共軛聚合物理論模型和計(jì)算方法

1、共軛聚合物理論模型和計(jì)算方法本工作中*我們采用一締絮束縛的Su-Schrieffer-HeegerfSSHW型來描述電子”晶格間榕互作用，擴(kuò)瞬的Hubbanjffi型來搐述電了-電子相互作用。SSHffi型足有機(jī)英馳聚合物研究中豊為經(jīng)興的理論模型1979年$応Schriefftr.Hecgcr等建立該模型并成功地解決了孤子問倉(cāng)叫極大地推動(dòng)了有機(jī)共馳聚合物研究的發(fā)展.考慮電子間的相互作用后，共歳聚合物體系變成臭子務(wù)體問題根難精確求但齊慮到聚會(huì)物不是強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系.我們可以將問耐進(jìn)疔簡(jiǎn)化.即采用較簡(jiǎn)單Hubbard模里或擴(kuò)展HubbanJ模型并通過Hatree-Fock平均場(chǎng)近似方法來處理電子一電子相

2、互作用樹把聚乙塊分子近似為亠維體系.除了用皚子，b電子和其他電子都是定域在各個(gè)元胞上.于是.體系總能粗包含電子能it<Z7f）和晶格原子腌畳部ih先討論電子能量，由于強(qiáng)的電聲耦合.電子會(huì)登到晶格形成的周期性勢(shì)場(chǎng)作用.假設(shè)第科亍晶格原子的平衡位置為卑.發(fā)生拉移斗后.也置變?yōu)椋浑娮觙的位置應(yīng)晶格康子丹對(duì)電子（產(chǎn)生的特能為片一心X整條罹匕所有晶格原子對(duì)電子f產(chǎn)生的勢(shì)能則為電子f的動(dòng)能可以表示為巫，其中氏是電子f的動(dòng)盤，E為電子質(zhì)量.對(duì)所有電子的能僮求和2m便得到電子總能董；*L2m*J）晶格原子能*則可以表示為：<2+2)其中K杲彈性常數(shù)：M（列3礙，峰是廣予質(zhì)量是TCH單體的歳說。將電

3、子動(dòng)愷已用動(dòng)承策符-加豈表示：由干原子晶格質(zhì)盤遠(yuǎn)大于電子.量子效應(yīng)弱*翫以按照經(jīng)典物理的方法進(jìn)行處理，體系的哈邂頓胃為HH八-Z噲巧礙工（廠L2加-2黑2用（23）為了簡(jiǎn)化（23）式，先討論任意電子在晶格勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng).單電子的Schrodinger方程為士4/(r)=£T(r)99(2.4)當(dāng)該電子位于第個(gè)原子晶格附近時(shí)，受到的勢(shì)能作用可以表示為？（尸-&），其它晶格的勢(shì)能之和工“/（一心）比珂一&）小得多，視為微擾，在零級(jí)近似下可以忽絡(luò)卩一這就是緊束縛近似。于是，方程（2.4）簡(jiǎn)化為電子位于第“個(gè)孤立晶格上的Schrodinger方程-著w+D（r）5（尸）胡）-著

4、w+D（r）5（尸）胡）(2.5)efO和乞分別是孤立原子晶格對(duì)應(yīng)的電子本征波函數(shù)和本征值由于不同晶格的波函數(shù)。”（尸）相互簡(jiǎn)并，方程（2.4）的零級(jí)近似波函數(shù)為e”（尸）的線性組合屮（尸2工勺®（?。?.6）i其中勺是展開系數(shù)，模方|c為電子出現(xiàn)在第/個(gè)原子晶格附近的幾率。方程（2.6）和（2.4）聯(lián)立，得到勺的方程工疏-錢宀工叫一心陽尸）二吃cQ"）,（2.7）I如I需要注意的是，不同原子晶格上的電子波函數(shù)有兩個(gè)特點(diǎn)：一是相互之間很少交疊，二是基本上相互正交根據(jù)電子波函數(shù)這些特點(diǎn)，由方程（2.7）和（2.5）可得：恥»陋（尸心（7）必心號(hào)，（2.8）/占顯然，

5、方程（2.8）中，只有晶格加和/最鄰近時(shí)，其晶格波函數(shù)才有交疊，否則,晶格波函數(shù)不會(huì)交疊。用公式表達(dá)，則有AI=mTg-&）Z=m±l,（2.9）0others其中7（R）為最鄰近晶格之間的相互作用能.將上式代入方程（2.8）中,得到：-K心-W*-KhRjki=（E-E。-心.（210此為確定c的方程.當(dāng)體系中有N個(gè)電子時(shí)，可以從瓦尼爾表象出發(fā)，通過二次星子化可得到N個(gè)電子的哈密頓.比=Vr）h（r）dr=c：cJe；（尸）/2mh2w+DUmm-w+y（一朋+工/（一出）耐=工也毋+"（一&）r（T）drifMr=卩c/crEQ/+朋“-"（斗

6、-）=（E。（Rg-R）（c；2+c；c/4I）/i取（Ea+X）為能星零點(diǎn)，N個(gè)電子的哈密頓量為H.%（心-&）（£曲+去J（21）（22）由于晶格偏離平衡位置的位移非常小，即（23）（23）卜*7|=（心一&）-（心瓷）6所以把最鄰近晶格原子間相互作用能g-Rj取一級(jí)近似f（心I&）=（也-瓷）+今%y（Ja（"”1叫）其中表示平衡位置時(shí)相鄰晶格原子的相互作用,其中表示平衡位置時(shí)相鄰晶格原子的相互作用,（24）是上述相互作用隨晶格間距離的變化率.方程（2.12）和（2.14）聯(lián)立，得到體系的哈密頓童為Ha=H八=-a(j-/)(c打c.+c

7、74;J+£(“J+n乙.Zu(2.15)其中，是電子在近鄰晶格之間的躍遷積分，描述的是碳原子之間的相互作用能，其強(qiáng)弱反應(yīng)了電子在原子間跳躍的能力；a為電子晶格耦合常數(shù)，描述的是電聲相互作用("；£,(%)分別是第”個(gè)格點(diǎn)上、自旋為s的電子的產(chǎn)生(湮滅)算符.這里，由于原子質(zhì)僵遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，公式(2.15)后兩項(xiàng)仍然可以使用經(jīng)典描述，不必使用算符.上式即為原始的Su-Schriefifer-Heeger(SSH)模型，是三位科學(xué)家1979年首次用來研究反式聚乙烘的哈密頓量。在聚乙烘中，上述各參量取值分別為：to=2.5eV;a=4.leV/A;K=2leV/A2

8、,Af=1349.AV.fi1/A2(2.16)1980年，Brazovskii161和Campbel研究了基態(tài)非簡(jiǎn)并聚合物中的派爾斯相變，在連續(xù)模型的基礎(chǔ)上提岀了修正方案。利用對(duì)稱破缺項(xiàng)/，消除基態(tài)A相和B相之間的簡(jiǎn)并I嘰修改后的SSH哈密頓*為-%)+(-】)"+血)；u(2.17)+亍2(%+藥工必厶鼻L992.2Hubbard模型一般認(rèn)為，聚合物中的基本物理過程取決于兩種作用，電子聲子相互作用，電子電子相互作用。SSH模塑只考虔了前者，忽略了后者。而實(shí)際過程中，無論是體系的電荷分配，還是電子的躍遷過程中，電子之間的庫(kù)侖作用都將產(chǎn)生重要形響。1963年，在討論過渡金屬窄d帶中的

9、電子關(guān)聯(lián)問題時(shí)，Hubbard提出了描述電子電子相互作用的模型：比工5叫為自旋相反電子間的庫(kù)侖斥0力其中m=<cw為格點(diǎn)i上電子數(shù)這一模型被稱為Hubbard模型現(xiàn)Hubbard模型只考虎了同一格點(diǎn)電子間的相互作用，而忽略了其他長(zhǎng)程庫(kù)侖作用，所以不能夠完全反映體系內(nèi)部的結(jié)合能及更高能量上的非局域激發(fā)態(tài)。因此，在Hubbard模型基礎(chǔ)上又加入了最鄰近格點(diǎn)電子間相互作用Z于是有：(28)稱為擴(kuò)展的Hubbard模型.采用Hartree-Fock近似.即把多電子問題化為單電子問題，把其他電子對(duì)某電子的作用視為平均場(chǎng).電子只受到源于電子電子相互作用的庫(kù)侖勢(shì)及交換勢(shì)作用，而忽略電子間關(guān)聯(lián)能.在Ha

10、rtreeFock近似下，電子電子相互作用哈密鎖的形式為：其中和卩分別表示同一格點(diǎn)上自施相反電子間的相互作用和鄰近格點(diǎn)上的電子相互作用.由于每個(gè)格點(diǎn)上電子自族向上和向下的幾率各占1/2,所以加入常數(shù)項(xiàng)1/2。23效值計(jì)算方法我們以最簡(jiǎn)車的聚乙快分子為例.來介紹基于SSH模型的自洽迭代計(jì)算。用一套“”來表示聚乙塊分子中各個(gè)原子晶格的位形，根據(jù)SSH哈密頓想(2.17),分子中電子的總能塑為：鳳八/"(叫十叫(2.20)用乙和學(xué)“來表示體系中的電子能譜和定態(tài)波函數(shù)，則有產(chǎn)沖*<2.21)在Wannier表象中，電子波函數(shù)可以表示為原子波函數(shù)的線性組合，即|»)=<|

11、0)(222)將(2.22)式代入本征方程(2.21兩邊在乘以加|得求解此方程得便可到電子能譜»(%)和本征波函數(shù)/(“”)根據(jù)電子能譜可求出體系電子和晶格能量的總和。E（叫卜&,（%）+#（J（2.24）CCC乙R下床OCC”表示根據(jù)電子占據(jù)態(tài)求和。對(duì)于開鏈體系，為了防止鏈的塌縮，加上一個(gè)約束條件使鏈長(zhǎng)保持不變儀.工（7”）=0（2.25由變分原理，對(duì)（2.24）式中（“*叫）求變分，得到另一個(gè)自洽方程-叫=sZ：."Z；”-萬£工Z；#Z：*（2.26）用迭代法求解耦合方程（223）和（2.26）：任意構(gòu)造一套晶格位形叫-帶入電子哈密頓-解得電子的本征

12、能量叮和本征波函數(shù)乙一能量極小確定的自洽方程-一套新的晶格位形“：如此重復(fù)迭代,直到體系的優(yōu)化晶格位形,能譜和波函數(shù)穩(wěn)定。我們用擴(kuò)展的Hubbard模型來描述電子電子相互作用，采用Hartrcc-fbck近似進(jìn)行處理，本征方程（2.23）變成&：Z：廠嚴(yán)洛同+罔如+叫）*：,叱叫）Z：沖(2.29)其中y(2.30)(231)分別是格點(diǎn)電荷密度和鍵電荷密度。2.4半經(jīng)翼動(dòng)力學(xué)方法本工作所采用的哈密頓是在SSH哈密頓基礎(chǔ)上.加入Brazoskii-Kirova對(duì)稱破缺項(xiàng)、外加電場(chǎng)引起的附加勢(shì)能.以及電子電子相互作用項(xiàng)。其形式為h=hhjh“其中第項(xiàng)為SSH哈密頓(2.32)(2.32)(2.33)(2.34)其中U為同一格點(diǎn)電子間相互作用，/為最鄰近電子間相互作用腦為外電場(chǎng)引起的附加勢(shì)能，其表達(dá)式為：兀嚴(yán)眨+叫eg-*其中e為電子電量，o為晶格常數(shù)。體系晶格位形隨時(shí)間的演化由運(yùn)動(dòng)方程決定，M%二-圧也一叫歸-叫丿+加工就”-壬小s9G其中，密度矩陣Q定義為氏遼（0A,略，1(2.35)(236)(2.37)%"工匚J-叫）+（-1兀