食品膠體第二章

1、第二章第二章 界面活性界面活性 2.1 表面張力表面張力（界面張力）：根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，表面張力是增加一單位的表面積所需要做的功。在熱力學(xué)上，可逆功和自由能是等量的，所以對一個純流體，其表面張力可定義為 =（dG/dA）P,T,nG:體系的Gibbs自由能， A:表面積，P:壓力，T:絕對溫度，n：體系中物質(zhì)的總量。表面張力的單位是能量/面積（J m-2 或Nm-1）。純水的=72.8mNm-1（20時），其表面張力比大多數(shù)物質(zhì)來得大，因而只要在水中引入少許的具有表面活性的物質(zhì)即可大大降低水的表面張力。兩相體系的界面張力往往處于兩種純物質(zhì)的表面張力數(shù)值之間。碳氫化合物和水的界面張力約在50 mNm

2、-1。食品乳狀液中常見的油相是一系列的甘油三酯混合物，有時還存在少量其它的脂類。在純的甘油單酯和水的界面張力約在50 mNm-1，而在食品用的油-水界面張力大致在10 mNm-1。在互不相溶的兩液體體系出現(xiàn)的界面，說明了該處存在分子間作用力的不平衡，故而存在界面張力。若是兩種液體能部分互溶，則界面張力會比較低。2.1.1 2.1.1 溫度對表面張力的影響溫度對表面張力的影響 大多數(shù)液體（除少數(shù)金屬液體）的表面張力會因溫度升高而降低。當(dāng)液體溫度趨近臨界溫度（氣化），分子間的內(nèi)聚力趨于零。因而在臨界溫度表面張力將消失。表面張力與溫度的關(guān)系可由Ramsay-Shields公式表示： (M/)2/3=

3、K（Tc-T-6） K: 常數(shù)，M ：摩爾數(shù)， ：液體密度此式表示摩爾表面自由能與溫度呈線性關(guān)系，通常T升高10，表面張力約下降1mNm-1。2.1.22.1.2表面張力與表面壓表面張力與表面壓 P = 2/ R Laplace公式公式由式子可知：由式子可知：1. 泡內(nèi)壓力大于泡外時，泡內(nèi)壓力大于泡外時，P0；2. 氣泡越小，泡內(nèi)外壓力差越大；氣泡越小，泡內(nèi)外壓力差越大；3. 對平液面（對平液面（R），），P=0；4. 對凹液面（對凹液面（R為負值），為負值），P為負值為負值。P對于一個小液滴對于一個小液滴 界面積減小，自由能降低界面積減小，自由能降低 內(nèi)外壓力差阻止界面積減少而作功內(nèi)外壓力差

4、阻止界面積減少而作功 (P內(nèi)P外)dv=dAP=2/R對球體 dA 8RdR 2 dv 4R2dR R=2.2 2.2 溶液界面的吸附溶液界面的吸附吸附：溶解的分子（或分散的粒子）以大于其在溶液中的濃度聚集在某一表面的現(xiàn)象。小分子吸附可視為是可逆的，即這個過程可用熱力學(xué)平衡方程予以描述。而大分子或者是膠體粒子的吸附則常常被視為是不可逆的因為解吸和重排的過程往往進行的比較緩慢。XYXY：Gibbs分割表面 ，XY的位置使溶劑的表面過剩濃度為零 組分i的表面過剩ni：組分i在表面相中比在主體中濃度所多出的量；組分i的表面過剩濃度：i= ni/ A Gibbs-Duhem公式： d= - i di，

5、 d= -1d1-2d2移動移動X-Y總能找到使總能找到使 1 =0（某組分的表面過剩濃度為某組分的表面過剩濃度為0）d = - 2 d2 2 = 20 + RT ln X2 2 = -（x2/RT）（d/dx2）2 = -（x2/RT）（d/dx2）該公式常用于通過測定表面張力的變化來計算吸附量。對表面活性劑溶液，可以近似的把2 當(dāng)作絕對的表面濃度處理。在運用Gibbs吸附公式時，應(yīng)注意事實上Gibbs分割平面并不存在，即所謂的表面過剩并不是集中在這樣的一個想象的平面上。在界面相中，各種組分的濃度也是逐漸變化的。溶質(zhì)在界面上得吸附有助于降低界面張力，已被使用植物油-水得體系得試驗所證實。2.

6、3 2.3 表面活性劑的締合表面活性劑的締合 2.3.1 2.3.1 表面活性劑的特征表面活性劑的特征表面活性劑：能強烈地吸附于兩液相之界面，并能以極小的濃度帶來對該界面張力顯著降低的物質(zhì)。表面活性劑分子具有至少一個極性基團（親水基團）和一個非極性基團（疏水基團）。因為活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，故能與水相和油相同時發(fā)生作用。于是活性劑分子在兩相界面發(fā)生定向排列。當(dāng)超過一定濃度的表面活性劑溶于水中時，它們能締合形成膠束。2.3.2 2.3.2 膠束膠束膠束屬于一種締合膠體體系。這種體系有別于一般的膠體在于它是水+表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，即這種締合是自發(fā)的和可逆的。阻止膠束形成的主要因素：帶電荷的端基

7、之間的靜電斥力，極性端基的部分水化以及表面活性劑分子平均熵的減少。但超過一定濃度后，非極性基團的疏水作用太大以至能克服所有這些影響，從而使得膠束形成。從這種意義上，疏水作用是形成膠束的主要原因。故而疏水基團不能太小，一般至少要超過8個碳原子才能形成膠束。膠束的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：膠束是軟和柔韌的膠束的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：膠束是軟和柔韌的1.因為聚集表面活性劑在一起的力不是來自較強的共價鍵或離子鍵，而是一些比較微弱的相互作用力，例如：疏水相互作用、氫鍵、范德華力和庫侖屏蔽作用等。2.另一方面，外界條件如pH、離子濃度等能改變聚集體中分子間作用力的平衡，進而改變其為了獲得最小體系自由能的最佳尺寸和形狀。膠束的外部結(jié)構(gòu)

8、：在含有膠束的溶液中，疏水鍵總是指向聚集體的內(nèi)部，而極性的或荷電的端基留在水相中實際體系到底以哪一種狀態(tài)存在取決于溶劑條件（溫度、pH和濃度等）和表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)（是帶電的還是中性的，是單鏈還是雙鏈；是親水還是憎水的）。1.形成球狀膠束的表面活性劑通常具有荷電的端基，因此可提供足夠大的表面積a0。若引入電解質(zhì)，會給端基間的靜電排斥帶來一個屏蔽作用并因此降低a0。2.具有較小的端基的表面活性劑總趨向于形成圓柱狀的膠束結(jié)構(gòu)。這一類表面活性劑大多是高離子強度下的單鏈離子型表面活性劑以及非離子型或兩性表面活性劑。3.一些因為碳氫鏈過于龐大、笨重，表面活性劑不能排列形成小的球狀或柱狀膠束，而只能形成

9、雙層結(jié)構(gòu)，所以具有兩個碳氫鏈的表面活性劑總趨向于形成雙層結(jié)構(gòu) 。4.對具有非常小的端基面積或者是龐大聚不飽和鏈的脂類，這樣的分子就趨向于形成反相膠束，或者是直接從溶液析出。2.3.3 2.3.3 CMC-CMC-臨界膠束濃度：臨界膠束濃度：開始形成膠束時表面活性劑的濃度稱為臨界膠束濃度。（Critical Micelle Concentration） 低于這個濃度，表面活性劑分子在溶液中以單體存在，高于該濃度，溶液中的單體分子與膠束中的分子形成一平衡。對稀釋的表面活性劑，其物理性質(zhì)在CMC時會產(chǎn)生一個突變，因而CMC對一個表面活性劑來說是一個十分重要的性質(zhì)。1、離子表面活性劑的水溶液在CMC時

10、會出現(xiàn)一個突變的電導(dǎo)現(xiàn)象。這是因為膠束的移動能力比單體的表面活性劑分子或其反離子來得小。高于CMC時，許多反離子會吸附在高度帶電的膠束表面，因而降低了膠束的凈電荷以及溶劑中的反離子數(shù)目。2、在CMC時發(fā)現(xiàn)突變的其它物理現(xiàn)象包括光散射、濁度、滲透壓以及最重要的表面張力。所有純的水溶性的表面活性劑在所有純的水溶性的表面活性劑在CMCCMC時都在表面張力時都在表面張力與表面活性劑濃度關(guān)系圖上具有一個顯著的變化。與表面活性劑濃度關(guān)系圖上具有一個顯著的變化。 在熱力學(xué)上，我們稱之為超過在熱力學(xué)上，我們稱之為超過CMCCMC，水相中表面活性水相中表面活性劑的化學(xué)位只微弱地相關(guān)于活性劑濃度。這意味著平劑的化

11、學(xué)位只微弱地相關(guān)于活性劑濃度。這意味著平衡時表面自由能（表面張力）是一個常數(shù)衡時表面自由能（表面張力）是一個常數(shù)。影響影響CMC的因素：的因素：1.表面活性劑和水的化學(xué)位相似性越小，表面活性劑和水的化學(xué)位相似性越小，CMC就越低。就越低。因此，非離子型的因此，非離子型的CMC比離子型的低，而且碳氫鏈越比離子型的低，而且碳氫鏈越長長CMC就越低。就越低。2.若碳氫鏈中含有極性基團或支鏈，則若碳氫鏈中含有極性基團或支鏈，則CMC會增加；會增加；3.膠束化的熱力學(xué)驅(qū)動力越大，膠束化的熱力學(xué)驅(qū)動力越大，CMC就越低。而這個就越低。而這個驅(qū)動力的主要內(nèi)容是疏水作用，所以任何增加表面活驅(qū)動力的主要內(nèi)容是疏

12、水作用，所以任何增加表面活性劑疏水作用的因素均能降低性劑疏水作用的因素均能降低CMC；4. 在離子型表面活性劑溶液中引入離子會導(dǎo)致圍繞荷在離子型表面活性劑溶液中引入離子會導(dǎo)致圍繞荷電基團的雙電層的壓縮，故而亦會降低電基團的雙電層的壓縮，故而亦會降低CMC。所有降低所有降低CMC的因素都會增大膠束的尺寸，即增加聚的因素都會增大膠束的尺寸，即增加聚集分子的數(shù)目，反之亦然集分子的數(shù)目，反之亦然。2.4 食品乳化劑和穩(wěn)定劑 乳化劑：能使兩種或兩種以上不相混合的液體均勻分散的物質(zhì)，該物質(zhì)使用中對它的要求：1.必須具有界面活性；2.必須具有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以形成一種穩(wěn)定的、粘性高的或許是固態(tài)的保護膜。食品乳

13、化劑是一些低分子量的表面活性劑和高分子量的蛋白質(zhì)。在食品體系中加入乳化劑并不只是為了乳化而是有著一系列的用途。主要包括：1.通過降低界面張力和形成吸附層來控制油珠或脂肪球的分散或聚集狀態(tài)以對乳狀液和泡沫的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響；2.通過與淀粉和蛋白質(zhì)的相互反應(yīng)以改變食品體系的貨架壽命、質(zhì)構(gòu)和流變性質(zhì)；3.通過與甘油三酯的反應(yīng)以改變中性脂肪的同質(zhì)多晶現(xiàn)象并控制脂肪類產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)和結(jié)構(gòu)，或者改變脂肪和油類的結(jié)晶。 親水親油平衡值 hydrophlic-lipophlic Balance （HLB值） 食品乳化劑的分類依據(jù) HLB 進行分類。這是一個半經(jīng)驗的概念。 對于一個給定的油+水體系，要達到一個最佳的乳

14、化效果和乳狀液穩(wěn)定性必須在乳化劑分子的親水和親油性質(zhì)上存在一個最佳的平衡。換言之，根據(jù)Griffin規(guī)則，HLB是分子匯總親油和親水的這兩個相反的基團的大小和強度的平衡。 HLB方法就是用一數(shù)值表示表面活性劑的親水性能即HLB=親水基的親水性/親油基的親油性對于非離子型的烷基酸環(huán)氧乙烷加成物， HLB=20MH/M， 其中MH：親油基分子量，M：總分子量。根據(jù)經(jīng)驗，呈親水性的乳化劑（HLB值大），可穩(wěn)定O/W乳狀液，呈親油性的乳化劑（HLB值?。煞€(wěn)定W/O乳狀液，轉(zhuǎn)折點約為HLB10。GriffinGriffin規(guī)則：規(guī)則： HLB=1-3HLB=1-3，適于做消泡劑，適于做消泡劑， HL

15、B=4-6HLB=4-6，適于制備適于制備W/OW/O乳狀液，乳狀液， HLB=7HLB=7，對兩種類型的乳狀液都表現(xiàn)出優(yōu)對兩種類型的乳狀液都表現(xiàn)出優(yōu) 先，可作為潤濕劑，先，可作為潤濕劑， HLB=8-18HLB=8-18，適于制備適于制備O/WO/W乳狀液，乳狀液， HLB=13-15HLB=13-15，洗滌劑，洗滌劑， HLB=15-18HLB=15-18，增溶劑增溶劑。HLB的計算也可以是表面活性劑分子中各化學(xué)基團的親水和親油性的加和，對復(fù)合的乳化劑，這種方法同樣適用?；旌先榛瘎┑腍LB為其平均值。如A，B兩種非離子型乳化劑復(fù)合時，HLBa,b = HLBaA%+HLBbB% ，其中A%和B%為質(zhì)量百分數(shù)。水溶法估計HLB值：不分散 1-4分散不好 3-6劇烈震蕩后呈乳色分散體 6-8穩(wěn)定的乳色分散體 8-10半透明至透明分散體 10-13透明溶液 13常用的食品乳化劑常用的食品乳化劑由于所謂毒性、法律和市場等因素的限制，能運用于食品中的表面活性劑是非常有限的。對食品乳化劑的要求：1. 在人體消化過程中可被水解成能被吸收或排出的物質(zhì)，對人體的代謝無不正常作用，又不在人體內(nèi)積累以影響健康；2. 不影響食品的風(fēng)味。允許使用的食品乳化劑可分為天然和合成的兩種。合成的產(chǎn)品由于親水-親