玻璃的電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)-中國地質(zhì)大完整

1、1第三章第三章 玻璃的電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)玻璃的電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì) 玻璃的電學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)是玻玻璃的電學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)是玻璃物理性質(zhì)的重要組成部分。例如玻璃物理性質(zhì)的重要組成部分。例如玻璃由于不同的化學(xué)組成和工藝條件使璃由于不同的化學(xué)組成和工藝條件使其具有絕緣性、半導(dǎo)性、甚至良好的其具有絕緣性、半導(dǎo)性、甚至良好的導(dǎo)電性，因而成為電器和電子工業(yè)的導(dǎo)電性，因而成為電器和電子工業(yè)的重要材料之一。重要材料之一。23.1 3.1 玻璃的導(dǎo)電性玻璃的導(dǎo)電性 在常溫下一般玻璃是絕緣材料，但是隨著溫度的在常溫下一般玻璃是絕緣材料，但是隨著溫度的上升，玻璃的導(dǎo)電性迅速提高，特別是在轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)上升，玻璃的導(dǎo)電性迅速提高，

2、特別是在轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)Tg以上，導(dǎo)電性能飛躍增加，到熔融狀態(tài)，玻璃變成以上，導(dǎo)電性能飛躍增加，到熔融狀態(tài)，玻璃變成良導(dǎo)體。例如，一般玻璃的電阻率在常溫下為良導(dǎo)體。例如，一般玻璃的電阻率在常溫下為10111012Q.m，而在熔融狀態(tài)下為，而在熔融狀態(tài)下為1023103Q.m。 利用玻璃在常溫下的低電導(dǎo)率，可制造照明燈泡、利用玻璃在常溫下的低電導(dǎo)率，可制造照明燈泡、電真空器件、高壓絕緣子、電阻等，玻璃已成為電子電真空器件、高壓絕緣子、電阻等，玻璃已成為電子工業(yè)重要材料。導(dǎo)電玻璃可用于光顯示。利用玻璃在工業(yè)重要材料。導(dǎo)電玻璃可用于光顯示。利用玻璃在高溫下較好的導(dǎo)電性，可進(jìn)行玻璃電熔和電焊。高溫下較好的導(dǎo)

3、電性，可進(jìn)行玻璃電熔和電焊。33.1.1 3.1.1 玻璃的導(dǎo)電機(jī)理玻璃的導(dǎo)電機(jī)理 玻璃具有離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的特性。玻璃具有離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的特性。某些過渡元素氧化物玻璃及硫?qū)倩锇雽?dǎo)某些過渡元素氧化物玻璃及硫?qū)倩锇雽?dǎo)體玻璃具有電子導(dǎo)電的特性，一般的硅酸體玻璃具有電子導(dǎo)電的特性，一般的硅酸鹽玻璃為離子導(dǎo)電。鹽玻璃為離子導(dǎo)電。 離子導(dǎo)電是以離子為載電體，在外電離子導(dǎo)電是以離子為載電體，在外電場作用下，載電體由原先無定向的離子熱場作用下，載電體由原先無定向的離子熱運(yùn)動(dòng)納入電場方向的幾率增加，轉(zhuǎn)為作定運(yùn)動(dòng)納入電場方向的幾率增加，轉(zhuǎn)為作定向移動(dòng)而顯示出導(dǎo)電性。向移動(dòng)而顯示出導(dǎo)電性。4 載電體離子

4、通常是玻璃中的陽離子，尤其以玻璃載電體離子通常是玻璃中的陽離子，尤其以玻璃中所含能動(dòng)度最大的堿金屬離子為主（如中所含能動(dòng)度最大的堿金屬離子為主（如NaNa+ +、K K+ +等），等），二價(jià)陽離子能動(dòng)度要小得多，在能動(dòng)度相差很大的情二價(jià)陽離子能動(dòng)度要小得多，在能動(dòng)度相差很大的情況下，全部電流幾乎由一種陽離子負(fù)載。例如在況下，全部電流幾乎由一種陽離子負(fù)載。例如在NaNa2 2OCaOSiOOCaOSiO2 2玻璃中，可以認(rèn)為全部電流都由玻璃中，可以認(rèn)為全部電流都由NaNa+ +離子傳遞，而離子傳遞，而CaCa2+2+離子的作用可以忽略不計(jì)。離子的作用可以忽略不計(jì)。 在常溫下，玻璃中作為硅氧骨架或

5、硼氧骨架的陰在常溫下，玻璃中作為硅氧骨架或硼氧骨架的陰離子團(tuán)，在外電場作用下幾乎沒有移動(dòng)的能力。當(dāng)溫離子團(tuán)，在外電場作用下幾乎沒有移動(dòng)的能力。當(dāng)溫度提高到玻璃的軟化點(diǎn)以上時(shí)，玻璃中的陰離子開始度提高到玻璃的軟化點(diǎn)以上時(shí)，玻璃中的陰離子開始參加電流的傳遞，隨著溫度的升高，參與傳遞電流的參加電流的傳遞，隨著溫度的升高，參與傳遞電流的堿離子和陰離子數(shù)也逐漸增多。堿離子和陰離子數(shù)也逐漸增多。53.1.1 3.1.1 玻璃的電導(dǎo)率玻璃的電導(dǎo)率 固體材料的電導(dǎo)率是表示通過電流的固體材料的電導(dǎo)率是表示通過電流的能力。其大小主要由帶電粒子的濃度和它能力。其大小主要由帶電粒子的濃度和它們的遷移率所決定。玻璃的電

6、導(dǎo)率分為體們的遷移率所決定。玻璃的電導(dǎo)率分為體積電導(dǎo)率和表面電導(dǎo)率兩種，一般系指體積電導(dǎo)率和表面電導(dǎo)率兩種，一般系指體積電導(dǎo)率而言。電導(dǎo)率與材料的截面積成積電導(dǎo)率而言。電導(dǎo)率與材料的截面積成正比，與其長度成反比。電導(dǎo)率的單位為正比，與其長度成反比。電導(dǎo)率的單位為S/m。玻璃的電導(dǎo)率與玻璃的化學(xué)組成、。玻璃的電導(dǎo)率與玻璃的化學(xué)組成、溫度及熱歷史有關(guān)。溫度及熱歷史有關(guān)。63.1.2.1 玻璃電導(dǎo)率與組成的關(guān)系玻璃電導(dǎo)率與組成的關(guān)系 玻璃導(dǎo)電是離子遷移所致，因此玻璃組成是玻璃導(dǎo)電是離子遷移所致，因此玻璃組成是影響玻璃電導(dǎo)率的重要因素。影響玻璃電導(dǎo)率的重要因素。 對電導(dǎo)率影響特別顯著的是堿金屬氧化物。

7、對電導(dǎo)率影響特別顯著的是堿金屬氧化物。石英玻璃具有良好的電絕緣性。如果在石英玻璃石英玻璃具有良好的電絕緣性。如果在石英玻璃中加入中加入Na2O，就會(huì)使電阻率迅速下降。，就會(huì)使電阻率迅速下降。例如，石英玻璃例如，石英玻璃200時(shí)電阻率為時(shí)電阻率為1017Q.m，當(dāng)加入，當(dāng)加入0.04ppm Na+在在300時(shí)的電阻率約為時(shí)的電阻率約為1013Q.m，而，而Na+離離子的含量為子的含量為20ppm時(shí)，電阻率即降低到時(shí)，電阻率即降低到5109Q.m。7當(dāng)堿金屬離子濃度相同時(shí)，玻璃的電導(dǎo)率與當(dāng)堿金屬離子濃度相同時(shí)，玻璃的電導(dǎo)率與堿金屬離子的鍵強(qiáng)和半徑有關(guān)。例如堿金屬離子的鍵強(qiáng)和半徑有關(guān)。例如K+ 離子

8、，離子，雖然雖然 K-O 鍵強(qiáng)較弱，但離子半徑較大，具有鍵強(qiáng)較弱，但離子半徑較大，具有較大的阻力，妨礙了離子的運(yùn)動(dòng)。較大的阻力，妨礙了離子的運(yùn)動(dòng)。Li+離子則離子則正好相反，因此二者的電導(dǎo)率相差很小，一正好相反，因此二者的電導(dǎo)率相差很小，一般按般按Li+Na+K+的順序電阻率值略微增的順序電阻率值略微增大。但是當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體離子的含量大到足以將大。但是當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體離子的含量大到足以將玻璃結(jié)構(gòu)顯著擴(kuò)張時(shí)，玻璃結(jié)構(gòu)顯著擴(kuò)張時(shí)，K+離子會(huì)更易于移動(dòng)，離子會(huì)更易于移動(dòng)，順序的排列就倒過來了。順序的排列就倒過來了。8 當(dāng)玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬時(shí)，當(dāng)玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬時(shí)，在組成與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線上將出現(xiàn)

9、在組成與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線上將出現(xiàn)明顯的極值，即明顯的極值，即 “混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng)”。而。而且兩種堿金屬離子半徑相差愈大，此且兩種堿金屬離子半徑相差愈大，此效應(yīng)越顯著；總的堿含量越低，此效效應(yīng)越顯著；總的堿含量越低，此效應(yīng)愈不明顯。同時(shí)應(yīng)愈不明顯。同時(shí)“混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng)”隨隨著溫度的升高逐漸減弱。著溫度的升高逐漸減弱。9 二價(jià)金屬氧化物也能增加玻璃的電導(dǎo)二價(jià)金屬氧化物也能增加玻璃的電導(dǎo)率，但與堿金屬氧化物相比因其鍵強(qiáng)大，故率，但與堿金屬氧化物相比因其鍵強(qiáng)大，故作用不明顯。其對玻璃電導(dǎo)率的影響，一般作用不明顯。其對玻璃電導(dǎo)率的影響，一般隨離子半徑的增大而減小，即：隨離子半徑的增大而減小，即

10、：Be2+ Mg2+ Ca2+Sr2+ Pb2+ Ba2+。這是由于二價(jià)離子對堿金屬離子的這是由于二價(jià)離子對堿金屬離子的“壓制效壓制效應(yīng)應(yīng)”所致。所致。 108.5Na2O8.5RO83Si83SiO2含玻璃含玻璃中二價(jià)金屬離子的半徑與中二價(jià)金屬離子的半徑與lg的的關(guān)系關(guān)系離子半徑/Fe2O3含量對含堿硅酸鹽玻璃中含量對含堿硅酸鹽玻璃中“混合堿效混合堿效應(yīng)應(yīng)”的影響的影響 11Fe2O30%；22Fe2O34% %；33Fe2O38% %；44Fe2O316% %11 在含堿玻璃中引入在含堿玻璃中引入Al2O3時(shí)對其電阻率有特殊的時(shí)對其電阻率有特殊的影響，當(dāng)引入少量影響，當(dāng)引入少量Al2O3時(shí)

11、，玻璃的電阻率隨之增加，時(shí)，玻璃的電阻率隨之增加，到到Al2O3/Na2O0.2時(shí)達(dá)最大值；進(jìn)一步提高時(shí)達(dá)最大值；進(jìn)一步提高Al2O3的的含量，因有較多的含量，因有較多的AlO4四面體形成（因四面體形成（因AlO4四四面體的體積大于面體的體積大于SiO4四面體），從而使結(jié)構(gòu)松弛，四面體），從而使結(jié)構(gòu)松弛，網(wǎng)絡(luò)空隙增大，堿金屬離子活動(dòng)性增加，導(dǎo)致電阻網(wǎng)絡(luò)空隙增大，堿金屬離子活動(dòng)性增加，導(dǎo)致電阻率下降；在率下降；在Al2O3/Na2O=1 時(shí)，電阻率達(dá)到最小值。時(shí)，電阻率達(dá)到最小值。繼續(xù)增加繼續(xù)增加Al2O3的含量，此時(shí)的含量，此時(shí)Al3+以以AlO6八面體形八面體形式填充于網(wǎng)絡(luò)空隙中，阻礙了式填

12、充于網(wǎng)絡(luò)空隙中，阻礙了Na+離子的遷移，使離子的遷移，使電阻率迅速上升。因此，為了保持絕緣性能好，在電阻率迅速上升。因此，為了保持絕緣性能好，在含堿玻璃中加入大量的含堿玻璃中加入大量的Al2O3是不適宜的。一般在低是不適宜的。一般在低堿或無堿玻璃中加入堿或無堿玻璃中加入Al2O3對玻璃電阻率的影響較小。對玻璃電阻率的影響較小。12 B3+離子配位數(shù)的改變同樣對玻璃的電導(dǎo)離子配位數(shù)的改變同樣對玻璃的電導(dǎo)率有影響。當(dāng)率有影響。當(dāng)B3+由由BO3轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锽O4時(shí)，時(shí)，B2O3不僅起到補(bǔ)網(wǎng)作用，而且由于生成不僅起到補(bǔ)網(wǎng)作用，而且由于生成BO4四面體的體積小于四面體的體積小于SiO4四面體，使結(jié)構(gòu)趨

13、于四面體，使結(jié)構(gòu)趨于致密，電阻率隨之增加，反之亦然。致密，電阻率隨之增加，反之亦然。 另外，高場強(qiáng)、高配位的離子如另外，高場強(qiáng)、高配位的離子如Y3+、La3+、Zr4+等，將填充于網(wǎng)絡(luò)空隙，阻礙堿金等，將填充于網(wǎng)絡(luò)空隙，阻礙堿金屬離子的移動(dòng)，使玻璃的電導(dǎo)率下降。屬離子的移動(dòng)，使玻璃的電導(dǎo)率下降。13Na2OSiO2玻璃的玻璃的lgk-1/T關(guān)系曲線關(guān)系曲線 Al2O3含量對含量對 R2OSiSiO2系統(tǒng)玻璃電阻率的影響系統(tǒng)玻璃電阻率的影響143.1.2.2 玻璃電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系玻璃電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。在溫度玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。在溫度Tg以下，由于玻璃

14、結(jié)構(gòu)是相對穩(wěn)定的，因此以下，由于玻璃結(jié)構(gòu)是相對穩(wěn)定的，因此電導(dǎo)率與溫度呈直線關(guān)系，用下式表示：電導(dǎo)率與溫度呈直線關(guān)系，用下式表示： 式中式中 k 電導(dǎo)率電導(dǎo)率 A, B與玻璃成分有關(guān)的常數(shù)，決定與玻璃成分有關(guān)的常數(shù)，決定于可遷移離子數(shù)目和電導(dǎo)活化能的大小于可遷移離子數(shù)目和電導(dǎo)活化能的大小 TBAklg(1)15當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，玻璃結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)發(fā)生了重時(shí)，玻璃結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)發(fā)生了重排，離子的電導(dǎo)活化能不再保持常數(shù)，排，離子的電導(dǎo)活化能不再保持常數(shù)，lgk與與1/T關(guān)系式由直線轉(zhuǎn)化為曲線，公式（關(guān)系式由直線轉(zhuǎn)化為曲線，公式（1）不再適用，不再適用，k隨溫度上升劇烈升高。玻璃這隨溫度上升劇烈升

15、高。玻璃這種結(jié)構(gòu)變化在種結(jié)構(gòu)變化在TgTf的溫度范圍內(nèi)一直延續(xù)的溫度范圍內(nèi)一直延續(xù)著。自軟化點(diǎn)以上，著。自軟化點(diǎn)以上， lgk與與1/T關(guān)系曲線趨于關(guān)系曲線趨于平坦，此時(shí)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可用下式表平坦，此時(shí)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可用下式表示：示： A1, B1, 1與玻璃組成有關(guān)的常數(shù)與玻璃組成有關(guān)的常數(shù)TaeTBAk111lg(2)167.1.2.3 玻璃的電導(dǎo)率與熱處理的關(guān)系玻璃的電導(dǎo)率與熱處理的關(guān)系 熱處理對玻璃的電導(dǎo)率有很大的影響。離熱處理對玻璃的電導(dǎo)率有很大的影響。離子導(dǎo)電的玻璃經(jīng)淬火后，其電導(dǎo)率比退火玻璃子導(dǎo)電的玻璃經(jīng)淬火后，其電導(dǎo)率比退火玻璃的高；相反，電子導(dǎo)電的玻璃則降低。的高；

16、相反，電子導(dǎo)電的玻璃則降低。 當(dāng)玻璃中存在應(yīng)力時(shí)，電導(dǎo)率就增加，因當(dāng)玻璃中存在應(yīng)力時(shí)，電導(dǎo)率就增加，因此未退火的玻璃電導(dǎo)率約為退火玻璃的三倍，此未退火的玻璃電導(dǎo)率約為退火玻璃的三倍，玻璃退火越好，它的電導(dǎo)率就越小。玻璃經(jīng)淬玻璃退火越好，它的電導(dǎo)率就越小。玻璃經(jīng)淬火后其電導(dǎo)率比退火玻璃更高，約高火后其電導(dǎo)率比退火玻璃更高，約高 37 倍，倍，這是因?yàn)榇慊鸩ＡП３至烁邷氐氖杷山Y(jié)構(gòu)，離這是因?yàn)榇慊鸩ＡП３至烁邷氐氖杷山Y(jié)構(gòu)，離子遷移阻力較小。子遷移阻力較小。17 對于含堿性氧化物的玻璃使之完全對于含堿性氧化物的玻璃使之完全析晶，其電導(dǎo)率能降低幾個(gè)數(shù)量級。玻析晶，其電導(dǎo)率能降低幾個(gè)數(shù)量級。玻璃局部析晶時(shí)

17、，其電導(dǎo)率則視堿性氧化璃局部析晶時(shí)，其電導(dǎo)率則視堿性氧化物在晶相與玻璃相內(nèi)的分配情況而定。物在晶相與玻璃相內(nèi)的分配情況而定。 玻璃微晶化后能大大提高電絕緣性玻璃微晶化后能大大提高電絕緣性能，提高程度與析出晶相的種類及玻璃能，提高程度與析出晶相的種類及玻璃相的組成有關(guān)。相的組成有關(guān)。18 Li2OZnOSiO2系微晶玻璃的電阻值系微晶玻璃的電阻值溫溫 度度 / Li2OZnOSiO2型型 lg/ cm玻玻 璃璃微微 晶晶 玻玻 璃璃2010020030040011.18.66.14.43.415.513.411.59.37.719 此外，分相也會(huì)影響玻璃的電導(dǎo)率，此外，分相也會(huì)影響玻璃的電導(dǎo)率，

18、但不同的分相結(jié)構(gòu)，影響也不同。如果但不同的分相結(jié)構(gòu)，影響也不同。如果電導(dǎo)率大的相以互相隔離的滴狀形式出電導(dǎo)率大的相以互相隔離的滴狀形式出現(xiàn)，玻璃的電導(dǎo)率就會(huì)下降，反之亦然?，F(xiàn)，玻璃的電導(dǎo)率就會(huì)下降，反之亦然。如果分相后形成互相連織的結(jié)構(gòu)，則須如果分相后形成互相連織的結(jié)構(gòu)，則須視各個(gè)相是直徑相等的還是大小不均的，視各個(gè)相是直徑相等的還是大小不均的，后者將大大提高電阻率。后者將大大提高電阻率。207.1.3 玻璃的表面電導(dǎo)率玻璃的表面電導(dǎo)率 玻璃的表面電導(dǎo)率，是指邊長為玻璃的表面電導(dǎo)率，是指邊長為1cm的正方形面積，在其相對兩邊上測得的電的正方形面積，在其相對兩邊上測得的電導(dǎo)率。當(dāng)溫度低于導(dǎo)率。當(dāng)

19、溫度低于100時(shí)，在潮濕空氣時(shí)，在潮濕空氣中，玻璃的表面電導(dǎo)率比體積電導(dǎo)率大得中，玻璃的表面電導(dǎo)率比體積電導(dǎo)率大得多。玻璃表面層的吸附水分和易溶解的堿多。玻璃表面層的吸附水分和易溶解的堿性氧化物都使玻璃表面電導(dǎo)率增加。性氧化物都使玻璃表面電導(dǎo)率增加。 表面電導(dǎo)率主要決定于玻璃的組成、表面電導(dǎo)率主要決定于玻璃的組成、空氣的濕度和溫度?？諝獾臐穸群蜏囟?。21玻璃組成對表面電導(dǎo)率的影響為：玻璃組成對表面電導(dǎo)率的影響為：（1）玻璃中堿金屬氧化物含量高時(shí)，表面電）玻璃中堿金屬氧化物含量高時(shí)，表面電導(dǎo)率導(dǎo)率增大，且增大，且K2O比比Na2O的作用較為顯著。的作用較為顯著。（2）在）在Na2OSiO2系統(tǒng)玻

20、璃中，以系統(tǒng)玻璃中，以CaO 、MgO、BaO、PbO、Al2O3 等取代等取代SiO2時(shí)，若取代百分?jǐn)?shù)在時(shí)，若取代百分?jǐn)?shù)在1012%以下時(shí)，玻璃的表面電導(dǎo)率減小，若超過上以下時(shí)，玻璃的表面電導(dǎo)率減小，若超過上述百分?jǐn)?shù)時(shí)，表面電導(dǎo)率反而增加。述百分?jǐn)?shù)時(shí)，表面電導(dǎo)率反而增加。（3）以）以B2O3、Fe2O3取代取代Na2OSiO2系統(tǒng)玻璃中的系統(tǒng)玻璃中的SiO2時(shí)時(shí),如果取代量在如果取代量在20%以下，玻璃表面電導(dǎo)率將以下，玻璃表面電導(dǎo)率將顯著降低。顯著降低。 22空氣中濕度增加，能明顯提高玻璃的表面空氣中濕度增加，能明顯提高玻璃的表面電導(dǎo)率。這是因?yàn)椴ＡП砻嫖娇諝庵械碾妼?dǎo)率。這是因?yàn)椴ＡП砻嫖娇諝庵械乃?，并與玻璃中的水分，并與玻璃中的Na+離子進(jìn)行離子交離子進(jìn)行離子交換生成換生成NaOH或或 Na2CO3溶液，最后在玻溶液，最后在玻璃表面形成了一層連續(xù)的溶液膜，膜中的璃表面形成了一層連續(xù)的溶液膜，膜中的Na+離子（和其他