共軛聚合物理論模型和計算方法

1、共軛聚合物理論模型和計算方法本工作中*我們采用一締絮束縛的Su-Schrieffer-HeegerfSSHW型來描述電子”晶格間榕互作用，擴瞬的Hubbanjffi型來搐述電了-電子相互作用。SSHffi型足有機英馳聚合物研究中豊為經(jīng)興的理論模型1979年$応Schriefftr.Hecgcr等建立該模型并成功地解決了孤子問倉叫極大地推動了有機共馳聚合物研究的發(fā)展.考慮電子間的相互作用后，共歳聚合物體系變成臭子務體問題根難精確求但齊慮到聚會物不是強關聯(lián)體系.我們可以將問耐進疔簡化.即采用較簡單Hubbard模里或擴展HubbanJ模型并通過Hatree-Fock平均場近似方法來處理電子一電子相

2、互作用樹把聚乙塊分子近似為亠維體系.除了用皚子，b電子和其他電子都是定域在各個元胞上.于是.體系總能粗包含電子能it<Z7f）和晶格原子腌畳部ih先討論電子能量，由于強的電聲耦合.電子會登到晶格形成的周期性勢場作用.假設第科亍晶格原子的平衡位置為卑.發(fā)生拉移斗后.也置變?yōu)?；電子f的位置應晶格康子丹對電子（產(chǎn)生的特能為片一心X整條罹匕所有晶格原子對電子f產(chǎn)生的勢能則為電子f的動能可以表示為巫，其中氏是電子f的動盤，E為電子質(zhì)量.對所有電子的能僮求和2m便得到電子總能董；*L2m*J）晶格原子能*則可以表示為：<2+2)其中K杲彈性常數(shù)：M（列3礙，峰是廣予質(zhì)量是TCH單體的歳說。將電

3、子動愷已用動承策符-加豈表示：由干原子晶格質(zhì)盤遠大于電子.量子效應弱*翫以按照經(jīng)典物理的方法進行處理，體系的哈邂頓胃為HH八-Z噲巧礙工（廠L2加-2黑2用（23）為了簡化（23）式，先討論任意電子在晶格勢場中的運動.單電子的Schrodinger方程為士4/(r)=£T(r)99(2.4)當該電子位于第個原子晶格附近時，受到的勢能作用可以表示為？（尸-&），其它晶格的勢能之和工“/（一心）比珂一&）小得多，視為微擾，在零級近似下可以忽絡卩一這就是緊束縛近似。于是，方程（2.4）簡化為電子位于第“個孤立晶格上的Schrodinger方程-著w+D（r）5（尸）胡）-著

4、w+D（r）5（尸）胡）(2.5)efO和乞分別是孤立原子晶格對應的電子本征波函數(shù)和本征值由于不同晶格的波函數(shù)?！保ㄊ┫嗷ズ啿ⅲ匠蹋?.4）的零級近似波函數(shù)為e”（尸）的線性組合屮（尸2工勺®（?。?.6）i其中勺是展開系數(shù)，模方|c為電子出現(xiàn)在第/個原子晶格附近的幾率。方程（2.6）和（2.4）聯(lián)立，得到勺的方程工疏-錢宀工叫一心陽尸）二吃cQ"）,（2.7）I如I需要注意的是，不同原子晶格上的電子波函數(shù)有兩個特點：一是相互之間很少交疊，二是基本上相互正交根據(jù)電子波函數(shù)這些特點，由方程（2.7）和（2.5）可得：恥»陋（尸心（7）必心號，（2.8）/占顯然，

5、方程（2.8）中，只有晶格加和/最鄰近時，其晶格波函數(shù)才有交疊，否則,晶格波函數(shù)不會交疊。用公式表達，則有AI=mTg-&）Z=m±l,（2.9）0others其中7（R）為最鄰近晶格之間的相互作用能.將上式代入方程（2.8）中,得到：-K心-W*-KhRjki=（E-E。-心.（210此為確定c的方程.當體系中有N個電子時，可以從瓦尼爾表象出發(fā)，通過二次星子化可得到N個電子的哈密頓.比=Vr）h（r）dr=c：cJe；（尸）/2mh2w+DUmm-w+y（一朋+工/（一出）耐=工也毋+"（一&）r（T）drifMr=卩c/crEQ/+朋“-"（斗

6、-）=（E。（Rg-R）（c；2+c；c/4I）/i?。‥a+X）為能星零點，N個電子的哈密頓量為H.%（心-&）（£曲+去J（21）（22）由于晶格偏離平衡位置的位移非常小，即（23）（23）卜*7|=（心一&）-（心瓷）6所以把最鄰近晶格原子間相互作用能g-Rj取一級近似f（心I&）=（也-瓷）+今%y（Ja（"”1叫）其中表示平衡位置時相鄰晶格原子的相互作用,其中表示平衡位置時相鄰晶格原子的相互作用,（24）是上述相互作用隨晶格間距離的變化率.方程（2.12）和（2.14）聯(lián)立，得到體系的哈密頓童為Ha=H八=-a(j-/)(c打c.+c

7、74;J+£(“J+n乙.Zu(2.15)其中，是電子在近鄰晶格之間的躍遷積分，描述的是碳原子之間的相互作用能，其強弱反應了電子在原子間跳躍的能力；a為電子晶格耦合常數(shù)，描述的是電聲相互作用("；£,(%)分別是第”個格點上、自旋為s的電子的產(chǎn)生(湮滅)算符.這里，由于原子質(zhì)僵遠大于電子質(zhì)量，公式(2.15)后兩項仍然可以使用經(jīng)典描述，不必使用算符.上式即為原始的Su-Schriefifer-Heeger(SSH)模型，是三位科學家1979年首次用來研究反式聚乙烘的哈密頓量。在聚乙烘中，上述各參量取值分別為：to=2.5eV;a=4.leV/A;K=2leV/A2

8、,Af=1349.AV.fi1/A2(2.16)1980年，Brazovskii161和Campbel研究了基態(tài)非簡并聚合物中的派爾斯相變，在連續(xù)模型的基礎上提岀了修正方案。利用對稱破缺項/，消除基態(tài)A相和B相之間的簡并I嘰修改后的SSH哈密頓*為-%)+(-】)"+血)；u(2.17)+亍2(%+藥工必厶鼻L992.2Hubbard模型一般認為，聚合物中的基本物理過程取決于兩種作用，電子聲子相互作用，電子電子相互作用。SSH模塑只考虔了前者，忽略了后者。而實際過程中，無論是體系的電荷分配，還是電子的躍遷過程中，電子之間的庫侖作用都將產(chǎn)生重要形響。1963年，在討論過渡金屬窄d帶中的

9、電子關聯(lián)問題時，Hubbard提出了描述電子電子相互作用的模型：比工5叫為自旋相反電子間的庫侖斥0力其中m=<cw為格點i上電子數(shù)這一模型被稱為Hubbard模型現(xiàn)Hubbard模型只考虎了同一格點電子間的相互作用，而忽略了其他長程庫侖作用，所以不能夠完全反映體系內(nèi)部的結(jié)合能及更高能量上的非局域激發(fā)態(tài)。因此，在Hubbard模型基礎上又加入了最鄰近格點電子間相互作用Z于是有：(28)稱為擴展的Hubbard模型.采用Hartree-Fock近似.即把多電子問題化為單電子問題，把其他電子對某電子的作用視為平均場.電子只受到源于電子電子相互作用的庫侖勢及交換勢作用，而忽略電子間關聯(lián)能.在Ha

10、rtreeFock近似下，電子電子相互作用哈密鎖的形式為：其中和卩分別表示同一格點上自施相反電子間的相互作用和鄰近格點上的電子相互作用.由于每個格點上電子自族向上和向下的幾率各占1/2,所以加入常數(shù)項1/2。23效值計算方法我們以最簡車的聚乙快分子為例.來介紹基于SSH模型的自洽迭代計算。用一套“”來表示聚乙塊分子中各個原子晶格的位形，根據(jù)SSH哈密頓想(2.17),分子中電子的總能塑為：鳳八/"(叫十叫(2.20)用乙和學“來表示體系中的電子能譜和定態(tài)波函數(shù)，則有產(chǎn)沖*<2.21)在Wannier表象中，電子波函數(shù)可以表示為原子波函數(shù)的線性組合，即|»)=<|

11、0)(222)將(2.22)式代入本征方程(2.21兩邊在乘以加|得求解此方程得便可到電子能譜»(%)和本征波函數(shù)/(“”)根據(jù)電子能譜可求出體系電子和晶格能量的總和。E（叫卜&,（%）+#（J（2.24）CCC乙R下床OCC”表示根據(jù)電子占據(jù)態(tài)求和。對于開鏈體系，為了防止鏈的塌縮，加上一個約束條件使鏈長保持不變儀.工（7”）=0（2.25由變分原理，對（2.24）式中（“*叫）求變分，得到另一個自洽方程-叫=sZ：."Z；”-萬£工Z；#Z：*（2.26）用迭代法求解耦合方程（223）和（2.26）：任意構造一套晶格位形叫-帶入電子哈密頓-解得電子的本征

12、能量叮和本征波函數(shù)乙一能量極小確定的自洽方程-一套新的晶格位形“：如此重復迭代,直到體系的優(yōu)化晶格位形,能譜和波函數(shù)穩(wěn)定。我們用擴展的Hubbard模型來描述電子電子相互作用，采用Hartrcc-fbck近似進行處理，本征方程（2.23）變成&：Z：廠嚴洛同+罔如+叫）*：,叱叫）Z：沖(2.29)其中y(2.30)(231)分別是格點電荷密度和鍵電荷密度。2.4半經(jīng)翼動力學方法本工作所采用的哈密頓是在SSH哈密頓基礎上.加入Brazoskii-Kirova對稱破缺項、外加電場引起的附加勢能.以及電子電子相互作用項。其形式為h=hhjh“其中第項為SSH哈密頓(2.32)(2.32)(2.33)(2.34)其中U為同一格點電子間相互作用，/為最鄰近電子間相互作用腦為外電場引起的附加勢能，其表達式為：兀嚴眨+叫eg-*其中e為電子電量，o為晶格常數(shù)。體系晶格位形隨時間的演化由運動方程決定，M%二-圧也一叫歸-叫丿+加工就”-壬小s9G其中，密度矩陣Q定義為氏遼（0A,略，1(2.35)(236)(2.37)%"工匚J-叫）+（-1兀