第六章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)9-20121218

1、11.正規(guī)溶液（Regular Solution）EEEEEUHTSHG 0 EH正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和Van Laar方程的理論基礎(chǔ)。只適合較簡(jiǎn)單的系統(tǒng) ，對(duì)于由分子大小相差甚遠(yuǎn)所構(gòu)成的溶液不適用，如聚合物溶液。 00 EEVS；正規(guī)溶液非理想是混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。ijnnPTiEinRTG,ln上節(jié)課主要內(nèi)容：22.無(wú)熱溶液（Athermal Solution）0, 0 EESH認(rèn)認(rèn)為為無(wú)熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。EETSG 則則 使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是

2、在無(wú)熱溶液基礎(chǔ)獲得的。ijnnPTiEinRTG,ln活度系數(shù)模型對(duì)應(yīng)溶液理論前期純經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃笃谌芤豪碚摪l(fā)展，較為嚴(yán)格的活度系數(shù)模型被提出Wilson引入局部組成(Local Composition)概念 對(duì)二元系 6.8.5 基于局部組成概念的活度系數(shù)模型 1.局部組成的概念緊鄰的分子總摩爾數(shù)和中心分子的摩爾數(shù)緊鄰的分子和中心分子12121X緊鄰的分子總摩爾數(shù)和中心分子的摩爾數(shù)緊鄰的分子和中心分子11111X分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)周圍代表中心分子jiXjiX11+X21=1X12+X22=15局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成

3、未必相同。 若分子11和22間的吸引力大于12間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍。若分子12間的吸引力大于分子11和22間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會(huì)有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。 62.局部組成方程 -Wilson 方程 (1964)由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念; 利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來(lái); 把局部組成概念引入FloryHuggins提出的無(wú)熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成。 n Wilson Eq主要三點(diǎn)：主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根

4、據(jù)無(wú)熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分?jǐn)?shù)的新概念。中心分子1周圍發(fā)現(xiàn)分子2的幾率與兩個(gè)因素有關(guān)：（1）分子對(duì)之間的相互作用能勢(shì)能2122111111exp(/)exp(/)XxRTXxRT2112組分2為中心分子時(shí)分子1與分子2的局部摩爾分?jǐn)?shù)之比為：112122（2）宏觀上2分子的摩爾分率 1211222222exp(/)exp(/)XxRTXxRT利用以上兩式定義組分1或組分2周圍的同種分子所占的局部體積分?jǐn)?shù) 和 為：112212122121111111111xxXvXvXvLLL21212221212222211xxXvXvXvLLLv1L v2L為組分純態(tài)時(shí)的摩爾體積RTvvLL)(ex

5、p11121212RTvvLL)(exp2221212112, 21 Wilson參數(shù))ln()ln( lnln211221221122221111xxxxxxxxxxRTgE21, ,1()ln()ET P nngRTrn212211122211, ,ln()ln()T P nnnnnnnnnnnn Wilson用局部體積分?jǐn)?shù)替代Flory-Huggins方程（無(wú)熱溶液）中的體積分?jǐn)?shù) ，得到摩爾過量吉布斯自由能表達(dá)式：222111lnlnxxxxRTgE121222121212212122121(1)ln()xxxxxxxxxxx 12211212212122121ln()xxxxxxx 2

6、1122121222122121222111221)ln(xxnnnnnnxxnnnnnnxx21122122122112211221) 1()1 ()ln(xxxxxxxxx212112121221112122)ln(lnxxxxxxxWilson方程：對(duì)二元系為二參數(shù)方程。采用無(wú)限稀釋情況下活度系數(shù)進(jìn)行計(jì)算121221212112221211)ln(lnxxxxxxx10 x 11221lnln1r 20 x 22112lnln1r 組分（2）1211 J/mol四氯化碳3684醋酸甲脂2412苯2240氯仿184甲醇-536含丙酮含丙酮(1)的混合物的的混合物的Wilson參數(shù)參數(shù)RTv

7、vLL)(exp11121212RTvvLL)(exp22212121多元系的Wilson方程為：11lnEmmijijijgxxRT RTvviiijijij)(exp對(duì)多元溶液中任一組分的活度系數(shù)表達(dá)式為：111ln1 lnmmiikkjkjmjijijjxxx Wilson方程：二元溶液是一個(gè)兩參數(shù)方程對(duì)含有C個(gè)組分的多元溶液，共有c(c-1)/2種二元組合，因此其Wilson參數(shù)應(yīng)有c(c-1)個(gè)。參數(shù)值均可以由相應(yīng)的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到，無(wú)需用到任何多元系數(shù)據(jù)。 Wilson參數(shù) 的意義ij0Eg0Eg1ij ijijji對(duì)理想溶液與1偏離愈遠(yuǎn)表明該溶液的非理想性愈強(qiáng) 和 均大于1時(shí)

8、,表明該溶液呈負(fù)偏差（ ），當(dāng)兩者均小于1時(shí)表明該溶液呈正偏差當(dāng)兩者之一大于1而另一小于1時(shí)，則表明該溶液的非理想性不十分顯著。RTvviiijijij)(exp)ln()ln( lnln211221221122221111xxxxxxxxxxRTgE 需要需要通過二元?dú)馔ㄟ^二元?dú)?液平衡數(shù)據(jù)液平衡數(shù)據(jù)回歸確定，其回歸確定，其值可為正值或負(fù)值值可為正值或負(fù)值 ()ijiiij()ijii值可由值可由二元交互作用能量參數(shù)值二元交互作用能量參數(shù)值 確定確定 ()ijii受溫度影響較小受溫度影響較小，在不太寬的溫度范圍，在不太寬的溫度范圍內(nèi)可以視為常數(shù)內(nèi)可以視為常數(shù) ()ijii()ijjj和和為常

9、數(shù)時(shí)為常數(shù)時(shí)ij隨溫度變化，因而隨溫度變化，因而Wilson的活度系數(shù)方的活度系數(shù)方程程近似包含了近似包含了溫度對(duì)活度系數(shù)的影響溫度對(duì)活度系數(shù)的影響 RTvviiijijij)(expWilson方程對(duì)含烴、醇、酮、醚、氰、酯類以及含水、硫、鹵類的互溶溶液均能獲得良好結(jié)果。相對(duì)于早期著名的van Laar，Margules及Scatchard-Hammer方程(正規(guī)溶液）：（1）對(duì)具有負(fù)偏差和較小正偏差的體系，如丙酮氯仿、苯氯苯和四氯化碳正庚烷，各方程的擬合誤差接近，均能較好地表達(dá)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（2）對(duì)具有中等正偏差的體系，如丙酮甲醇、丙酮水和苯苯胺，各方程的適用性也無(wú)顯著區(qū)別，但總的來(lái)說Wils

10、on方程的誤差要小一些。 （3）對(duì)具有很大正偏差的系統(tǒng)，如四氯化碳乙醇、乙醇正庚烷和甲醇苯，Wilson方程則顯示出明顯的優(yōu)越性（部分互溶系統(tǒng)如乙腈水除外）（4）缺點(diǎn)：不適用于部分互溶體系 Orye通過在Wilson的方程中增加一項(xiàng)，使其能擴(kuò)展應(yīng)用于部分互溶體系 2122111212221211122221 1ln()ln()ln()()()EgxxxxxxxRTxxxx 21221211111122221 11122221 1ln()1lnln11()()WilsonKxxxxxxxxxx 2122112222221 11122221 11122ln()1lnln11()()WilsonKx

11、xxxxxxxxx McCann導(dǎo)出了和上式類似的gE方程1111,1,11ln()lnlnln()1 2jijjiWilsoniiijjippjppppjkjkkjijkkk i jj i kjppkppppxKxxx xKxx 對(duì)多元系，各組分的活度系數(shù)表達(dá)式為：1111ijijiippjppppxxx 11ijkiijkjppkppppxx K 調(diào)節(jié)參數(shù)原Wilson方程 K=0 Orye形式 K=119Wilson方程的特點(diǎn)方程的特點(diǎn)：a.引入了引入了溫度對(duì)溫度對(duì)i的影響的影響，12和和21與與T有關(guān)，但參數(shù)有關(guān)，但參數(shù) 不依賴溫度不依賴溫度。b.適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等

12、。適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等。c.用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。d.不適用于液液部分互溶體系不適用于液液部分互溶體系查查“水乙酸乙酯乙醇水乙酸乙酯乙醇體系的體系的Wilson模型參數(shù)模型參數(shù)12和和21 ”。用用ASPEN PLUS 查到查到水水-乙醇乙醇體系和體系和乙醇乙醇-乙酸乙酯乙酸乙酯體系的體系的Wilson模型參數(shù)（有好幾套）。但查不到模型參數(shù)（有好幾套）。但查不到水水-乙酸乙酯乙酸乙酯體系的。體系的。因?yàn)橐驗(yàn)樗?乙酸乙酯乙酸乙酯體系是部分互溶體系體系是部分互溶體系 。Wilson方程是工程設(shè)計(jì)中應(yīng)用最廣泛的方程。方程是

13、工程設(shè)計(jì)中應(yīng)用最廣泛的方程。()ijii 6.8.6 NRTL方程（Non-Random Two Liquid）基本思路：將實(shí)際流體設(shè)想為2個(gè)分別以1分子和2分子為中心的虛擬流體之和以分子1為中心的胞腔1以分子2為中心的胞腔2M(1)為僅含第一種胞腔的虛擬流體的某種容量性質(zhì)M(2)為僅含第二種胞腔的容量性質(zhì) M為流體的容量性質(zhì)(1)(2)12Mx Mx M混合二元混合物的摩爾Gibbs自由能可以通過兩種虛擬純物質(zhì)的摩爾Gibbs自由能的摩爾平均值來(lái)表示)2(2)1(1gxgxgg(2)是胞腔2的摩爾Gibbs自由能 g(1)是胞腔1的摩爾Gibbs自由能 g(1)由1-1和1-2分子對(duì)的摩爾G

14、ibbs自由能g11和g21以及構(gòu)成胞腔的各分子對(duì)所占的比例X11和X21計(jì)算得到 g(2)由2-2和1-2分子對(duì)的摩爾Gibbs自由能g22和g12以及構(gòu)成胞腔的各分子對(duì)所占的比例X22和X12計(jì)算得到Renon等采用與Wilson類似的方法求得各胞腔中的分子對(duì)分率，但是用各分子對(duì)的摩爾Gibbs自由能gij替代了Wilson方程中的參數(shù)ij 21221211112111exp(/)exp(/)XxgRTXxgRT新引入的參數(shù)ij是表示組分1-2非隨機(jī)混合（有序）特性的常數(shù) 2122111111exp(/)exp(/)XxRTXxRT胞腔2中1-2分子對(duì)分?jǐn)?shù)112 12112122112 1

15、22112exp()exp()xxGXxxxxG RTgg/ )(221212)exp(121212G2112gg2112因?yàn)椋?1111XX221 21221211221 211221exp()exp()xx GXxxxx G RTgg/ )(112121)exp(212121G(1)21211111gX gX g(2)12122222gX gX g純物質(zhì)的摩爾Gibbs自由能 11)1 (ggpure22)2(ggpure二元混合物的過量Gibbs自由能 gE(1)(2)1211122212121112121222 ()()Egx gx gx gx gx Xggx Xgg121212122

16、121212121GxxGGxxGxxRTgE221 21221211221 211221exp()exp()xx GXxxxx G 112 12112122112 122112exp()exp()xxGXxxxxG 2221211212122212212112ln()()GGxxx Gxx G2212122121212221121221ln()()GGxxx Gxx GNRTL方程是一個(gè)三參數(shù)方程，對(duì)每一對(duì)二元系有三個(gè)可調(diào)參數(shù) （或12）、 （或21）和 12，其數(shù)值可由二元汽-液平衡數(shù)據(jù)確定。 1222gg1121gg121212122121212121GxxGGxxGxxRTgE)exp

17、(121212G)exp(212121GRTgg/ )(221212RTgg/ )(112121多元系，NRTL的gE表達(dá)式 mimlllimjjjijiiExGxGxRTg111RTggiijiji/ )()exp(jijijiGjiij活度系數(shù)表達(dá)式 mjmllljmrrjrjrijmllljijjmlllimjjjijiixGGxxGGxxGxG111111ln對(duì)含m個(gè)組分的多元系，NRTL方程共有3m(m-1)/2個(gè)二元交互作用參數(shù)，這些參數(shù)均可由二元系的汽-液平衡數(shù)據(jù)確定而無(wú)需任何多元系數(shù)據(jù) 0102030405060708002004006008001000120014001600

18、(g12-g11)(g12-g11)(g12-g22)(g12-g22) (gij-gii) (cal/mol)溫度, oC 環(huán)己烷 ( 1 ) 乙 醇 ( 2 ) 12 0 . 4 7 硝基乙烷 ( 1 ) 異 辛 烷 ( 2 ) 12 0 . 2 0參數(shù)隨溫度的變化情況NRTL方程的交互作用參數(shù)也可以由無(wú)限稀釋的活度系數(shù)來(lái)確定 10 x 1212211lnG20 x 2121122lnGNRTL模型中的常數(shù) ij,，通常在0.20.47間，可將其視為一經(jīng)驗(yàn)常數(shù) NRTL方程中的交互作用參數(shù)g12-g11和g12-g22是溫度的函數(shù) 但是：變化范圍一般不大，因此通?？扇∑骄底鳛槌?shù) 6.8

19、.7 UNIQUAC方程(Universal Quasi Chemical)晶格理論和Guggenheim的似化學(xué)溶液理論 +局部組成的概念 UNIQUAC方程中的gE由兩部分組成，一是組合部分（Combinatorial Part），用于描述占支配地位的熵的貢獻(xiàn)；另一部分是剩余部分（Residual Part），主要描述分子間相互作用能的貢獻(xiàn) )()(剩余組合EEEggg*2222*11112*221*11lnln2lnln)(xqxqzxxxxRTgE組合121222212111lnln)(xqxqRTgE剩余221111*1xrxrxr221122*2xrxrxr2211111xqxqx

20、q2211222xqxqxq2211111xqxqxq2211222xqxqxq 一些組分的UNIQUAC結(jié)構(gòu)參數(shù)值組分rq組分rq四氯化碳3.332.82甲乙酮3.252.88氯仿2.702.34二乙胺3.683.17甲酸1.541.48苯3.192.40甲醇1.431.43甲基環(huán)戊烷3.973.01乙腈1.871.72甲基異丁基酮4.604.03乙酸1.901.80正己烷4.503.86硝基乙烷2.682.41甲苯3.922.97乙醇2.111.97正庚烷5.174.40丙酮2.572.34正辛烷5.854.94乙酸乙酯3.483.12水0.921.4012221212expexpuuuR

21、TRT21112121expexpuuuRTRT*11111212*11221121122121122121 12lnlnln()2 ln()zrqllxrqq *22222121*2211221221 121221 121221lnlnln()2 ln()zrqllxrqq ) 1()(21111rqrzl) 1()(22222rqrzlUNIQUAC方程優(yōu)點(diǎn)：（1）僅用兩個(gè)可調(diào)參數(shù)便可應(yīng)用于液-液平衡體系（NRTL模型需要三個(gè)）；（2）其參數(shù)值隨溫度的變化較??；（3）由于其主要濃度變量是表面積分?jǐn)?shù)（而非分子分?jǐn)?shù)），因此UNIQUAC方程還可應(yīng)用于大分子（聚合物）溶液。 35特點(diǎn)：1.NRT

22、L方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。2.可以用二元參數(shù)直接推算多元VLE，LLE。德國(guó)DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection對(duì)各種活度系數(shù)模型進(jìn)行評(píng)價(jià) 6.8.8 基團(tuán)貢獻(xiàn)法基本假設(shè)：物質(zhì)由各種基團(tuán)組成各個(gè)基團(tuán)所起的作用相互獨(dú)立物質(zhì)的性質(zhì)通過其結(jié)構(gòu)基團(tuán)的有關(guān)性質(zhì)疊加確定種類繁多的化合物分子剖析成為數(shù)不多的基團(tuán)（20-50個(gè)，至多100個(gè)）從而可以使用很少的基團(tuán)參數(shù)來(lái)推算大量多元混合物的物性，使物性預(yù)測(cè)大為簡(jiǎn)化 UNIFAC 模型lnlnlnCRiiimjjjiiiiiiiiCilxxlqzx1ln2lnln)lnln(ln

23、)()(ikkkikRivln1 lnmmkkkmmkmmnnknQ UNIFAC模型是目前最為常用的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型。隨著UNIFAC模型的不斷修正和發(fā)展，其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。目前該模型不僅用于中低壓氣-液相平衡計(jì)算，而且還被推廣到過量焓計(jì)算，液-液平衡計(jì)算，固-液平衡計(jì)算，聚合物溶液計(jì)算，純物質(zhì)的蒸汽壓估算和閃點(diǎn)計(jì)算等領(lǐng)域。 6.8.9 活度系數(shù)模型的比較（1）Margules、van Laar等經(jīng)驗(yàn)性較強(qiáng)方程的優(yōu)點(diǎn)是形式簡(jiǎn)單，易于從活度系數(shù)數(shù)據(jù)求取參數(shù)，以及能夠描述包括部分互溶體系在內(nèi)的偏離理想狀態(tài)較大的二元混合物，但它們沒有三元或更高的交互作用參數(shù)時(shí)無(wú)法應(yīng)用于多元系。（2）Wilson

24、方程只需用二元參數(shù)就能很好地表示二元和多元混合物的氣-液平衡。相對(duì)于NRTL和UNIQUAC方程，Wilson方程的形式比較簡(jiǎn)單，對(duì)二元系的回歸精度較高。但是原型的Wilson方程無(wú)法應(yīng)用于液-液平衡，經(jīng)改進(jìn)后的T-K-Wilson方程可應(yīng)用于液-液平衡。（3）NRTL方程在表示二元和多元系的氣-液與液-液平衡方面是相當(dāng)好的，且對(duì)水溶液體系的描述常優(yōu)于其他方程。NRTL的形式較UNIQUAC簡(jiǎn)單，其唯一缺點(diǎn)是對(duì)每一對(duì)組分包含有三個(gè)參數(shù)，但第三個(gè)參數(shù)往往可依據(jù)組分的化學(xué)特性估計(jì)。不少研究者將其作為一常數(shù)使用，例如在DECHEMA LLE Data Collection中，對(duì)所有混合物均采用 0.

25、2計(jì)算。（4）UNIQUAC方程對(duì)每一對(duì)組分為2參數(shù)，但形式最復(fù)雜。包含了純組分的分子表面和體積信息，這些數(shù)值可通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算。特別適用于分子大小相差較大的混合物。UNIQUAC方程只需二元參數(shù)和純組分參數(shù)便可適用于多元系的氣-液和液-液平衡計(jì)算。（5）以UNIQUAC為基礎(chǔ)的UNIFAC基團(tuán)模型在相平衡計(jì)算中正得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。 6.9 活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與可靠性檢驗(yàn) 6.9.1 活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法SiSiiViiiPxPy低壓時(shí)：SiiiiPxPy 6.9.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 基本工具：Gibbs-Duhem 方程 (ln)0EEiiis dTv dPx d RT等

26、溫等壓iiidx0ln判據(jù)：混合物中各組分的活度系數(shù)必須滿足 Gibbs-Duhem方程 如果不滿足，則表明這些數(shù)據(jù)并不可靠 dPPMdTTMMdxiixTmxPmmiii,1inPTEiijRTGnln,具體方法：(1) 斜率法122111lnlndxdxdxdxln ln ln x1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)繪曲線 11ln/ddx符號(hào)必須相反 特點(diǎn)：簡(jiǎn)便可行 準(zhǔn)確度低，用作判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有無(wú)嚴(yán)重錯(cuò)誤 iiidx0ln21ln/ddx(2) 積分檢驗(yàn)法二元系等溫系統(tǒng) 1122lnlnEvx dx ddPRT1111111111122000lnlnExxxxxxvx dx ddPRT采用處于混合物溫度下的純液

27、體作標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 0ln00ln12111時(shí)，當(dāng)時(shí)，當(dāng)xx1111111111111111112200111111112222000011102lnln lnlnlnln lnxxxxxxxxxxxxxxx dx dxdxxdxdx 左邊11111111002lnExxxxvdxdPRT 液相混合物的vE一般很小，而且實(shí)驗(yàn)時(shí)總壓變化不大 0ln1012111xxdxBA0 ln(2/1)x102. 0BABA面積面積面積面積01等壓數(shù)據(jù)，過量焓常不可忽略 11222lnlnEhx dx ddTRT 111111112002lnExxxxhdxdTRT100ID 1012111lnxxdxI1111102lnxxdx min150TJ為兩組分的沸點(diǎn)差，若有共沸物生成，需取最大沸點(diǎn)差 Tmin為x1=0至x1=1間的最低沸點(diǎn) 如果（D-J）10,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性方法特點(diǎn)： 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行的是整體檢驗(yàn) 不足： 需要整個(gè)濃度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 有可能因?qū)嶒?yàn)誤差的相互抵消造成面積檢驗(yàn)雖符合要求，但數(shù)據(jù)并非熱力學(xué)一致的情況 (3) 微分檢驗(yàn)法（逐點(diǎn)檢驗(yàn)法） 微分檢驗(yàn)法是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出gE/RTx曲線為基礎(chǔ)進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn) 1122lnlnEgxxRT12112211112(/)lnlnlnln lnlnEd gRTddxxdxd