第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 3

1、O返回2022-3-13 熱力學(xué)第一定律只說(shuō)明一切過(guò)程遵循的能量的轉(zhuǎn)化與守恒原理，但不違反該原理的任一過(guò)程能否自動(dòng)發(fā)生？一旦發(fā)生，過(guò)程進(jìn)行的限度如何？ 熱力學(xué)第一定律不能回答此類問(wèn)題，需熱力學(xué)第一定律不能回答此類問(wèn)題，需要由熱力學(xué)第二定律（要由熱力學(xué)第二定律（ The Second Law of Thermodynamics ）來(lái)解決。）來(lái)解決。O返回2022-3-131、自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；

2、(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)。 它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。O返回2022-3-13 上述幾例自發(fā)變化的方向可從我們的上述幾例自發(fā)變化的方向可從我們的經(jīng)驗(yàn)和直覺(jué)判斷，但自然界的自發(fā)過(guò)程是經(jīng)驗(yàn)和直覺(jué)判斷，但自然界的自發(fā)過(guò)程是多種多樣，復(fù)雜難辯的。需要一個(gè)判斷一多種多樣，復(fù)雜難辯的。需要一個(gè)判斷一切過(guò)程變化的切過(guò)程變化的方向和限度方向和限度的標(biāo)準(zhǔn)。的標(biāo)準(zhǔn)。 熱力學(xué)第二定律是決定過(guò)程變化方向熱力學(xué)第二定律是決定過(guò)程變化方向和限度的共同準(zhǔn)則。和限度的共同準(zhǔn)則。O返回2022-3-1

3、3克勞修斯（克勞修斯（ClausiusClausius）的說(shuō)法：的說(shuō)法：“不可能把熱從不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（開爾文（KelvinKelvin）的說(shuō)法：的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！監(jiān)返回2022-3-132、卡諾循環(huán)與卡諾定理所有工作于兩個(gè)一定溫度熱源之間所有工作于兩個(gè)一定溫度熱源之間的熱機(jī)，卡諾熱機(jī)的效率最高。的熱機(jī)，卡諾熱機(jī)的效率最高。 所有工作于兩個(gè)一定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，熱機(jī)效率都是相同的，即與熱機(jī)的工作

4、物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定卡諾定理推論理推論卡諾定理卡諾定理O返回2022-3-13 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S.CarnotO返回2022-3-13整個(gè)循環(huán)0UQQQch hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負(fù)值。ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。O返回2022-3-13O返回2022-3-13 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫

5、 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTTO返回2022-3-13卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào) ， 原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。IRO返回2022-3-13 卡諾定理與熱力

6、學(xué)第二定律是一致的，卡諾定理與熱力學(xué)第二定律是一致的，用熱力學(xué)第二定律可證明卡諾定理成立。用熱力學(xué)第二定律可證明卡諾定理成立。3、可逆過(guò)程的熱溫商與熵變可逆過(guò)程的熱溫商與熵變對(duì)于卡諾循環(huán)對(duì)于卡諾循環(huán) 根據(jù)根據(jù)Cannot熱機(jī)效率熱機(jī)效率: : O返回2022-3-13hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。O返回2022-3-13 任何可逆循環(huán)，都任何可逆循環(huán)，都可視為許多無(wú)限小卡諾可視為許多無(wú)限小卡諾循環(huán)構(gòu)成。循環(huán)構(gòu)成。 每一個(gè)小卡諾循環(huán)，都有每一個(gè)小卡諾循環(huán)，都有 Q1/ T1+ Q2/ T2=

7、0 , Q3/T3+Q4/T4=0, ，所 以 ， 任 意 的 可 逆 循 環(huán) 有 ：所 以 ， 任 意 的 可 逆 循 環(huán) 有 ： Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+=0O返回2022-3-13O返回2022-3-13即即 iRRiiTQorTQ0/0)/(BABARTQRTQ21)()(所以上式表明：上式表明：任何可逆循環(huán)的任何可逆循環(huán)的熱溫商的代數(shù)和等于零。熱溫商的代數(shù)和等于零。0)()(21ABRRBATQTQABATQ)( 熵的引出熵的引出：對(duì)于由兩個(gè)可：對(duì)于由兩個(gè)可逆過(guò)程構(gòu)成的可逆循環(huán)逆過(guò)程構(gòu)成的可逆循環(huán)O返回2022-3-13 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始、終狀態(tài)，而與

8、可逆途徑無(wú)關(guān)， 這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過(guò)程O返回2022-3-13 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為： 1J KRd()QST對(duì)微小變化 熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設(shè)始、終態(tài)A . B的熵分別為 和 ，則：ASBSO返回2022-3-13 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTT

9、TTIRR根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則iIRii()0QT對(duì)于任意的不可逆循環(huán)：對(duì)于任意的不可逆循環(huán)：hchchIR1QQQQQ則：O返回2022-3-13 對(duì)于由一個(gè)不可逆過(guò)程和一個(gè)對(duì)于由一個(gè)不可逆過(guò)程和一個(gè)可逆過(guò)程構(gòu)成的不可逆循環(huán)可逆過(guò)程構(gòu)成的不可逆循環(huán)iABRBAiRiiTQTQ)()()(iABAiRiiTQ)()( 0 0 0 0表明：不可逆過(guò)程的熱溫商之和小于體系的熵變表明：不可逆過(guò)程的熱溫商之和小于體系的熵變iBAiRiiTQ）（）（ S S A BO返回2022-3-13 S的定義：的定義： 熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，其絕對(duì)值可以求得熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，其絕對(duì)值可以

10、求得 熵的單位熵的單位JK-1 可逆過(guò)程可逆過(guò)程，熱溫商之和等于體系的熵變；，熱溫商之和等于體系的熵變； 不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程，熱溫商之和小于體系的熵變。，熱溫商之和小于體系的熵變。BARTQS)(O返回2022-3-134、Clausius不等式與熵增原理不等式與熵增原理 Clausius不等式：將可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程不等式：將可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的熱溫商與熵之間的關(guān)系式合并的熱溫商與熵之間的關(guān)系式合并: S （ Q/T） 或或 dS（ Q/T） 稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。O返回2022-3-13對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S

11、 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。 熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 對(duì)于孤立體系，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。O返回2022-3-13把與體系密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，作為孤立體系，用以判斷過(guò)程的自發(fā)性熵判據(jù)：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程O返回2022-3-135、熵變的計(jì)算、熵變的計(jì)算 體系的熵變體系的熵變 利用關(guān)系式（注意公式的利用關(guān)系式（注意公式的條件條件:R） RTQS)( 設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)可逆可逆過(guò)程過(guò)程 利用利用狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)性質(zhì)

12、O返回2022-3-13由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)。d ( )()/ ( )SQT環(huán)體系環(huán)O返回2022-3-13 例： 1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)向真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過(guò)程。O返回2022-3-13熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）向真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為不可逆的自發(fā)過(guò)程O返回2022-3

13、-13理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR有可逆限制嗎？ O返回2022-3-13 P1V1T1 S P2V2T2 設(shè)計(jì)可逆過(guò)程V1 P1 T2S1S2定溫可逆定溫可逆定壓可逆定壓可逆O返回2022-3-132121ln2121PPnRTdTCTQTQSSSPPPRTTR21122112lnln,lnlnppnRTTmnCpPPnRTTCpO返回2022-3-131. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等壓后等容一定量理想

14、氣體從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：111,p V T222,p V TO返回2022-3-1312ln21TTCpdTTQSTQdSTTpp(1)等容變溫過(guò)程(2)等壓變溫過(guò)程12ln21TTCvdTTQSTTVO返回2022-3-13nA mol的理想氣體的理想氣體A，nB mol的理想氣的理想氣體體B，兩氣體的壓力和溫度相同。抽兩氣體的壓力和溫度相同。抽去隔板，兩氣體混合，溫度不變。去隔板，兩氣體混合，溫度不變。A,nA B,nB nA+nB VA VB VA+VB S = ?O返回2022-3-13 A定溫膨脹定溫膨脹: VAV S1= nARlnV

15、/ VAB定溫膨脹定溫膨脹: VBV S2= nBRlnV/ VB O返回2022-3-13BBBxnRSln混或= nARlnV/ VA+ nBRlnV/ VB= nARln 1/xA+ nBRln 1/xB= -R(nA ln xA +nB ln xB)O返回2022-3-13BBBxnRSSQWUTQS自發(fā)過(guò)程），（體總環(huán)環(huán)環(huán)0ln0000O返回2022-3-13例：求例：求2mol A氣體與氣體與3mol B氣體在定溫定壓氣體在定溫定壓下混合過(guò)程的熵變（氣體視為理想氣體）下混合過(guò)程的熵變（氣體視為理想氣體）1KJ98.27)233ln3232ln2(314. 8ln:BBxnRS混解O

16、返回2022-3-13例：將例：將5mol空氣分離為同溫同壓的空氣分離為同溫同壓的4mol氮?dú)獾獨(dú)饧凹?mol氧氣，求此過(guò)程的熵變（氣體視為理氧氣，求此過(guò)程的熵變（氣體視為理想氣體）想氣體） Smix= - R(1ln1/5+4ln4/5) = 20.80 JK-1 Ssep= - Smix= - 20.80 JK-1O返回2022-3-13THTQTQS可逆相變：可逆相變： 在定溫定壓，在定溫定壓，W=0及可逆條件（相變點(diǎn)）發(fā)及可逆條件（相變點(diǎn)）發(fā)生的相變生的相變?nèi)绻遣豢赡嫦嘧?，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。SO返回2022-3-13例：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為-140.620

17、 kJ molR）（體系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解: H2O(1 mol,l, p ,373.15 K) H2O(1 mol,g, p ,373.15K) O返回2022-3-13 例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壓力下，例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol，263K液態(tài)水凝固為冰液態(tài)水凝固為冰時(shí)的熵變，并判斷過(guò)程的方向，已知時(shí)的熵變，并判斷過(guò)程的方向，已知273K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水的凝固熱為，水的凝固熱為-6020Jmol-1，Cp,水水=75.3J K-1 mol-1 ，Cp,冰冰=37.6Jk-1 mol-1SS1,HH1 1S3，HH

18、3 3S2, H H2 2解：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程如下：解：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程如下： H2O（ l, 263k, P） H2O（ s, 263k，P） H2O（l,273k, P） H2O （s,273k，P ）O返回2022-3-13S=S1+S2+S3 112pR2732631kJ81. 2263273ln3 .75TTlnCTQS，水1R2kJ05.222736020TQTQS112pR2632733kJ40. 1273263ln6 .37TTlnCTQS，水所以所以 S體體=2.81+（-22.05）+（-1.40）=-20.64Jk-1O返回2022-3-13 S環(huán)環(huán)=Q環(huán)環(huán)/T環(huán)環(huán)=-Q體體/T

19、環(huán)環(huán)=-H263k/263K126327327326354632732633 .756 .3760203 .756 .37molJdTHHkk）（）（）（ S環(huán)環(huán)=5643/263=21.46Jk-1 S總總=S體體+S環(huán)環(huán)=0.82Jk-10 該變化是自發(fā)的該變化是自發(fā)的 由由Kirchhoff公式公式O返回2022-3-13（1）熱力學(xué)第三定律）熱力學(xué)第三定律 根據(jù)低溫下的許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)進(jìn)行根據(jù)低溫下的許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)進(jìn)行推理和總結(jié)推理和總結(jié)，得，得出出熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律： 在絕對(duì)在絕對(duì)0 K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零。時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為數(shù)學(xué)表達(dá)式

20、為 lim ST=0 或或 S0 k=0O返回2022-3-13 規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T （CpT）進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 1mol純物質(zhì)在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定熵稱標(biāo)準(zhǔn)熵Sm（T）。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。用積分法求規(guī)定熵O返回2022-3-13 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。/pCT如圖所示：400(/)dpSCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。O返回2022-3-13圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)

21、在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵變，其積分公式可表示為：b()d TpTCTT氣f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHTO返回2022-3-13標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的熵變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的熵變aA + dD gG + hHB,BBmmrSS標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)壓力，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可查時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可查O返回2022-3-13宏觀熱力學(xué)：宏觀熱力學(xué)：0孤立S孤立體系平衡時(shí)孤立體系平衡時(shí)S 值最大。值最大。nkSSSSfSBABA，而)(孤立體系：孤立體系： 初態(tài)（初態(tài)（S小

22、）?。┢胶鈶B(tài)（平衡態(tài)（S大）大）低幾率（低幾率（?。┬。└邘茁剩ǜ邘茁剩ù螅┐螅㎡返回2022-3-13結(jié)論：熵是一種狀態(tài)幾率的量度結(jié)論：熵是一種狀態(tài)幾率的量度 與熱力學(xué)幾率的對(duì)數(shù)成正比，為線性關(guān)系與熱力學(xué)幾率的對(duì)數(shù)成正比，為線性關(guān)系 (系統(tǒng)混亂度、無(wú)序度的量度）系統(tǒng)混亂度、無(wú)序度的量度）由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算S：)(KJ1038. 1123常數(shù)BoltzmannLRknkS 波爾茲曼公式波爾茲曼公式O返回2022-3-13體積增大體積增大值增加，值增加，S 值增加。值增加。（2）等溫膨脹過(guò)程）等溫膨脹過(guò)程熵增熵增T 升高時(shí)，分子吸收能量躍遷，可占有更多的能級(jí)升高時(shí)，分子吸收能量躍遷，可占