高分子聚合方法綜述

1、高分子離子聚合綜述王 廣班級(jí)：化學(xué)工程與工藝1201班 學(xué)號(hào)3121303016摘要：首先介紹陰陽離子聚合的簡史，以及近二十年來離子聚合的發(fā)展。分別講述的陽離子聚合的研究突破來自引發(fā)反應(yīng)的理解和大分子工程對(duì)陽離子聚合發(fā)展進(jìn)程的幫助，和陰離子聚合在新引發(fā)劑體系、新單體開發(fā)以及聚合理論方面取得的雅安就進(jìn)展。最后舉例講述了水溶液中的離子聚合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。關(guān)鍵詞：陽（正）離子聚合；陰（負(fù)）離子聚合；可控操作；水溶液；化學(xué)性能引言：離子聚合是由離子活性種引發(fā)的聚合反應(yīng)。根據(jù)電荷性的不同可分為陰（負(fù)）離子聚合和陽（正）離子聚合。配位聚合也可稱為機(jī)理獨(dú)特的離子聚合，但他們都屬于連鎖機(jī)理。其中負(fù)離子聚合是

2、最早實(shí)現(xiàn)的活性聚合的聚合物合成方法，在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，新材料開發(fā)方面應(yīng)用十分廣泛。陽離子聚合由于陽離子的活性較高因此發(fā)展較為緩慢。陽離子聚合的發(fā)展親核性或雜環(huán)單體通過引發(fā)產(chǎn)生陽離子活性種,并在其后加聚過程中反復(fù)進(jìn)行陽離子活性鏈端加成單體的反應(yīng)稱之為陽離子聚合。經(jīng)過前幾十年的發(fā)展直到七八十年代對(duì)陽離子聚合的研究來說是一個(gè)有重大突破的年代。是從傳統(tǒng)陽離子聚合轉(zhuǎn)化到現(xiàn)代陽離子聚合的年代。其基礎(chǔ)是對(duì)聚合引發(fā)機(jī)理的確定。其特征是將陽離子聚合與大分子工程(macromolecularengineering)相結(jié)合。本文僅就陽離子聚合近期的主流方面作簡要介紹。陽離子聚合的反應(yīng)過程 陽離子聚合的引發(fā)方式有

3、兩種:一是由引發(fā)劑生成陽離子,進(jìn)而引發(fā)單體,生成碳陽離子;二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。傳統(tǒng)的陽離子引發(fā)劑包括質(zhì)子酸、Lewis酸（如AlCl3）等,電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中Lewis酸是最重要的陽離子聚合引發(fā)劑。而到70年代經(jīng)過較深入的研究卻確定它們實(shí)際上均直接或間接起引發(fā)作用。例如：陽離子聚合的引發(fā)反應(yīng)包含絡(luò)合形成離子對(duì),離子對(duì)電離成自由離子、離子對(duì)引發(fā)單體三個(gè)步驟或環(huán)節(jié)。陽離子聚合引發(fā)體系絡(luò)合后形成的離子對(duì)電離,一般平衡常數(shù)很小,因此自由離子對(duì)單體引發(fā)的貢獻(xiàn)相對(duì)于離子對(duì)引發(fā)很小,在動(dòng)力學(xué)處理時(shí)可以忽略。也就是說引發(fā)主要是離子對(duì)完成的。下面以枯基氯的引發(fā)作用及BCl3的共引發(fā)作用

4、為例講述其引發(fā)機(jī)理以及其后的鏈增長、鏈終止過程?？莼炔粌H有引發(fā)作用,還兼有鏈轉(zhuǎn)移（在陽離子聚合中,鏈轉(zhuǎn)移又是鏈終止的一種主要方式）作用,其大致反應(yīng)機(jī)理如下： 根據(jù)這個(gè)圖程,聚合物的首端基為枯基,說明枯基氯是引發(fā)劑,末端基是氯,是由枯基氯分子轉(zhuǎn)移去的。將引發(fā)劑(initiator)與鏈轉(zhuǎn)移劑(transferagent)兩個(gè)英文詞首尾結(jié)合就得到“INIFER”,稱之為“引發(fā)轉(zhuǎn)移劑”或“引發(fā)轉(zhuǎn)移技術(shù)”。 從這個(gè)反應(yīng)機(jī)構(gòu)中有幾點(diǎn)值得提出:(1)引發(fā)體系可以反復(fù)生成或再生;(2)由于“INIFER”的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)遠(yuǎn)較對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)大(約104倍),故產(chǎn)物分子量不會(huì)太大而末端基則基本為氯;(3)由于

5、存在活性離子對(duì)與產(chǎn)物間的平衡所以產(chǎn)物的分子量在合理加料順序的前提下比較窄。陰離子聚合的發(fā)展：陰（負(fù)）離子聚合是最早實(shí)現(xiàn)活性聚合的聚合物合成方法,在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),新材料開發(fā)方面應(yīng)用十分廣泛。已有多種工業(yè)產(chǎn)品面世,如苯乙烯類熱塑性彈性體(TPE),共軛二烯烴均聚以及苯乙烯P共軛二烯烴共聚橡膠(S2SBR),高韌性苯乙烯類樹脂等產(chǎn)品。隨著社會(huì)進(jìn)步和需求發(fā)展,負(fù)離子聚合產(chǎn)品在分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)與可控方面的優(yōu)勢越來越明顯,且在今后將更加突出。陰離子引發(fā)劑及反應(yīng)機(jī)理： 上世紀(jì)50年代活性負(fù)離子聚合被發(fā)現(xiàn)后,科學(xué)工作者在引發(fā)、聚合動(dòng)力學(xué),活性種締合解締,聚合機(jī)理等方面進(jìn)行了廣泛研究1,并取得系列成果,為高

6、分子科學(xué)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。國內(nèi)負(fù)離子聚合研究始于70年代末80年代初,以北京化工大學(xué)、大連理工大學(xué)為代表的研究單位在理論方面也進(jìn)行了深入研究2,取得了重要的成果,為國內(nèi)自主開發(fā)負(fù)離子聚合相關(guān)產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。近二十多年,國內(nèi)外基礎(chǔ)研究工作則側(cè)重于新引發(fā)劑體系、新單體聚合探索、擴(kuò)展,以及采用活性聚合合成復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)聚合物等多個(gè)方面,并在此基礎(chǔ)上與其它學(xué)科緊密結(jié)合開發(fā)新材料。陰離子聚合屬連鎖聚合機(jī)理,同樣包括鏈引發(fā)、鏈增長。這和自由基聚合是相似的。由于同種電荷間相互排斥作用,陰離子聚合一般不包括鏈終止這樣的基元反應(yīng)。陰離子聚合引發(fā)體系是由一系列具有不同強(qiáng)度的堿組成,而大多數(shù)自由基的引發(fā)體系是存在弱

7、鍵有機(jī)化合物。典型陰離子聚合的引發(fā)體系,如萘-鈉引發(fā)體系,其引發(fā)過程,包括三個(gè)環(huán)節(jié)。也就是,金屬鈉把電子轉(zhuǎn)移給萘形成離子對(duì),離子對(duì)和苯乙烯單體反應(yīng)生成帶自由基的單體離子對(duì)、自由基的單體離子對(duì)之間偶合成雙陰離子。至此,陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)才算完成。和自由基引發(fā)相同的是,陰離子引發(fā)必須是離子對(duì)和第一個(gè)單體反應(yīng)才算完成引發(fā),而不是完成形成離子對(duì)的形成就算完成引發(fā)過程。在自由基聚合引發(fā)反應(yīng)也必須包括第二個(gè)步驟。這里插入的第一個(gè)單體和后面插入n個(gè)單體對(duì)整個(gè)聚合過程的貢獻(xiàn)不是等同的。引發(fā)反應(yīng)中插入的第一個(gè)單體是一個(gè)從無到有的質(zhì)變過程,后面鏈增長插入的單體是量的增加(當(dāng)然對(duì)形成高聚合度也是重要的)。 陰離子

8、聚合體的應(yīng)用于制備彈性體、透明高韌性聚苯乙烯樹脂、設(shè)計(jì)合成新材料。近二十年,在高分子化學(xué)領(lǐng)域活性聚合的研究取得了令人矚目的進(jìn)展,如活性自由基聚合,陽離子活性聚合、茂金屬催化劑以及茂后催化劑的活性聚合特征等。相比較而言,負(fù)離子聚合雖開發(fā)了多種新引發(fā)劑,也出現(xiàn)一些對(duì)聚合機(jī)理新的見解和提法(如LAP、RAP),但取得更大突破還需要更豐富的實(shí)驗(yàn)工作和更新的思路。相比較而言,負(fù)離子聚合在應(yīng)用中正在并將進(jìn)一步發(fā)揮作用,產(chǎn)品品種快速增多、產(chǎn)品性能向高性能和功能性發(fā)展、產(chǎn)量也大幅度增加。因此,負(fù)離子聚合在理論和應(yīng)用方面仍然具有十分重要的研究價(jià)值。水溶液中離子的聚合對(duì)化學(xué)性能的影響：對(duì)于一些易聚合的陽離子,如不

9、考慮它們的聚合行為,滴定反應(yīng)就不能按化學(xué)計(jì)量,顯色反應(yīng)難如期發(fā)生,甚至不能發(fā)生,例如,有人用EDTA滴定鋯(IV)時(shí)發(fā)現(xiàn),不是按11絡(luò)合,不能采用理論計(jì)算結(jié)果,須以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,否則結(jié)果偏低,其原因在于鋯(IV)離子發(fā)生了聚合。但是也有人在0.61.5mol/LH+的酸度下,以二甲酚橙(XO)為指示劑,用EDTA溶液直接滴定鋯(IV),終點(diǎn)由紅紫色變?yōu)辄S色,變化較為明顯1,2,即使鋯含量低至×10-6級(jí),在加熱（90°C)下,也可得到明顯的滴定終點(diǎn)3。顯然,鋯(IV)離子的聚合,與溶液的酸度、溫度及鋯(IV)離子自身的濃度等因素有關(guān)。Cabello-Tomas與o先后用實(shí)驗(yàn)

10、證明了這一點(diǎn)。Cabello-Tomas等4觀察到,在2mol/L HCl中10-210-4mol/L鋯(IV)和1mol/LHCl中10-310-4mol/L鋯(IV),因都無聚合態(tài),與二甲酚橙的反應(yīng)迅即達(dá)于完全;但1mol/L HCl中10-2mol/L鋯(IV),由于已有聚合態(tài),鋯(IV)與二甲酚橙顯色速度慢,甚至無反應(yīng)發(fā)生,且鋯(IV)的原始溶液的酸度愈低,則發(fā)色速度也愈慢,蓋因鋯(IV)離子的聚合程度不同所致。但是如果溶液中有微量F-存在,鋯(IV)仍可與二甲酚橙產(chǎn)生反應(yīng)(解聚) 與陽離子相似,水溶液中陰離子的聚合對(duì)化學(xué)性能的影響也很大。例如,在制備較濃的鉬酸銨溶液時(shí),若將固體加到水

11、中后再加熱,得不到清亮溶液,反之,如在攪拌下將試劑鉬酸銨加到熱水中,即使是很濃的溶液也不混濁。顯然,前者由于MoO2-4陰離子發(fā)生了聚合,擱置時(shí)間越長,其聚合的程度也越大。越來越多的事例說明,pH>1時(shí),鉬(VI)離子主要以陰離子狀態(tài)存在,但也有人認(rèn)為,在酸性溶液中,鉬(VI)主要以鉬氧離子(MoO2+2)存在。等認(rèn)為在pH1.11.8時(shí),主要以MoO2+4單體陰離子存在;Frey等認(rèn)為,在pH4.06.1下二聚體(態(tài))占優(yōu)勢,其聚合作用,可能按下式進(jìn)行:該聚合作用,還可繼續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)生三鉬酸根陰離子等,甚至最終呈聚合態(tài)沉淀析出。一般而論,溶液的pH值越高,聚合度越大。文獻(xiàn)9報(bào)道了酸度對(duì)鉬

12、酸鹽存在狀態(tài)的影響的研究成果,指出:pH3.84.8,鉬(VI)離子主要以Mo7O6-24和HMo7O5-24(T型)聚合態(tài)存在,pH1.01.8,鉬(VI)離子主要以Mo8O4-26(U型)聚合態(tài)存在?？傊?鉬(VI)離子在水溶液中的聚合行為及其存在的聚合態(tài),還有待深入研究。鉬(V)離子在水溶液中狀態(tài)與鉬(VI)離子相似。在弱酸性至中性介質(zhì)中,鉬(V)離子以一價(jià)陰離子Mo(OH)6-存在,也會(huì)形成二聚態(tài)陰離子。當(dāng)將MoCl5溶解在濃HCl中,同時(shí)加入固體NaOH,先是MoOCl2-5綠色溶液,而后變成黑色,并且?guī)缀跏遣煌该鞯?最后在<4mol/LHCl時(shí),則變?yōu)榧t棕色。加入酸時(shí),向相反

13、的方向變化,存在兩個(gè)二聚態(tài),同時(shí)按下式建立了平衡綜上實(shí)例可知,陰、陽離子的聚合現(xiàn)象是較普遍的,它是溶液中離子狀態(tài)復(fù)雜的主要原因之一,對(duì)離子的化學(xué)性能的影響很大。參考文獻(xiàn)1.劉紹璞等.金屬化學(xué)分析概論與應(yīng)用,成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社，198510TruesdaleVWetal.Analyst,1975;100,203;11RichoralPuscheletal.ChelatesinAnalysticalChem-istryVl,MarcelDekkerInc.19672.日色和夫.分析化學(xué)(日),1976;25(2):12283. 于廣第.理化檢驗(yàn)(化),1981;17(1):5734. Mor

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