材料物理化學(xué)3

1、第三章第三章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷本章推薦參考書n 崔國文編，“缺陷、擴(kuò)散與燒結(jié)”，清華大學(xué)出版社n B. Henderson著，范印哲譯，“晶體缺陷”，高等教育出版社3.1 缺陷及其分類缺陷及其分類 實際的真實晶體中，在高于 0K 的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體的偏離。這種偏離就構(gòu)成了晶體的結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷。3.1.1 結(jié)構(gòu)缺陷的分類v 點缺陷 (零維)v 線缺陷 (一維)v 面缺陷 (二維)v 體缺陷 (三維)點缺陷點缺陷 (零維缺陷零維缺陷)n這類缺陷包括晶體點陣結(jié)點位置上可能存在的空位和取代的外來雜質(zhì)原子，也包括在固體化合物中部分原子的錯位。在點陣結(jié)構(gòu)的間隙位置存在的間

2、隙原子也屬于點缺陷。n點缺陷問題是固體化學(xué)研究的主要課題和核心問題之一。點缺陷有時候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ狞c缺陷有時候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ逆N酸鉍 (BGO) 單晶無色透明，在室溫下有很強的發(fā)光性能，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測 X 射線、 射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)和石油勘探等方面有廣泛的應(yīng)用。BGO 單晶對純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質(zhì)，單晶在光和 X 射線輻照下就會變成棕色，形成發(fā)射損傷，探測性能就會明顯下降。因此，任何點缺陷的存在都會對 BGO 單晶的性能產(chǎn)生顯著影響。點缺陷有時候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣狞c缺陷有時候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣牟噬娨暉晒馄?/p>

3、中的藍(lán)色發(fā)光粉的主要原料是硫化鋅 (ZnS) 。在硫化鋅晶體中摻入約 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分別占據(jù)硫化鋅晶體中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得雜質(zhì)原子周圍的電子能級與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發(fā)下可以發(fā)出波長為 450 nm 的熒光。線缺陷線缺陷 (一維缺陷一維缺陷)n是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點陣結(jié)構(gòu)。主要表現(xiàn)為位錯。n 位錯可以分為刃位錯和螺位錯兩種類型。當(dāng)晶體中有一個晶面在生長過程中中斷了，便在相隔一層的兩個晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。這就形成了刃位錯。螺位錯則是繞著一根軸線

4、盤旋生長起來的。每繞軸盤旋一周，就上升一個晶面間距。螺位錯的生長方向繞軸盤旋一周后上升了一個晶面間距。從另一個角度認(rèn)識位錯v在實際晶體中很可能是同時產(chǎn)生刃位錯和螺位錯。v在位錯處還可能聚集著一些雜質(zhì)原子，這也是一類線缺陷。v位錯理論最初是為了解釋金屬的塑性相變而提出來的一種假說，20 世紀(jì) 50 年代后被實驗證實v金屬材料中的位錯是決定金屬力學(xué)性能的基本因素。面缺陷面缺陷 (二維缺陷二維缺陷)CaF2多晶體表面 SEM 照片，顯示出了晶界的存在。在界面處原子的排列順序發(fā)生了變化，從而形成了面缺陷。v 絕大多數(shù)晶態(tài)材料都是以多晶體的形式存在的。每一個晶粒都是一個單晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間

5、的界面稱為晶界。v 晶界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)成了面缺陷。v 陶瓷多晶體的晶界效應(yīng)調(diào)控是改善陶瓷性能的主要手段之一。v 結(jié)構(gòu)陶瓷的界面強化、電子陶瓷的界面電性能v 晶界工程另一類面缺陷另一類面缺陷 堆跺層錯堆跺層錯 如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時，堆跺的順序發(fā)生錯誤，例如在立方最緊密堆積時出現(xiàn) ABCABC/BCABC 這樣的缺少一個 A 原子層的情況，就形成了堆跺層錯。這也是一類面缺陷。體缺陷體缺陷 (三維缺陷三維缺陷)在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。ZrO2增韌莫來石陶瓷中的氣孔 (過燒引起)。這種缺陷會導(dǎo)致材料性能的劣化。TiCN 顆粒增

6、強氧化鋁陶瓷中的 TiCN 顆粒。這種人為引進(jìn)的缺陷可以改善材料的性能。3.1.2 點缺陷的分類點缺陷的分類按幾何位置及成分分類 填隙原子 (間隙原子) 空 位 雜質(zhì)原子按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷v本征缺陷v非本征缺陷兩種典型的熱缺陷兩種典型的熱缺陷金屬晶體金屬晶體： Schottky 缺陷就是金屬離子空位 離子晶體離子晶體：由于局部電中性的要求，離子晶體中的 Schottky缺陷只能是等量的正離子空位和負(fù)離子空位成對出現(xiàn)。 兩種典型的熱缺陷兩種典型的熱缺陷金屬晶體：金屬晶體：Frenkel 缺陷為金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子 離子晶體離子晶體: 由于離子晶體中

7、負(fù)離子的半徑往往比正離子大得多，離子晶體中的 Frenkel 缺陷一般都是等量的正離子空位和間隙正離子。 3.2 熱缺陷的平衡濃度熱缺陷的平衡濃度 熱缺陷是由于熱振動引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學(xué)中的自由能最小原理來進(jìn)行計算。以以 Schottky 缺陷為例缺陷為例設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在T K時形成了 n 個孤立的空位。每個空位的形成能為h。相應(yīng)地，這個過程的自由能變化為 G，熱焓的變化為H，熵的變化為S，則可以得到 SThnSTHGSThnSTHGS 由兩部分組成組態(tài)熵或混合熵SC 振動熵Sv 于是上式可以寫成

8、)(CSnSThnG在平衡時，G/n 0，故有kTnnNnNSThnGd!)!(lndxxxlnd!lnd注意kTnnnNnNnNSThd!lndd!lnd)(d)!ln(d0lnnNnkTSThkTGkTSThnNnfexp)(exp注意 n r1, 令 A = (r2 r1) / r1, 則當(dāng) A 15% 時，可以形成連續(xù)固溶體當(dāng) 15% A 30% 時，不能形成固溶體vAu-Ag之間可以形成連續(xù)固溶體：Au 的半徑為 0.137 nm，Ag 的半徑為 0.126 nm。原子半徑差為 8.7%。v常見的金首飾 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量

9、91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和銀 (或銅) 的固溶體vMgO-NiO之間也可以形成連續(xù)固溶體：Mg 的半徑為 0.072 nm，Ni 的半徑為 0.070 nm。原子半徑差為 2.8%。vMgO-CaO之間則不容易形成固溶體：Mg 的半徑為 0.072 nm，Ca 的半徑為 0.099 nm。原子半徑差接近 30%。置換型固溶體固溶度的影響因素：晶體結(jié)構(gòu)v兩組元形成連續(xù)固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。v晶體結(jié)構(gòu)相同的兩個組元，即使半徑差稍微大于15%，也可能形成連續(xù)固溶體。固溶體的力學(xué)性能與成分的關(guān)系v固溶體的強度和硬度往往高于各組元，而塑性則較差。這種

10、現(xiàn)象稱為固溶強化。v固溶強化的效果取決于成分、固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。v填隙型的固溶強化效果一般比置換型顯著v溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，則固溶強化效果越顯著Al2O3 固溶進(jìn)入Cr2O3(1) 等價置換固溶體等價置換固溶體XOXCrOCr32O3Al2OAl32 形成固溶體的缺陷反應(yīng)形成固溶體的缺陷反應(yīng)低價陽離子置換高價陽例子(2) 不等價置換固溶體：空位機(jī)制不等價置換固溶體：空位機(jī)制XOMgMgMgO32O3VAl2OAl OOZrZrOOVaC (s) CaO2 高價陽離子置換低價陽例子低價陽離子置換高價陽例子(3) 不等價置換固溶體：填隙

11、機(jī)制不等價置換固溶體：填隙機(jī)制iXOYOY2OO3Zr2ZrO32 高價陽離子置換低價陽例子OiZrZrOO2CaaC (s) 2CaO2 (3) 不等價置換固溶體：補償機(jī)制不等價置換固溶體：補償機(jī)制XOTiBaBaTiO522O6Nb2iL2ONbOLi3OTiTiTiO5232O8V2l2A OV OAl2 在氧化鋁中摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)分別為 0.5% 的 NiO和 0.02% 的 Cr2O3, 制成金黃色的人造黃玉，經(jīng)分析是形成了置換型固溶體。 OXOXAlAlOAl32VO52CriN2OCr2NiO32(4) 混合置換固溶體混合置換固溶體例題：例題： (a) 在在 CaF2 晶體中，晶體中，F(xiàn)rankel 缺陷形成能為缺陷形成能為2.8 eV，Schttky 缺陷的生成能為缺陷的生成能為5.5 eV，計算在，計算在25和和 1600時熱缺時熱缺陷的濃度？陷的濃度？(b) 如果如果 CaF2 晶體中含有晶體中含有 106的的 YF3 雜質(zhì)，則在雜質(zhì)，則在1600時，時， CaF2 晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？說明原因。勢？說明原因。解解：(a) 由題可知，由題可知， Frankel缺陷形成能缺陷形成能 DX，則表明擴(kuò)散主要是沿著 M 離子的亞晶格進(jìn)行，因此缺陷是存在于 M 亞晶格中，是 M 離子的空位缺陷或間隙缺陷。反之亦然。