現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用

1、第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用概述一 重要作用二 優(yōu)點(diǎn)：取樣少、測定快、效果好第一節(jié) 電磁波譜的一般概念一 幾個基本公式1 C=C- 光速 31010cm/s 波長 cm, m, nm 頻率 Hz or S-12 波數(shù) （也記作）單位長度（cm）內(nèi)所包含的完整波的個數(shù)=1/ (cm) = 104/ (m) = 107/ (nm)3 光子的能量E=h h Planck常數(shù) 6.62610-34JS二 電磁波的區(qū)域 4nm 200nm 400nm 800nm 25m 350 m X三 分子內(nèi)部的運(yùn)動方式及能量轉(zhuǎn)動 振動（原子核） 電子的運(yùn)動n=0n=1E四 分子吸收光譜（一）能級躍遷與光的吸收E=

2、h=E = E/h （二）分子吸收光譜1 產(chǎn)生2 分類（1）轉(zhuǎn)動光譜E小 25m 譜線（2）振動光譜（紅外光譜）振動能級間能差約為轉(zhuǎn)動能差的100倍，吸收光波波長在800nm25m之間。由于伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，振動光譜為譜帶。（3）電子光譜（紫外及可見光譜）能差大，為較寬的譜帶第二節(jié) 紫外及可見光吸收光譜一 紫外光譜的一般特征遠(yuǎn)紫外（4200nm）近紫外（200800nm）（一）Beer-Lambert定律A=lgI0/I =E c lA-吸光度 I0-入射光強(qiáng)度 I-透射光強(qiáng)度 c-溶液濃度l-液層厚度 E- 吸收系數(shù)（消光系數(shù)）當(dāng)c-mol/l時，記作 ，稱摩爾吸收系數(shù)（二）紫外光譜的表示

3、方法文獻(xiàn)中多報(bào)道m(xù)ax及max，但須指明溶劑。如max=280nmmax=15二 基本原理（一）電子躍遷的類型1 分子中的價軌道及相對能量nE2 躍遷類型(1)E800kJ/mol 150nm(2) nCH3 O H表1 幾種化合物的n *躍遷 化合物CH3ClCH3OHCH3OCH3CH3BrCH3NH2CH3Imaax弱1502520200600365(3) nCO-NO2C S特點(diǎn)：近紫外，弱吸收（禁忌躍遷）禁忌躍遷：從能量上講允許，但由于自旋、對稱性、空間 等原因不能發(fā)生或很少發(fā)生的躍遷。(4)孤立重鍵遠(yuǎn)紫外，如乙烯max 162nm max15

4、000共軛體系近紫外，丁二烯max 217nm 丙烯醛max 218nm特點(diǎn)：隨共軛體系增大而紅移， 強(qiáng)吸收 104（二）吸收帶的分類1 R帶 （來源于德文Radikalartig，基團(tuán)） n特征 （1）弱帶： K KA BA B （面內(nèi) 面外）（三）紅外光的吸收1 條件 = 0即吸收紅外光的頻率與基態(tài)振動頻率相等。2 選律（1）無偶極矩變化的振動無吸收。如 CO2 對稱伸縮（2）非相鄰能級間的躍遷是禁忌的。3 結(jié)論（1）基態(tài)下分子振動頻率越高，吸收的紅外光頻率越高。如：O-H K大, MH小 31003650cm-1 C-O MC大 8001300cm-1（2）吸收強(qiáng)度因瞬時偶極矩不同而不同

5、（正相關(guān)）瞬時偶極矩越大，吸收越強(qiáng)。（四）幾點(diǎn)說明1 譜圖中觀察到的吸收帶常少于理論值（1）某些振動無吸收（無偶極矩變化）；（2）吸收頻率超出儀器工作范圍；（3）簡并；（4）譜帶太弱，以致觀察不到；（5）基本振動頻率非常接近，以致結(jié)合在一起，或一個 被另一個所掩蓋。2 有些譜帶難解釋（1）有機(jī)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，人們的認(rèn)識水平有限；（2）原子的振動并非嚴(yán)格的簡諧振動；（3）振動頻率相近的譜帶相互干擾；（4）倍頻、組合頻等的出現(xiàn)。3 為什么是譜帶而不是譜線（1）伴有轉(zhuǎn)動能級的躍遷；（2）氫鍵締合使伸縮振動帶的寬度和強(qiáng)度增加，降低；（3）有些振動頻率相近。三 紅外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（一）光譜

6、圖的分區(qū)1 官能團(tuán)區(qū) 1500（1400，1300）4000cm-1吸收帶由各種官能團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生2 指紋區(qū) 6001500cm-1單鍵伸縮及各種鍵彎曲振動產(chǎn)生（二）一些基團(tuán)的特征頻率四 紅外光譜圖的解析（一）一般方法首先觀察官能團(tuán)區(qū)及909650cm-1區(qū)域。觀察一個譜帶后得出的結(jié)論，盡可能從其他地方加以驗(yàn)證（二）實(shí)例第四節(jié) 核磁共振譜（NMR)一 基本原理H0E1E2ms=+1/2ms= -1/2說明：1 只有Z或M為奇數(shù)的核自旋才能產(chǎn)生磁矩。12C ,616O82 主要研究1HNMR，其次為13C、19F、31P3 NMR基本方程E=rh2H0R磁旋比，核的特征常數(shù)。rH=26750h

7、=E=rh2H0=r2H04 固定其中任何一個，改變另一個，均可發(fā)生“共振”如 =60MHz, H0=14092Gauss; =100MHz, H0=23500Gauss儀器簡介（1）磁鐵及回掃發(fā)生器（2）射頻發(fā)生器（3）射頻接收器（4）記錄、整理裝置（5）樣品座核磁共振譜的表示方法；二 化學(xué)位移（一）屏蔽效應(yīng)CCHHH0（二）去屏蔽效應(yīng)HHH0HHHHHH8.21.92 烯鍵與羰基COH（三）化學(xué)位移及其表示方法1 化學(xué)位移的意義2 化學(xué)位移的表示方法（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取常用TMS(2）定標(biāo)度106說明：相同質(zhì)子使用不同儀器時，結(jié)果相同；實(shí)際是負(fù)值，但一般作正值看；越大，吸收峰越偏左，對應(yīng)場

8、強(qiáng)越低；單位ppm=10-如乙醚中甲基質(zhì)子：6960106= 1.15 =115100106（四）各種基團(tuán)的值化學(xué)環(huán)境與值（1）值以RCH3、R2CH2、R3CH 依次增大（2）負(fù)電性原子的吸電子性，使值增大。電負(fù)性增大， 影響增加；距離增大，影響減小；影響具有加和性。CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 4.3 3.1 2.7 2.2 3.2 2.2 0.9 CH2Cl2 CHCl3 5.3 7.3（3）羰基、苯基、烯鍵對相鄰碳上的氫也有去屏蔽作用， 但較小；（4）連在N、O、S等雜原子上的氫，值受溫度、濃度、 溶劑等影響很大；且峰常變寬。

9、三 峰面積與氫原子數(shù)目四 自旋偶合與裂分（一）基本概念1 自旋-自旋偶合：鄰近質(zhì)子間的自旋相互作用2自旋裂分：自旋偶合作用使共振峰分裂為多重峰的現(xiàn)象3 偶合常數(shù)：J(Hz) 兩小峰間的距離（二）裂分原理CCHaHaHaHbHbHbms HbHaHa2(+1/2) H=H0+ 2H H0=H-2H+1/2,-1/2 H=H0 H0=H2(-1/2) H=H0-2H H0=H+2H面積比1:2:1 偶合常數(shù)J=2HHams HaHbHb3(+1/2) H=H0+ 3H H0=H-3H2(+1/2),-1/2 H=H0 +H H0=H-H3(-1/2) H=H0-3H H0=H+3H+1/2,2(-

10、1/2) H=H0 -H H0=H+H面積比1:3:3:1 偶合常數(shù) J=2H（三）偶合規(guī)則1 裂分峰的數(shù)目（1）n個等同質(zhì)子使鄰近氫核分裂為（n+1）重峰（2）發(fā)生偶合的鄰近質(zhì)子不相同時，裂分峰數(shù)目= (n+1)(n+1)(n”+1)2 小峰相對強(qiáng)度（1）（n+1）情況下，為(a+b)n展開式中各項(xiàng)系數(shù)之比;（2）（1+1）（1+1）情況下，四重峰強(qiáng)度相同；（3）（2+1）（2+1），強(qiáng)度比為1:2:1:2:4:2:1:2:13 全同氫核間亦有自旋偶合作用，但觀察不到它們的裂分。4 較活潑的氫一般由于分子間的氫交換而不與鄰近氫偶合。5 偶合限度（1）相隔三個以上單鍵的氫核間，彼此影響很??；（

11、2）自旋偶合作用通過重鍵的能力大。（四）幾點(diǎn)說明1 關(guān)于偶合常數(shù)（1）偶合常數(shù)J的值取決于發(fā)生偶合作用H的化學(xué)環(huán)境 和空間環(huán)境，與儀器使用的頻率和磁場強(qiáng)度無關(guān)；CCHHCCHHJ=614HzJ=1118Hz（2）/J6時，可按上述規(guī)則討論裂分情況，若接近 或小于J時，將出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。2 小峰數(shù)目過多時，實(shí)際出現(xiàn)的小峰數(shù)目往往小于計(jì)算值。3 裂分峰往往并不對稱，每組峰均從外側(cè)起向上傾斜。四 關(guān)于全同質(zhì)子（一）自旋系統(tǒng)的概念CH3CH2OCH(CH3)2CH2CH2CH3AXAXABX（二）質(zhì)子的全同1 化學(xué)全同定義：能通過對稱動作或快速歷程（一次變換所需時間103 S）互換的質(zhì)子是化學(xué)全同的

12、。HdHbClHcHaClHdHcHbHaClCl180oHa與Hb，Hc與Hd是化學(xué)全同的HbClHcHaHdClClHc與Hd化學(xué)全同（鏡面對稱）Ha與Hb則不同ZYXHbHaHcZYXHaHcHb120oZYXHcHbHa120o式中的三個氫是化學(xué)全同的思考：ClCH2CHClBr中，亞甲基上的兩個氫是否相同？判斷：用取代基Z分別取代被考察對象，若得到同一化合物 或一對對映體，則被考察質(zhì)子是化學(xué)全同的。CCH3CBrHaHb XCH2CH3 2 磁全同定義：若一組核對自旋系統(tǒng)中的另外所有核發(fā)生同樣的偶合， 則此組核是磁全同的。NO2HdHbFHaHcHaHb,Hc Hd判斷：組外所有質(zhì)子

13、均在被考察對象連線的垂直平分面上 時，被考察質(zhì)子是磁全同的。五 核磁共振譜的應(yīng)用第五節(jié) 質(zhì) 譜一 基本原理（一）質(zhì)譜儀的構(gòu)造1 離子源（離子化室）M M + e e2 分析系統(tǒng)使不同m/z的離子依次進(jìn)入收集、檢定系統(tǒng)3 離子收集、檢定系統(tǒng)（二）離子的類型及形成1 分子離子（母離子）由分子失去一個電子后形成2 同位素離子由含較重同位素的分子產(chǎn)生3 碎片離子例1COH3CH2CH3C+ eCOH3CH2CH3C+ 2em/z=72COH3CH2CH3CCH3CO+ CH3CH2m/z=43COH3CH2CH3CCH3CO+ CH3CH2m/z=29COH3CH2CH3CCH3CH2C + CH3Om/z=57COH3CH2CH3CCH3CH2C + CH3Om/z=15例2CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3O+ eCCH2OH+H2CCH2+H2CCH2COCH2CH2CH2HCOHCH2CH2CH2COHCH2（三）質(zhì)譜圖1 質(zhì)譜圖的一般情況2 質(zhì)譜圖中的幾個特殊峰（1）基峰（2）分子離子峰（母峰）（3）同位素峰說明： 分子中所含其它元素的較重同位素也會產(chǎn)生同位素峰 也可能產(chǎn)生M+2峰 多鹵代烴中可出現(xiàn)M+2、M+4等峰含2Cl時 M M+2 M+4 2Br M M+2 M+4 100 65.0 10.6 51 100 49 二 質(zhì)譜在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)