熱解基本原理和方式

1、7.1熱解的基本原理和方式熱解的基本原理和方式7.1.1 概述概述熱解熱解（pyrolysispyrolysis）在工業(yè)上也稱為干餾。）在工業(yè)上也稱為干餾。固體廢物熱解是利用有機物的固體廢物熱解是利用有機物的熱不穩(wěn)定性熱不穩(wěn)定性，在，在無氧或缺氧無氧或缺氧條件下條件下受熱分解受熱分解的過程。熱解過程有機物發(fā)生化學(xué)分解得的過程。熱解過程有機物發(fā)生化學(xué)分解得到到氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)。最經(jīng)典定義最經(jīng)典定義：斯坦福研究所的：斯坦福研究所的JJones（Stanford Research Institute，SRI) 提出的：提出的： “在不向反應(yīng)器內(nèi)在不向反應(yīng)器內(nèi)通入氧、水

2、蒸氣或加熱的一氧化碳的條件下，通過間接通入氧、水蒸氣或加熱的一氧化碳的條件下，通過間接加熱使含碳有機物發(fā)生熱化學(xué)分解，生成燃料加熱使含碳有機物發(fā)生熱化學(xué)分解，生成燃料(氣體、氣體、液體和炭黑液體和炭黑)的過程的過程”。他認為通過部分燃燒熱解產(chǎn)物來直接提供熱解所需熱量他認為通過部分燃燒熱解產(chǎn)物來直接提供熱解所需熱量的情況，應(yīng)該稱為部分燃燒的情況，應(yīng)該稱為部分燃燒(Partial-combustion)或缺氧或缺氧燃燒燃燒(starved-air-combustion)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，熱解處理已經(jīng)成為了一種有發(fā)展前熱解處理已經(jīng)成為了一種有發(fā)展前景的固體廢物處理方法之一。景

3、的固體廢物處理方法之一。它可以處理城市垃圾，污泥，它可以處理城市垃圾，污泥，廢塑料，廢橡膠等工業(yè)以及農(nóng)林廢物、人畜糞便等在內(nèi)的廢塑料，廢橡膠等工業(yè)以及農(nóng)林廢物、人畜糞便等在內(nèi)的具有一定能量的有機固體廢物。具有一定能量的有機固體廢物。熱解是一種傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝熱解是一種傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，大量應(yīng)用于木材、煤炭、重，大量應(yīng)用于木材、煤炭、重油、油母頁巖等燃料的加工處理，已經(jīng)有了非常悠久的歷油、油母頁巖等燃料的加工處理，已經(jīng)有了非常悠久的歷史。史。70年代初期，熱解被應(yīng)用于城市固體廢物年代初期，熱解被應(yīng)用于城市固體廢物，固體廢物，固體廢物經(jīng)過這種熱解處理后不但可以得到便于儲存和運輸?shù)娜剂辖?jīng)過這種熱解處理后

4、不但可以得到便于儲存和運輸?shù)娜剂虾突瘜W(xué)產(chǎn)品，而且在高溫條件下所得到的炭渣還會與物料和化學(xué)產(chǎn)品，而且在高溫條件下所得到的炭渣還會與物料中某些無機物與重金屬成分構(gòu)成硬而脆的惰性固態(tài)產(chǎn)物，中某些無機物與重金屬成分構(gòu)成硬而脆的惰性固態(tài)產(chǎn)物，使其后續(xù)的填埋處置作業(yè)可以更為安全和便利地進行。使其后續(xù)的填埋處置作業(yè)可以更為安全和便利地進行。技術(shù)方面技術(shù)方面 焚焚 燒燒熱熱 解解空氣注入量空氣注入量需供給充足的氧，因此需供給充足的氧，因此排管直徑較大排管直徑較大需無氧需無氧/ /低氧低氧 ，因此只需少量氧氣，因此只需少量氧氣需無氧需無氧/ /低氧低氧 ，因此排管直徑較小，因此排管直徑較小設(shè)備體積設(shè)備體積大大小

5、小廢棄物反應(yīng)廢棄物反應(yīng)有氧條件下的氧化反應(yīng)有氧條件下的氧化反應(yīng)無氧條件下的還原反應(yīng)無氧條件下的還原反應(yīng)設(shè)備的形態(tài)設(shè)備的形態(tài)敞開式結(jié)構(gòu)敞開式結(jié)構(gòu)封閉式結(jié)構(gòu)封閉式結(jié)構(gòu)二次污染二次污染DioxinDioxin重金屬的大氣污染重金屬的大氣污染無無Dioxin.Dioxin.重金屬分解后殘渣殘留重金屬分解后殘渣殘留焚燒和熱分解的比較焚燒和熱分解的比較固體廢物的熱解與焚燒相比有下列固體廢物的熱解與焚燒相比有下列優(yōu)點優(yōu)點: :可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源；黑為主的貯存性能源；由于是缺氧分解，排氣量少，熱解產(chǎn)生的由于是缺

6、氧分解，排氣量少，熱解產(chǎn)生的NOxNOx，SOxSOx，HClHCl等較少，生成的氣體或油能在低空氣比下燃燒，有利于減等較少，生成的氣體或油能在低空氣比下燃燒，有利于減輕對大氣環(huán)境的二次污染；輕對大氣環(huán)境的二次污染；廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持還原條件，由于保持還原條件，CrCr3+3+不會轉(zhuǎn)化為不會轉(zhuǎn)化為CrCr6+6+；NONOx x的產(chǎn)生量少；的產(chǎn)生量少；熱分解殘渣中無腐敗性的有機物，而且灰渣熔融能防止金熱分解殘渣中無腐敗性的有機物，而且灰渣熔融能防止金屬類物質(zhì)溶出；屬類物質(zhì)溶出；能處理不適合焚燒和填埋的難處

7、理物。能處理不適合焚燒和填埋的難處理物。經(jīng)濟方面經(jīng)濟方面 焚燒和熱分解的比較焚燒和熱分解的比較焚焚 燒燒熱熱 解解設(shè)備投資規(guī)模設(shè)備投資規(guī)模投資費用過多投資費用過多 （費用高）（費用高）低價的設(shè)備規(guī)模低價的設(shè)備規(guī)模( (費費用少用少) )維護費用維護費用維護費用多維護費用多維護費用少，維護費用少，簡單的管理和簡單的管理和替換零配件即可替換零配件即可操作費用操作費用操作費用高操作費用高操作費用少操作費用少作業(yè)環(huán)境作業(yè)環(huán)境惡劣惡劣好好需要面積需要面積大大 ( (需要寬敞用地需要寬敞用地) )小小( (需要少量空間需要少量空間) )7.1.2 熱解原理熱解原理7.1.2.1 熱解過程熱解過程固體廢物的

8、固體廢物的熱解是一個復(fù)雜連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)過程熱解是一個復(fù)雜連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)過程，它包，它包含了大分子鍵的的斷裂、異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，含了大分子鍵的的斷裂、異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成較小的分子。最后生成較小的分子。在熱解的過程中，其在熱解的過程中，其中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢，一是，一是由大分子變成小分子，直至氣體的裂解過程；二是由小由大分子變成小分子，直至氣體的裂解過程；二是由小分子聚合成大分子的聚合過程。這些反應(yīng)沒有明顯的階分子聚合成大分子的聚合過程。這些反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)是交叉進行的。段性，許多反應(yīng)是交叉進行的。熱解反應(yīng)過程可用下列簡式表示：

9、熱解反應(yīng)過程可用下列簡式表示：有機固體廢物有機固體廢物 可燃性氣體可燃性氣體+有機液體有機液體+固體殘渣固體殘渣熱解過程是很復(fù)雜的，它與諸多因素有關(guān)，例如固體廢熱解過程是很復(fù)雜的，它與諸多因素有關(guān)，例如固體廢物種類、固體廢物顆粒尺寸、加熱速率、終溫、壓力、物種類、固體廢物顆粒尺寸、加熱速率、終溫、壓力、加熱時間、熱解氣氛等。加熱時間、熱解氣氛等。固體廢物熱解是否得到高能量產(chǎn)物，取決于原料中固體廢物熱解是否得到高能量產(chǎn)物，取決于原料中氫轉(zhuǎn)氫轉(zhuǎn)化化為為可燃氣體與水的比例?？扇細怏w與水的比例。美國城市垃圾的典型化學(xué)組成為美國城市垃圾的典型化學(xué)組成為C30H48N0.5S0.05，其，其H/C值低于纖

10、維素和木材質(zhì)。值低于纖維素和木材質(zhì)。日本城市垃圾的典型化學(xué)組成為日本城市垃圾的典型化學(xué)組成為C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其。其H/C值高于纖維素。值高于纖維素。熱解反應(yīng)所需的能量取決于各種產(chǎn)物的生成比。熱解反應(yīng)所需的能量取決于各種產(chǎn)物的生成比。一般的固體燃料，一般的固體燃料，剩余剩余H/C值均在值均在00.5之間。之間。美國城市垃圾的該美國城市垃圾的該H/C值位于泥煤和褐煤之間；值位于泥煤和褐煤之間；日本城市垃圾的該日本城市垃圾的該H/C值則高于所有固體燃料值則高于所有固體燃料垃圾中垃圾中塑料含量較高。塑料含量較高。從氫轉(zhuǎn)換這一點來看，甚至可以說城市垃圾優(yōu)于普通的固從氫轉(zhuǎn)換這

11、一點來看，甚至可以說城市垃圾優(yōu)于普通的固體燃料。但在實際過程中，還同時發(fā)生其他產(chǎn)物的生成反體燃料。但在實際過程中，還同時發(fā)生其他產(chǎn)物的生成反應(yīng)，不能以此來簡單地評價城市垃圾的熱解效果。應(yīng)，不能以此來簡單地評價城市垃圾的熱解效果。熱解產(chǎn)物中包括：熱解產(chǎn)物中包括：氣體：氣體：CH4、H2、H2O、CO、CO2、NH3、H2S、HCN等；等；有機液體：有機酸、芳烴、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等；有機液體：有機酸、芳烴、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等；固體殘渣：灰渣、炭黑等含純碳和聚合高分子的含碳物。固體殘渣：灰渣、炭黑等含純碳和聚合高分子的含碳物。上述反應(yīng)產(chǎn)物的收率取決于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)上述反應(yīng)產(chǎn)物的

12、收率取決于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)和熱解的溫度及速度。和熱解的溫度及速度。7.1.2.2 熱解產(chǎn)物熱解產(chǎn)物低溫低速低溫低速重新結(jié)合成熱穩(wěn)定性固體重新結(jié)合成熱穩(wěn)定性固體固體產(chǎn)率固體產(chǎn)率增加增加高溫高速高溫高速全面裂解全面裂解氣態(tài)產(chǎn)物增加氣態(tài)產(chǎn)物增加粒度大物料粒度大物料均勻需時長均勻需時長二次反應(yīng)多二次反應(yīng)多熱解工藝及成分熱解工藝及成分按加熱方式按加熱方式直接（內(nèi)部）加熱：供給適量空氣使有機物直接（內(nèi)部）加熱：供給適量空氣使有機物部分燃燒，提供熱解所需熱量部分燃燒，提供熱解所需熱量 （獲得獲得低品位燃氣）低品位燃氣）間接（外部）加熱：從外界供給熱解所需間接（外部）加熱：從外界供給熱解所需熱量熱量

13、（燃氣品位高但供熱效率低）（燃氣品位高但供熱效率低）7.1.3 熱解方式分類熱解方式分類直接加熱（內(nèi)熱式熱解） 內(nèi)熱式熱解也稱為部分燃燒熱分解，反應(yīng)器中的可燃性垃圾或部分熱解產(chǎn)物燃燒，以燃燒熱使垃圾發(fā)生熱分解。通常得到4000-8000 kJ/m3的低品位燃料氣。 內(nèi)熱式單塔流化爐 結(jié)構(gòu)簡單；熱解溫度低；熱解產(chǎn)物主要是燃氣，熱值低，不利于利用。 豎井式熔融氣化爐 同時進行熔融、熱解和氣化，資源化效果好；占地面積小，能適應(yīng)各種垃圾的處理；二次污染小。 內(nèi)熱式氣流熱分解爐 內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)熱分解爐 間接加熱（外熱式熱解）間接加熱（外熱式熱解） 外熱法式熱解是將垃圾置于密閉的容器中，在絕熱的條件下，熱外熱

14、法式熱解是將垃圾置于密閉的容器中，在絕熱的條件下，熱量由反應(yīng)容器的外面通過器壁進行傳遞，垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。量由反應(yīng)容器的外面通過器壁進行傳遞，垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。因不伴隨燃燒反應(yīng)，可得到因不伴隨燃燒反應(yīng)，可得到15000-25000kJ/m15000-25000kJ/m3 3的高熱值燃料氣。的高熱值燃料氣。 外熱式回轉(zhuǎn)窯外熱式回轉(zhuǎn)窯 無空氣進入，熱解無空氣進入，熱解 產(chǎn)品品質(zhì)較好，具有較產(chǎn)品品質(zhì)較好，具有較 高的熱值；加熱均勻，高的熱值；加熱均勻， 溫度合適。但轉(zhuǎn)爐內(nèi)易溫度合適。但轉(zhuǎn)爐內(nèi)易 附著碳層，需設(shè)置刮刀附著碳層，需設(shè)置刮刀 裝置。裝置。 外熱式豎井爐外熱式豎井爐 熱解、氣

15、化和燃燒在一個反應(yīng)熱解、氣化和燃燒在一個反應(yīng)器內(nèi)進行，氣化效率和熱效率低，器內(nèi)進行，氣化效率和熱效率低，產(chǎn)生氣體中混有大量氮氣，熱值產(chǎn)生氣體中混有大量氮氣，熱值不高。不高。 外熱式雙塔流化爐外熱式雙塔流化爐 運行穩(wěn)定，易控制，但運行穩(wěn)定，易控制，但垃圾破碎和液化所需動力大，垃圾破碎和液化所需動力大，構(gòu)造復(fù)雜。構(gòu)造復(fù)雜。中溫?zé)峤猓褐袦責(zé)峤猓篢=600T=600700700，主要用在比較單，主要用在比較單一的廢物的熱解，如廢輪胎、廢塑料熱解油一的廢物的熱解，如廢輪胎、廢塑料熱解油化。化。按熱解溫度按熱解溫度高溫?zé)峤猓焊邷責(zé)峤猓篢1000T1000，供熱方式幾乎都是直，供熱方式幾乎都是直接加熱。接加

16、熱。低溫?zé)峤獾蜏責(zé)峤猓篢600T600。農(nóng)業(yè)、林業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。農(nóng)業(yè)、林業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品加工后的廢物用來生產(chǎn)低硫低灰的炭，生產(chǎn)出加工后的廢物用來生產(chǎn)低硫低灰的炭，生產(chǎn)出的炭視其原料和加工的深度不同，可作不同等的炭視其原料和加工的深度不同，可作不同等級的活性炭和水煤氣原料。級的活性炭和水煤氣原料。 此外，此外，按熱分解與燃燒反應(yīng)是否在同一設(shè)備中進行按熱分解與燃燒反應(yīng)是否在同一設(shè)備中進行，熱分解過，熱分解過程可分成單塔式和雙塔式。程可分成單塔式和雙塔式。按熱解反應(yīng)系統(tǒng)壓力按熱解反應(yīng)系統(tǒng)壓力分為常壓熱解法和真空熱解法。分為常壓熱解法和真空熱解法。按熱解過程是否生成爐渣按熱解過程是否生成爐渣可分成造渣型和非

17、造渣型?？煞殖稍煸秃头窃煸?。按熱解產(chǎn)物的狀態(tài)按熱解產(chǎn)物的狀態(tài)可分成氣化方式、液化方式和碳化方式。可分成氣化方式、液化方式和碳化方式。還有的還有的按熱解爐的結(jié)構(gòu)按熱解爐的結(jié)構(gòu)將熱解分成固定層式、移動層式或回轉(zhuǎn)將熱解分成固定層式、移動層式或回轉(zhuǎn)式，由于選擇方式的不同，構(gòu)成了諸多不同的熱解流程及熱解式，由于選擇方式的不同，構(gòu)成了諸多不同的熱解流程及熱解產(chǎn)物。產(chǎn)物。在實際生產(chǎn)中，有兩種分類方法是最常用的：在實際生產(chǎn)中，有兩種分類方法是最常用的：一是按照生產(chǎn)燃料目的將熱解工藝分為一是按照生產(chǎn)燃料目的將熱解工藝分為熱解造油和熱解造氣熱解造油和熱解造氣；二是按熱解過程控制條件將熱解工藝分為二是按熱解過程

18、控制條件將熱解工藝分為高溫分解和氣化高溫分解和氣化。7.1.4 7.1.4 影響熱解主要因素影響熱解主要因素影響熱解過程的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)影響熱解過程的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)濕度、加熱速率、反應(yīng)時間、濕度、加熱速率、反應(yīng)時間、反應(yīng)器類型、反應(yīng)器類型、供氣供氧、廢物組成供氣供氧、廢物組成等。等。熱分解產(chǎn)物比例與溫度的關(guān)系熱分解產(chǎn)物比例與溫度的關(guān)系 1 1、溫度（影響最大）、溫度（影響最大）較低溫度：大分子較低溫度：大分子中小分子（油類含量較高）中小分子（油類含量較高）較高溫度：二次裂解（較高溫度：二次裂解（C C5 5以下分子及以下分子及H H2 2含量較高）含量較高）例：例：橡膠熱解

19、橡膠熱解產(chǎn)品組成與溫產(chǎn)品組成與溫度的關(guān)系度的關(guān)系2 2、加熱速率、加熱速率影響熱解產(chǎn)物的影響熱解產(chǎn)物的生成比例生成比例。通過加熱溫度和加熱速率的結(jié)。通過加熱溫度和加熱速率的結(jié)合，可控制熱解產(chǎn)物中各組分的生成比例。合，可控制熱解產(chǎn)物中各組分的生成比例。加熱溫度結(jié)合加熱速率加熱溫度結(jié)合加熱速率低溫低溫- -低速：有機物分子在最薄弱的接點處分解，重新結(jié)合低速：有機物分子在最薄弱的接點處分解，重新結(jié)合為熱穩(wěn)定性固體，難以再分解，固體含量增加。為熱穩(wěn)定性固體，難以再分解，固體含量增加。高溫高溫- -高速：全面裂解，低分子有機物及氣體組成增加。高速：全面裂解，低分子有機物及氣體組成增加。3 3停留時間（反

20、應(yīng)時間）停留時間（反應(yīng)時間）決定物料決定物料分解轉(zhuǎn)化率分解轉(zhuǎn)化率。為了充分利用原料中的有機物質(zhì)，盡量脫出其中的揮發(fā)分，為了充分利用原料中的有機物質(zhì)，盡量脫出其中的揮發(fā)分，應(yīng)延長物料在反應(yīng)器中的停留時間。應(yīng)延長物料在反應(yīng)器中的停留時間。停留時間長，熱解充分，但處理量少；停留時間短，則熱停留時間長，熱解充分，但處理量少；停留時間短，則熱解不完全，但處理量大。解不完全，但處理量大。 4 4物料性質(zhì)物料性質(zhì)物料的性質(zhì)如物料的性質(zhì)如有機物成分、含水率和尺寸大小有機物成分、含水率和尺寸大小等對熱解等對熱解過程有重要影響。過程有重要影響。有機物成分比例大、熱值高的物料，其可熱解性相對就有機物成分比例大、熱值

21、高的物料，其可熱解性相對就好、產(chǎn)品熱值高、可回收性好、殘渣也少。好、產(chǎn)品熱值高、可回收性好、殘渣也少。含水率含水率 ：含水率低，干燥過程耗熱少，將廢物加熱到：含水率低，干燥過程耗熱少，將廢物加熱到工作溫度的時間短，易于熱解進行。工作溫度的時間短，易于熱解進行。物料顆粒的尺寸較小有利于熱量傳遞、保證熱解過程的物料顆粒的尺寸較小有利于熱量傳遞、保證熱解過程的順利進行，尺寸過大時，情況則相反。順利進行，尺寸過大時，情況則相反。 5 5反應(yīng)器類型反應(yīng)器類型反應(yīng)器是熱解反應(yīng)進行的場所，是整個熱解過程的關(guān)鍵。不同反應(yīng)器是熱解反應(yīng)進行的場所，是整個熱解過程的關(guān)鍵。不同反應(yīng)器有不同的燃燒床條件和物流方式。反應(yīng)器有不同的燃燒床條件和物流方式。一般來說，一般來說，固定燃燒床處理量大，而流態(tài)化燃燒床溫度可控性固定燃燒床處理量大，而流態(tài)化燃燒床溫度可控性好。好。氣體與物料逆流行進有利于延長物料在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時氣體與物料逆流行進有利于延長物料在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時間，從而可提高有機物的轉(zhuǎn)化率；氣體與物料順流行進可促進間，從而可提高有機物的轉(zhuǎn)化率；氣體與物料順流行進可促進熱傳導(dǎo)，加快熱解過程。熱傳導(dǎo)，加快熱解過程。6 6供氣供氧供氣供氧空氣或氧作為熱解反應(yīng)中的氧化劑，使物料發(fā)生部分燃空氣或氧作為熱解反應(yīng)中的氧化劑，使物料發(fā)生部分燃燒，提供熱能以保證熱解反應(yīng)的進行。因此，供給適量燒，提供熱能以保證熱解反應(yīng)的