第二章-電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

1、12.1 2.1 電化學(xué)腐蝕基本概念電化學(xué)腐蝕基本概念2.2 2.2 電極電位電極電位2.2.3 3 電化學(xué)腐蝕與腐蝕電池電化學(xué)腐蝕與腐蝕電池2.2.4 4 電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電化學(xué)腐蝕傾向的判斷2.5 2.5 電位電位-pH-pH圖圖22.1 2.1 電化學(xué)腐蝕基本概念電化學(xué)腐蝕基本概念3(1)(1) 導(dǎo)體（電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體）導(dǎo)體（電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體）電子導(dǎo)體：電子或空穴導(dǎo)電，金屬和半導(dǎo)體電子導(dǎo)體：電子或空穴導(dǎo)電，金屬和半導(dǎo)體離子導(dǎo)體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽離子導(dǎo)體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽(2)(2) 相相一個(gè)系統(tǒng)中由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)一個(gè)系統(tǒng)中由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)

2、一致的物質(zhì)所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有“界面界面”隔開(kāi)的隔開(kāi)的集合體。集合體。1. 電化學(xué)理論中關(guān)于電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)的幾個(gè)概念電化學(xué)理論中關(guān)于電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)的幾個(gè)概念4(3) (3) 電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)一個(gè)系統(tǒng)由一個(gè)電子導(dǎo)體相和一個(gè)離子導(dǎo)體相組一個(gè)系統(tǒng)由一個(gè)電子導(dǎo)體相和一個(gè)離子導(dǎo)體相組成，有電荷從一個(gè)相通過(guò)兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相。成，有電荷從一個(gè)相通過(guò)兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相。(4) (4) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

3、。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl-AgCl(s)+e(M)1/2H2(g)H+(sol)+e(M)Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M) 5(5) (5) 法拉第（法拉第（FaradayFaraday）定律定律 由于腐蝕電池電流流動(dòng)，使陽(yáng)極金屬腐蝕，發(fā)生的由于腐蝕電池電流流動(dòng)，使陽(yáng)極金屬腐蝕，發(fā)生的腐蝕量腐蝕量W W和電池電流和電池電流I I的關(guān)系符合：的關(guān)系符合：M M：金屬摩爾原子量金屬摩爾原子量 n n：陽(yáng)極反應(yīng)中的金屬價(jià)態(tài)變化陽(yáng)極反應(yīng)中的金屬價(jià)態(tài)變化 F F：法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，96496485 C/mol85 C/mol，1mol1mol電子的電

4、量電子的電量 I I：電池中的電流，電池中的電流，A A t t：電流持續(xù)時(shí)間，電流持續(xù)時(shí)間，s s 在電極反應(yīng)中，當(dāng)在電極反應(yīng)中，當(dāng)1 1molmol的氧化體轉(zhuǎn)化為還原體，前的氧化體轉(zhuǎn)化為還原體，前者需要從電極取得者需要從電極取得n n個(gè)法拉第常數(shù)的電量的電子；而當(dāng)個(gè)法拉第常數(shù)的電量的電子；而當(dāng)1 1molmol還原體轉(zhuǎn)化為氧化體時(shí)，電極從還原體得到數(shù)值等于還原體轉(zhuǎn)化為氧化體時(shí)，電極從還原體得到數(shù)值等于n n個(gè)法拉第常數(shù)的電量的電子。個(gè)法拉第常數(shù)的電量的電子。nFMItW 6(6) (6) 電極：電極：電極系統(tǒng)中的電子導(dǎo)體相電極系統(tǒng)中的電子導(dǎo)體相陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電

5、極陽(yáng)極反應(yīng)：失去電子的反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)：失去電子的反應(yīng)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極陰極反應(yīng)：得到電子的反應(yīng)陰極反應(yīng)：得到電子的反應(yīng)原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起電極反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力：電池的電位差電極反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力：電池的電位差陰極陰極電位高：正極；電位高：正極；陽(yáng)極陽(yáng)極電位低：負(fù)極電位低：負(fù)極72.2.2 2 電極電位電極電位82.2.1 2.2.1 界面雙電層界面雙電層兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的轉(zhuǎn)移。電荷主要從一個(gè)相越過(guò)界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩轉(zhuǎn)移。電荷主要

6、從一個(gè)相越過(guò)界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號(hào)相反），在界面兩側(cè)形成相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號(hào)相反），在界面兩側(cè)形成“雙電雙電層層”，產(chǎn)生相間電位差，產(chǎn)生相間電位差例如：例如：ZnZn浸入浸入ZnSOZnSO4 4溶液溶液當(dāng)當(dāng)ZnZn與與ZnSOZnSO4 4溶液接觸時(shí)，在金屬表面上的鋅離子只在一溶液接觸時(shí)，在金屬表面上的鋅離子只在一面承受離表面較遠(yuǎn)的鋅離子和電子的作用，與溶液相鄰的面承受離表面較遠(yuǎn)的鋅離子和電子的作用，與溶液相鄰的一面，由于極性水分子的作用將發(fā)生水化一面，由于極性水分子的作用將發(fā)生水化9lZnZn本來(lái)是電中性的，因離子進(jìn)入溶液本來(lái)是電中性的，因離子進(jìn)入溶液而把電

7、子留在金屬上，這時(shí)金屬而把電子留在金屬上，這時(shí)金屬ZnZn帶帶負(fù)電；在負(fù)電；在ZnZn2+2+進(jìn)入溶液的同時(shí)破壞了溶進(jìn)入溶液的同時(shí)破壞了溶液的電中性，使溶液帶正電液的電中性，使溶液帶正電l金屬上過(guò)剩的負(fù)電荷吸引溶液中過(guò)剩金屬上過(guò)剩的負(fù)電荷吸引溶液中過(guò)剩的陽(yáng)離子，使之靠近金屬表面，形成的陽(yáng)離子，使之靠近金屬表面，形成帶異號(hào)電荷的離子雙電層，在兩相界帶異號(hào)電荷的離子雙電層，在兩相界面上產(chǎn)生一定的電位差面上產(chǎn)生一定的電位差10l如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則溶液中一正離子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水化的金屬離子將解脫水化作用部分

8、已水化的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，溶液帶負(fù)電，形成另外一種離子雙電層溶液帶負(fù)電，形成另外一種離子雙電層11電極電位：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位差電極電位：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位差 材料在電解質(zhì)溶液中形成的雙電層材料在電解質(zhì)溶液中形成的雙電層+-金屬金屬過(guò)剩電子過(guò)剩電子溶液溶液-+金屬金屬溶液溶液電位分布電位分布相當(dāng)于電容器相當(dāng)于電容器2.1.2 2.1.2 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生12電極電位是不同導(dǎo)體接觸時(shí)產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一電極電位是不同導(dǎo)體接觸時(shí)產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一CuFe+-eee濃HCl稀HCl-

9、+H+金屬金屬+ +金屬：接觸電位電子金屬：接觸電位電子/ /電子電子 溶液溶液+ +溶液：液接電位溶液：液接電位 離子離子/ /離離子子界面材料界面材料金屬金屬+ +金屬金屬金屬金屬+ +溶液溶液溶液溶液+ +溶液溶液導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理電子電子/ /電子電子電子電子/ /離子離子離子離子/ /離子離子界面電位界面電位接觸電位接觸電位電極電位電極電位液接電位液接電位最大數(shù)值最大數(shù)值微伏以下微伏以下幾百幾百- -幾千幾千mVmV幾幾- -十幾十幾mVmV腐蝕研究腐蝕研究不考慮不考慮重點(diǎn)研究重點(diǎn)研究加鹽橋盡量消除加鹽橋盡量消除不同導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位不同導(dǎo)體接觸時(shí)的界面電位132.1.3 2.1.3

10、 電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量 l無(wú)法直接測(cè)定單個(gè)電極電位的絕對(duì)值無(wú)法直接測(cè)定單個(gè)電極電位的絕對(duì)值l只能用電位計(jì)測(cè)出兩電極的電動(dòng)勢(shì)只能用電位計(jì)測(cè)出兩電極的電動(dòng)勢(shì)l為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個(gè)為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個(gè)電極作為基準(zhǔn)電極作為基準(zhǔn)參比電極參比電極14參比電極參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHESHE以鍍鉑黑的鉑片浸在含以鍍鉑黑的鉑片浸在含1 1摩爾氫離子活度、摩爾氫離子活度、并用并用1 1大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫度下的平衡電極電位都等于零度下的平衡電極電位都等于零)(222gasHeH電極反應(yīng)電極反應(yīng)15

11、標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHESHE16飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCESCE） 0.242 V v. SHEFe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）0.771-0.2420.529V（SCE）電極反應(yīng)電極反應(yīng)Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-17l銅銅硫酸銅電極硫酸銅電極l銀銀氯化銀電極氯化銀電極其它參比電極其它參比電極182.2.3 2.2.3 平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位 平衡電極電位平衡電極電位是所有粒子在電極界面各相中的化是所有粒子在電極界面各相中的化學(xué)勢(shì)相等學(xué)勢(shì)相等, ,電極表面同時(shí)達(dá)到電極表面同時(shí)達(dá)到電荷電荷和和物質(zhì)物質(zhì)平衡時(shí)

12、平衡時(shí)的電位的電位1.1. 平衡電極電位平衡電極電位19)ln(0jjjenFRTEEjj -反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù) - -活度活度E E0 0- -標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位n-n-金屬離子價(jià)數(shù)金屬離子價(jià)數(shù)R-理想氣體常數(shù)理想氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)T-熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度neDvCvBvAvDcBA)()()ln(0BADcvBvAvDvceaaaanFRTEE(1) (1) 平衡電極電位的計(jì)算平衡電極電位的計(jì)算能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程20l對(duì)數(shù)項(xiàng)前取對(duì)數(shù)項(xiàng)前取“+”+”號(hào)，反應(yīng)式中含號(hào)，反應(yīng)式中含電子電子一側(cè)的所有物質(zhì)活一側(cè)的所有物質(zhì)活度乘積為

13、度乘積為分子分子，另一側(cè)物質(zhì)為分母。如果反應(yīng)式中某物，另一側(cè)物質(zhì)為分母。如果反應(yīng)式中某物質(zhì)前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。質(zhì)前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。l純固體活度被規(guī)定為純固體活度被規(guī)定為1 1。反應(yīng)中濃度保持恒定的物質(zhì)，如：。反應(yīng)中濃度保持恒定的物質(zhì)，如：溶液中水的活度也規(guī)定為溶液中水的活度也規(guī)定為1 1。氣體物質(zhì)活度等于其逸度，。氣體物質(zhì)活度等于其逸度，常壓下近似等于大氣壓常壓下近似等于大氣壓(atm)(atm)為單位的該氣體分壓。為單位的該氣體分壓。l能斯特方程反應(yīng)了平衡電極電位與溫度、參與反應(yīng)的各能斯特方程反應(yīng)了平衡電極電位與溫度、參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度和壓強(qiáng)間的關(guān)系。

14、物質(zhì)活度和壓強(qiáng)間的關(guān)系。l能斯特方程只能用于計(jì)算平衡電極電位能斯特方程只能用于計(jì)算平衡電極電位。對(duì)于電極反應(yīng)對(duì)于電極反應(yīng): :neMMn)ln(0nMMManFRTEE21(2)(2)能斯特方程的應(yīng)用能斯特方程的應(yīng)用氧電極反應(yīng)氧電極反應(yīng) ： O24H+ 4 e 2H2O VFRT0591. 0303. 224/222222lnOHHOOHOOHOpnFRTEEHpHlglg303. 2ln0591. 023. 122/OHOEpH222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOppHEVEOHO23. 122/222.2.標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位l在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下( (即參加

15、電極反應(yīng)物質(zhì)的活度即參加電極反應(yīng)物質(zhì)的活度 =1=1時(shí)時(shí)) )，電極的平衡電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極的平衡電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位l純金屬浸于自身離子活度為純金屬浸于自身離子活度為1 1mol/Lmol/L的溶液中的平衡電極的溶液中的平衡電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。l通常規(guī)定氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零通常規(guī)定氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零l按標(biāo)準(zhǔn)電極電位值大小排列的序列稱為電動(dòng)序按標(biāo)準(zhǔn)電極電位值大小排列的序列稱為電動(dòng)序0/lnnnnMMMMMRTEEanFj23l 測(cè)定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的待測(cè)定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電池的電測(cè)電

16、極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可確定動(dòng)勢(shì)，即可確定l 測(cè)定時(shí)，首先要確定正負(fù)極，一般可以確定在金屬測(cè)定時(shí)，首先要確定正負(fù)極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時(shí)，氫排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時(shí)，氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極；反之，氫電極為正電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極；反之，氫電極為正極，待測(cè)電極為負(fù)極。極，待測(cè)電極為負(fù)極。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)量24測(cè)量測(cè)量ZnZn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的標(biāo)準(zhǔn)電極電位252.2.4 2.2.4 非平衡電極電位非平衡電極電位l水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合- -金屬化過(guò)

17、程速率金屬化過(guò)程速率相等且又可逆平衡電極電位相等且又可逆平衡電極電位l在實(shí)際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子在實(shí)際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電位位l當(dāng)金屬和電解質(zhì)溶液建立的雙電層的電極過(guò)程為不可逆當(dāng)金屬和電解質(zhì)溶液建立的雙電層的電極過(guò)程為不可逆時(shí)，其電極電位成為非平衡電極電位時(shí)，其電極電位成為非平衡電極電位l非平衡電位不可能達(dá)到物質(zhì)平衡，但有可能達(dá)到電荷平非平衡電位不可能達(dá)到物質(zhì)平衡，但有可能達(dá)到電荷平衡衡l非平衡電極電位不能用非平衡電極電位不能用NernstNernst方程

18、計(jì)算，只能用實(shí)驗(yàn)方方程計(jì)算，只能用實(shí)驗(yàn)方法才能測(cè)定法才能測(cè)定26 2.2.3 3 電化學(xué)腐蝕與腐蝕電池電化學(xué)腐蝕與腐蝕電池272.3.1 2.3.1 原電池：化學(xué)能原電池：化學(xué)能 = =電能電能28丹聶爾（丹聶爾（DaniellDaniell）電池電池293031（）（） Zn / Zn2+ / Cu2+ / Cu （）（）陽(yáng)極陽(yáng)極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)的一半氧化還原反應(yīng)的一半陰極陰極還原反應(yīng)還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)的另一半氧化還原反應(yīng)的另一半鹽橋鹽橋相界相界相界相界丹聶爾（丹聶爾（DaniellDaniell）電池電池322.3.2 2.3.2 電解池：電能電解池：電能 = =化學(xué)能化

19、學(xué)能33Cu2+CuZnZn2+eI將原電池將原電池短路短路CuZnZn2+H+H2eHCl電池不對(duì)外界做功電池不對(duì)外界做功實(shí)際實(shí)際腐蝕電池腐蝕電池化學(xué)能化學(xué)能電能電能熱能熱能 2.3.3 2.3.3 腐蝕電池腐蝕電池34腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)腐蝕現(xiàn)象的本質(zhì)干電池潮濕大氣中腐蝕的鋼板鋅皮鋅皮碳棒碳棒NHNH4 4ClCl溶液溶液ZnZnC C離子通道離子通道電子通道電子通道+-金屬陽(yáng)極陽(yáng)極離子通離子通道道電子通道電子通道陰極陰極35總反應(yīng)：總反應(yīng)：2H+2e- =H2Zn-2e- =Zn2+Zn+2H+=Zn2+H2Zn+H2SO4=ZnSO4+H2電極反應(yīng)電極反應(yīng)陰極：陰極：陽(yáng)極：陽(yáng)極：腐蝕原電池：

20、產(chǎn)生的電流是由于它的兩個(gè)電極即鋅板與銅腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個(gè)電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應(yīng)的推動(dòng)力差是電池反應(yīng)的推動(dòng)力 36腐蝕電池起作用的要素腐蝕電池起作用的要素: :l材料表面產(chǎn)生陽(yáng)極和陰極材料表面產(chǎn)生陽(yáng)極和陰極, ,它們具有不同電位、位于不同它們具有不同電位、位于不同位置位置l陽(yáng)極和陰極之間要有電性連接陽(yáng)極和陰極之間要有電性連接( (電子導(dǎo)體通道電子導(dǎo)體通道) )l陽(yáng)極與陰極均處于有導(dǎo)電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)陽(yáng)極與陰極均處于有導(dǎo)電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)( (離子通道離子通道) )兩種電極兩種

21、電極兩種通道兩種通道陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極電子通道電子通道離子通道離子通道372.3.4 2.3.4 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 l電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池的電極反應(yīng)的結(jié)果電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池的電極反應(yīng)的結(jié)果l電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕電池l金屬金屬/ /電解質(zhì)之間存在帶電的界面層，與界面層結(jié)電解質(zhì)之間存在帶電的界面層，與界面層結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素均影響腐蝕過(guò)程構(gòu)有關(guān)的因素均影響腐蝕過(guò)程l金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點(diǎn)發(fā)生金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點(diǎn)發(fā)生金屬內(nèi)部與電解質(zhì)局部有電流通過(guò)金屬內(nèi)部與電解質(zhì)局部有電流通過(guò)l反應(yīng)產(chǎn)物可在近處或遠(yuǎn)離表面處生成反應(yīng)產(chǎn)物可在近

22、處或遠(yuǎn)離表面處生成2. 2. 電化學(xué)腐蝕反應(yīng)具有一般電化學(xué)反應(yīng)的特征電化學(xué)腐蝕反應(yīng)具有一般電化學(xué)反應(yīng)的特征1. 1. 明確電化學(xué)腐蝕的概念明確電化學(xué)腐蝕的概念38電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕間接進(jìn)行間接進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立過(guò)程兩個(gè)獨(dú)立過(guò)程一般在不同部位一般在不同部位是是化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕直接進(jìn)行直接進(jìn)行同一過(guò)程同一過(guò)程不可分割不可分割否否3. 3. 化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕被氧化金屬被氧化金屬 電子交換電子交換 被還原物質(zhì)被還原物質(zhì) 氧化氧化過(guò)程過(guò)程還原還原過(guò)程過(guò)程 是否產(chǎn)生電流是否產(chǎn)生電流39 電化學(xué)腐蝕過(guò)程40鐵銹鐵銹：2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O演示演示電化學(xué)腐蝕

23、過(guò)程41l陽(yáng)極過(guò)程：金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把等陽(yáng)極過(guò)程：金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把等當(dāng)量的電子留在金屬中當(dāng)量的電子留在金屬中 M M Mn+ Mn+ + + ne-ne-l陰極過(guò)程：從陽(yáng)極移遷過(guò)來(lái)的電子被電解質(zhì)溶液中能夠陰極過(guò)程：從陽(yáng)極移遷過(guò)來(lái)的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)吸收電子的物質(zhì)D D所接受所接受 D D + + ne- ne- Dne- Dne- 4. 4. 電化學(xué)腐蝕的兩個(gè)過(guò)程電化學(xué)腐蝕的兩個(gè)過(guò)程l在多數(shù)情況下，電化學(xué)腐蝕是以陽(yáng)極和陰極過(guò)程在不同區(qū)在多數(shù)情況下，電化學(xué)腐蝕是以陽(yáng)極和陰極過(guò)程在不同區(qū)域局部進(jìn)行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過(guò)程的電化學(xué)歷程域局部

24、進(jìn)行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過(guò)程的電化學(xué)歷程與純化學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要標(biāo)志與純化學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要標(biāo)志l在某些腐蝕情況下，陰極和陽(yáng)極過(guò)程也可以在同一表面上在某些腐蝕情況下，陰極和陽(yáng)極過(guò)程也可以在同一表面上隨時(shí)間相互交替進(jìn)行隨時(shí)間相互交替進(jìn)行42電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)之所以能分成兩個(gè)過(guò)程：電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)之所以能分成兩個(gè)過(guò)程：因?yàn)椋捍嬖诮饘倥c水溶液電解質(zhì)兩類導(dǎo)體；因?yàn)椋捍嬖诮饘倥c水溶液電解質(zhì)兩類導(dǎo)體；金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。陰極過(guò)程與陽(yáng)極過(guò)程分別在金屬陰極過(guò)程與陽(yáng)極過(guò)程分別在金屬/ /溶液界面的不溶液界面的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成了同部位進(jìn)行，構(gòu)成了微電池微電池5. 5. 腐腐

25、 蝕蝕 微微 電電 池池43Fe2+ +2e FeE0=-0.44V2H+ + 2e H2E0=0V2H2O + O2 + 4e4OH- E0=1.23V442.3.5 2.3.5 腐蝕電池的分類腐蝕電池的分類根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小可電極尺寸大小可將腐蝕電池分為兩大類將腐蝕電池分為兩大類宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 電極尺寸相對(duì)較大（用肉眼可區(qū)電極尺寸相對(duì)較大（用肉眼可區(qū)分陰、陽(yáng)極）分陰、陽(yáng)極）微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池電極尺寸相對(duì)微小電極尺寸相對(duì)微小451. 1. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池( (a) a) 丹聶爾電池丹聶爾電池 ( (b) b) 艦船推進(jìn)器艦船推進(jìn)器 (

26、(c) c) 銅鉚釘鉚接的鋁制容器構(gòu)件銅鉚釘鉚接的鋁制容器構(gòu)件 (1) (1) 異種金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液：異種金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液： （a a）(2) (2) 電偶電池電偶電池異種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中相接觸（異種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中相接觸（b b）（）（c c）艦殼（鋼板）艦殼（鋼板）青銅螺旋槳青銅螺旋槳46(3) (3) 濃差電池濃差電池金屬材料的金屬材料的電位電位與介質(zhì)中與介質(zhì)中金屬離子的濃度金屬離子的濃度C C有關(guān)（有關(guān)（能斯能斯特公式特公式）：）： 濃度低處電位低濃度低處電位低例如：金屬離子濃差腐蝕電池例如：金屬離子濃差腐蝕電池氧濃差電池：氧濃度低處電位低氧濃差電池：氧濃度低處

27、電位低例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點(diǎn)腐蝕，沉積物腐蝕例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點(diǎn)腐蝕，沉積物腐蝕47(4) (4) 溫差電池溫差電池金屬材料的電位與介質(zhì)溫度有關(guān)，浸入腐蝕介質(zhì)中金屬金屬材料的電位與介質(zhì)溫度有關(guān)，浸入腐蝕介質(zhì)中金屬各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池例如：例如： 碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴(yán)重；位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴(yán)重； 482. 2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池金屬表面電化學(xué)的不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位金屬表面電化學(xué)的

28、不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區(qū)域，主要類型有：高低不等的區(qū)域，主要類型有：(1) (1) 金屬表面化學(xué)成分不均勻性而引起的微觀電池金屬表面化學(xué)成分不均勻性而引起的微觀電池 例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)FeZnFeZn7 7、碳鋼中的滲碳鋼中的滲碳體碳體FeFe3 3C C、鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質(zhì)中，金屬表面就形成鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質(zhì)中，金屬表面就形成了許多微陰極和微陽(yáng)極，因此導(dǎo)致腐蝕了許多微陰極和微陽(yáng)極，因此導(dǎo)致腐蝕ZnZn與雜質(zhì)形成的原電池與雜質(zhì)形成的原電池49(2) (2) 金屬組織不均勻性構(gòu)成的微觀電池金屬組織不均勻性構(gòu)成的微觀電池 例如

29、：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電例如：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電池的陽(yáng)極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕池的陽(yáng)極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕晶粒與晶界形成的原電池晶粒與晶界形成的原電池50(3) (3) 金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微觀電池金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微觀電池 各部分應(yīng)力分布不均勻或形變不均勻各部分應(yīng)力分布不均勻或形變不均勻?qū)е聦?dǎo)致腐蝕微電池。變形大或應(yīng)力集中的部位可能成為陽(yáng)極而腐蝕微電池。變形大或應(yīng)力集中的部位可能成為陽(yáng)極而腐蝕。腐蝕。鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕金屬變形不均勻形成的原電池金屬變形不均勻形成的原電池51(4) (4) 金屬表面膜

30、不完整構(gòu)成的微觀電池金屬表面膜不完整構(gòu)成的微觀電池 無(wú)論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰無(wú)論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負(fù)，構(gòu)成腐蝕微電池，孔隙或破露的金屬基體的電位較負(fù)，構(gòu)成腐蝕微電池，孔隙或破損處作為陽(yáng)極而受到腐蝕損處作為陽(yáng)極而受到腐蝕金屬表面膜有空隙時(shí)形成的原電池金屬表面膜有空隙時(shí)形成的原電池52 2.2.4 4 電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電化學(xué)腐蝕傾向的判斷53腐蝕：一種電化學(xué)變化腐蝕：一種電化學(xué)變化可以用熱力學(xué)解釋可以用熱力學(xué)解釋回答：回答：1 1 材料在具體環(huán)境

31、中是否會(huì)發(fā)生腐蝕材料在具體環(huán)境中是否會(huì)發(fā)生腐蝕 2 2 發(fā)生腐蝕的傾向有多大發(fā)生腐蝕的傾向有多大如何判斷腐蝕傾向呢？如何判斷腐蝕傾向呢？判別函數(shù)：電極電位判別函數(shù)：電極電位54 根據(jù)熱力學(xué)原理，可用吉布斯（根據(jù)熱力學(xué)原理，可用吉布斯（GibbsGibbs）自由能自由能判據(jù)來(lái)判斷腐蝕反應(yīng)發(fā)生的判據(jù)來(lái)判斷腐蝕反應(yīng)發(fā)生的方向和限度方向和限度2.4.1 2.4.1 腐蝕反應(yīng)自由能變化腐蝕反應(yīng)自由能變化 與腐蝕傾向與腐蝕傾向0)(,PTG0)(,PTG0)(,PTG自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程平衡過(guò)程平衡過(guò)程非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程55j j j j物質(zhì)在所在體系中的物質(zhì)在所在體系中的化學(xué)位化學(xué)位，即在保持即在保持溫度

32、和壓力不變的條件下體系中每添加溫度和壓力不變的條件下體系中每添加1mol 1mol 的物質(zhì)的物質(zhì)j j所引起所引起GibbsGibbs自由能的變化自由能的變化 ABCD()A+()BC+D=PTjjnG,)(對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：jjjG0jjjG0jjjG0jjjG自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程平衡過(guò)程平衡過(guò)程非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程56例例1 1 在在25,1atm25,1atm時(shí)時(shí), ,分別把分別把ZnZn和和CuCu浸入無(wú)氧的浸入無(wú)氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中水溶液中（pH=0pH=0），判斷其腐蝕傾向性：），判斷其腐蝕傾向性：222HZnHZn00-1472100G = -14

33、7210+0-0-0= -G = -147210+0-0-0= -147210 J 有腐蝕傾向有腐蝕傾向222HCuHCu00649780G = 64978+0-0-0= 64978G = 64978+0-0-0= 64978 J 沒(méi)有腐蝕傾向沒(méi)有腐蝕傾向G G值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小的度量，具有高負(fù)值的的度量，具有高負(fù)值的G G并不代表高的腐蝕速率并不代表高的腐蝕速率572.4.2 2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向nFG電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì) 與陰極電位與陰極電位E Ec c和陽(yáng)極電位和陽(yáng)極電位E Ea

34、 a的關(guān)系為：的關(guān)系為： E Ec c - E Ea a 由電化學(xué)熱力學(xué)可知，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中做的有用功等于由電化學(xué)熱力學(xué)可知，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中做的有用功等于系統(tǒng)反應(yīng)自由能的減少系統(tǒng)反應(yīng)自由能的減少-G =W電功電功 = QE = nFnn參與電極反應(yīng)電子數(shù)參與電極反應(yīng)電子數(shù)FF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)越大，表示腐蝕反應(yīng)傾向越大電動(dòng)勢(shì)越大，表示腐蝕反應(yīng)傾向越大58金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)條件：金屬氧化反應(yīng)的平衡電極金屬發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)條件：金屬氧化反應(yīng)的平衡電極電位低于氧化劑反應(yīng)的平衡電極電位電位低于氧化劑反應(yīng)的平衡電極電位 0G0G0G自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程平衡過(guò)程平衡過(guò)程非自發(fā)

35、過(guò)程非自發(fā)過(guò)程000腐蝕傾向判斷：腐蝕傾向判斷：caEE 59陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程例例22 在在25,1atm25,1atm時(shí)時(shí), ,分別把分別把ZnZn和和CuCu浸入無(wú)氧的浸入無(wú)氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中水溶液中（pH=0pH=0），判斷其腐蝕傾向性），判斷其腐蝕傾向性eZnZn22陰極過(guò)程陰極過(guò)程222HeHV763. 00/Z2ZnnV00/HH0763. 00/Z0/2ZnnHH0nFG有腐蝕傾向有腐蝕傾向陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程eCuCu22陰極過(guò)程陰極過(guò)程222HeHV337. 00/2CuCuV00/HH0337. 00/0/2CuCuHH0nFG沒(méi)有腐蝕傾向沒(méi)有腐蝕傾向(1)

36、(1) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷腐蝕傾向根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷腐蝕傾向60例例33 在在25,1atm25,1atm時(shí)時(shí), , CuCu浸入有氧的浸入有氧的H H2 2SOSO4 4水溶液中（水溶液中（pH=0pH=0），），判斷其腐蝕傾向性：判斷其腐蝕傾向性：陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程eCuCu22陰極過(guò)程陰極過(guò)程O(píng)HeHO222221V337. 00/2CuCuV229. 10/2OHO0892. 0337. 0229. 10/0/22CuCuOHO0nFG有腐蝕傾向有腐蝕傾向通過(guò)以上的例子說(shuō)明，利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來(lái)作為金屬腐蝕通過(guò)以上的例子說(shuō)明，利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來(lái)作為金屬腐蝕傾向是非常方便，但應(yīng)該請(qǐng)注意其

37、粗略性傾向是非常方便，但應(yīng)該請(qǐng)注意其粗略性61例例44 試以熱力學(xué)判據(jù)說(shuō)明：銅在試以熱力學(xué)判據(jù)說(shuō)明：銅在25含氧的中性溶液（含氧的中性溶液（pH=7）中是否會(huì)發(fā)生氧去極化腐蝕？（中是否會(huì)發(fā)生氧去極化腐蝕？（25 Cu(OH)2的溶度積的溶度積 5.610-20， ）(2)(2) 根據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向根據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向337V. 00Cu/C2u401V. 00OH/O-2陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程eCuCu22V337. 00/2CuCuln337. 02/,2CunFRTCuCue在中性溶液中，在中性溶液中，pH=7，即溶液中，即溶液中OH

38、-=10-7mol/L，銅溶，銅溶解生成解生成Cu2+與與OH-相遇，當(dāng)它們的濃度積大于相遇，當(dāng)它們的濃度積大于Cu(OH)2的的溶度積時(shí)就生成沉淀溶度積時(shí)就生成沉淀Cu2+ 2OH- Cu(OH)2 （沉淀反應(yīng)） 22OHCuKsp62LmolOHKCusp/106 . 5)10(106 . 56272022)106 . 5ln(965002298314. 8337. 06/,2CuCueV182. 0陰極過(guò)程陰極過(guò)程O(píng)HeOHO44222V401. 00/2OHO氧電極的平衡電位：氧電極的平衡電位： 40,lg4303. 2222OHpFRTOOOe空氣中空氣中 =0.21atm，當(dāng)，當(dāng)p

39、H=7時(shí)時(shí) VOe805. 01021. 0lg40591. 0401. 047,22Op630623. 0182. 0805. 0/,22VCuCueOe電池的電動(dòng)勢(shì)：電池的電動(dòng)勢(shì)：0nFG因此銅在因此銅在25含氧的中性溶液中（含氧的中性溶液中（pH=7）中可能會(huì)發(fā)）中可能會(huì)發(fā)生氧去極化腐蝕生氧去極化腐蝕 64電動(dòng)序與電偶序電動(dòng)序與電偶序（1 1）電動(dòng)序）電動(dòng)序 定義：定義： 按材料的按材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位值大小排列的序列值大小排列的序列負(fù)電性金屬負(fù)電性金屬正電性金屬正電性金屬l合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實(shí)用價(jià)值合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實(shí)用價(jià)值的合金被排斥

40、在外的合金被排斥在外l材料的實(shí)際電位值很大程度上依賴于材料平衡時(shí)該離材料的實(shí)際電位值很大程度上依賴于材料平衡時(shí)該離子的活度子的活度l活度為活度為1表示不可能達(dá)到的濃度表示不可能達(dá)到的濃度l沒(méi)有考慮金屬表面膜對(duì)電極電位的影響沒(méi)有考慮金屬表面膜對(duì)電極電位的影響局限性局限性65電極 E0（SHE）/V 電極 E0（SHE）/V Na/Na+ -2.714 Ni/Ni2+ -0.25 Mg/Mg2+ -2.37 Sn/Sn2+ -0.136 Be/Be2+ -1.85 Pb/Pb2+ -0.126 Al/Al3+ -1.66 Fe/Fe3+ -0.036 Ti/Ti2+ -1.63 H2/H+ 0.0

41、 Zr/Zr2+ -1.53 Cu/Cu2+ +0.337 Mn/Mn2+ -1.18 Cu/Cu+ +0.521 Zn/Zn2+ -0.763 Hg/Hg2+ +0.789 Cr/Cr3+ -0.74 Ag/Ag+ +0.799 Fe/Fe2+ -0.44 Pd/Pd2+ +0.987 Cd/Cd2+ -0.403 Pt/Pt+ +1.2 In/In3+ -0.342 Au/Au3+ +1.5 Co/Co2+ -0.277 Au/Au+ +1.7 電動(dòng)序電動(dòng)序66(2)(2)電偶序電偶序定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具體環(huán)境下體

42、環(huán)境下實(shí)測(cè)電位大小排序?qū)崪y(cè)電位大小排序在一定的腐蝕介質(zhì)中，其電位是不可逆電極電位，尤其在一定的腐蝕介質(zhì)中，其電位是不可逆電極電位，尤其對(duì)大多數(shù)工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能對(duì)大多數(shù)工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能的，因此不能使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電動(dòng)序作為判據(jù)，而的，因此不能使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電動(dòng)序作為判據(jù)，而只能使用實(shí)際測(cè)到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)只能使用實(shí)際測(cè)到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同一材料在電偶序表中可能占幾個(gè)位置一材料在電偶序表中可能占幾個(gè)位置67金屬及合金在海水中的電

43、偶序金屬及合金在海水中的電偶序 陰極陰極（貴貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽(yáng)極（賤）陽(yáng)極（賤）鑄鐵與鋼接觸時(shí)電偶腐蝕可以忽略鑄鐵與鋼接觸時(shí)電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕68H+PtZnZn2+eIH舉例：舉例：例例5電池：電池：Zn 0.5M ZnCl2 酸溶液酸溶液 Pt(氫電極氫電極)的電動(dòng)勢(shì)為的電動(dòng)勢(shì)為0.55V，求，求酸溶液的酸溶液的pH值？（值？（25 ，EZn0 = -0.763V, 0.5M ZnCl2 活

44、度系數(shù)活度系數(shù)為為0.38）2 2H H+ +2e+2e- - H H2 2Zn ZnZn Zn2+ 2+ + 2e+ 2e- - 陰極：陰極：陽(yáng)極：陽(yáng)極：)38. 05 . 0log(20591. 0763. 0log303. 220ZnZnZnnFRTEEpHnFRTEEHHH0591. 00log303. 22069電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì):55. 0)38. 05 . 0log(20591. 0763. 00591. 0pHEEZnH55. 002. 0763. 00591. 0pH95. 3pH70例例6金屬鋅浸在氯化銅溶液中會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)？當(dāng)金屬鋅浸在氯化銅溶液中會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)？當(dāng)Zn

45、Zn2+2+/Cu/Cu2+2+活度比等于多少時(shí)，此反應(yīng)才會(huì)中止？活度比等于多少時(shí)，此反應(yīng)才會(huì)中止？（已知（已知E EZnZn0 0 = -0.763V, = -0.763V, E ECuCu0 0 = 0.337V = 0.337V ）陽(yáng)極：陽(yáng)極： Zn ZnZn Zn2+ 2+ + 2e+ 2e- - ZnCuCl標(biāo)準(zhǔn)條件下標(biāo)準(zhǔn)條件下, ,反應(yīng)反應(yīng) Zn+Cu2+ Zn2+Cu構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì): :1 . 100ZnCuEE反應(yīng)向正向進(jìn)行反應(yīng)向正向進(jìn)行22log20591. 0763. 0log303. 20ZnZnZnZnnFRTEE71CuCu2+2+2e+2e- -

46、Cu Cu陰極：陰極：22log20591. 0337. 0log303. 20CuCuCuCunFRTEE要中止反應(yīng)要中止反應(yīng), ,則則: :0)log20591. 0763. 0(log20591. 0337. 022ZnCuZnCuEE0591. 0)763. 0337. 0(2)log(22ZnCu0591. 0)763. 0337. 0(2)log(22CuZn371045. 122CuZn即當(dāng)即當(dāng) 時(shí)時(shí), ,鋅和銅離子置換反應(yīng)才中止鋅和銅離子置換反應(yīng)才中止 371045. 122CuZn722.5 電位電位-pH圖圖732.5.1 2.5.1 定義定義l電位電位- -pHpH圖（又

47、稱圖（又稱PourbaixPourbaix圖）圖）: :以電位（平衡電極電位，以電位（平衡電極電位，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）為縱坐標(biāo)，以相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）為縱坐標(biāo)，以pHpH為橫坐標(biāo)的電化學(xué)為橫坐標(biāo)的電化學(xué)平衡圖平衡圖l圖中明確地示出在某一電位和圖中明確地示出在某一電位和pHpH條件下，體系的穩(wěn)定物條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)態(tài)或平衡物態(tài) l根據(jù)電位根據(jù)電位- -pHpH圖，可從熱力學(xué)上很方便地判定在一定的電圖，可從熱力學(xué)上很方便地判定在一定的電位和位和pHpH條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性 742.5.2 2.5.2 平衡電極電位平衡電極電位E E和溶液和溶液

48、pHpH的關(guān)系的關(guān)系這類反應(yīng)的特點(diǎn)這類反應(yīng)的特點(diǎn): 只有電子交換，不產(chǎn)生氫只有電子交換，不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）離子（或氫氧根離子）22lg0295. 0441. 0/FeFeFeE2332lg0591. 0746. 0/FeFeFeFeE1.只與電極電位有關(guān)，而與溶液的只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)以鐵在水溶液中的某些反應(yīng)為例：以鐵在水溶液中的某些反應(yīng)為例：(1)(1)均相反應(yīng)均相反應(yīng)Fe2+ Fe3+ e(2)(2)復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)Fe Fe2+ 2e752. 2. 只與只與pHpH有關(guān)，與電極電位無(wú)關(guān)有關(guān)，與電極電位無(wú)關(guān)(1)(1)均相反應(yīng)均相反應(yīng)(2)(2)復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反

49、應(yīng) Fe3+ H2O Fe(OH)2+ H+（水解反應(yīng)）Fe2+ 2H2O Fe(OH)2 2H+ （沉淀反應(yīng)） 32)(lg22. 2FeOHFepH 2lg2169. 6Fe pH 這類反應(yīng)的特點(diǎn)這類反應(yīng)的特點(diǎn): 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng), ,不不涉及電子的得失，與電位無(wú)關(guān)涉及電子的得失，與電位無(wú)關(guān)762222)()(/lg0591. 00591. 0877. 0FeOHFeOHFeFepHE3.3.既同電極電位有關(guān)，又與溶液既同電極電位有關(guān)，又與溶液pHpH有關(guān)有關(guān)(1)(1)均相反應(yīng)均相反應(yīng)(2)(2)復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng) Fe2+ 2H2O Fe(OH)2+ H+ e Fe2+ 3H2O Fe(OH)3 3H+ e 232lg0591. 01773. 0057. 1)(/FeOHFeFepHE這類反應(yīng)的特點(diǎn)這類反應(yīng)的特點(diǎn): 電極反應(yīng)電極反應(yīng), ,有有H+（或（或OH-）參加電極反應(yīng)參加電極反應(yīng)77(1)(1)氫電極反應(yīng)氫電極反應(yīng)2222/lnHHHHHHpnFRTEE24/222222lnOHHOOHOOHOpnFRTEE4. 4. 水的反應(yīng)水的反應(yīng)2H+ 2e H2(2)(2)氧電極反應(yīng)氧電極反應(yīng)O24H+ 4 e 2H2O 78 T=25T=25