淺論納米稀土發(fā)光材料

1、淺論納米稀土發(fā)光材料摘 要：本文對稀土元素的發(fā)光機理作了大概描述, 且主要針對納米稀土發(fā)光材料的性能、制備方法、存在問題及發(fā)展前景作了主要論述。關鍵詞：稀土；發(fā)光材料；納米技術；光學性能；制備引言稀土元素包括鈧、釔和57到71的鑭系元素共17種元素。它們在自然界中共同存在, 性質(zhì)非常相似。由于這些元素發(fā)現(xiàn)的比較晚, 又難以分離出高純的狀態(tài), 最初得到的是元素的氧化物, 它們的外觀似土, 所以稱它們?yōu)橄⊥猎?。鑭系元素離子的吸收光譜或激發(fā)光譜, 來源于fn 組態(tài)內(nèi)的電子躍遷, 即f- f 躍遷; 組態(tài)間的能級躍遷, 即4f-5d, 4f-6s, 4f-6p 等躍遷: 還有電荷遷移躍遷, 即配體離

2、子的電子向Ln3+ 離子的躍遷, 從高能級向低能級的躍遷就產(chǎn)生相應的發(fā)射光譜。由于稀土的這些特性,所以它可以做發(fā)光材料。發(fā)光材料包括半導體發(fā)光材料和稀土化合物發(fā)光材料兩大類 1 。稀土熒光材料以應用銪、鋱、釓、釔等高純中、稀土為主要特色 2 。納米稀土發(fā)光材料是指基質(zhì)粒子尺寸在1100nm的發(fā)光材料 3 。稀土摻雜納米發(fā)光材料以其種類繁多、性能優(yōu)異的特點己發(fā)展成為一個新的產(chǎn)業(yè), 廣泛應用于信息顯示、綠色照明、醫(yī)療健康、光電子等領域。納米粒子本身具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等4。受這些結構特性的影響, 納米稀土發(fā)光材料表現(xiàn)出許多奇特的物理和化學特性, 從而影響其中摻雜

3、的激活離子的發(fā)光和動力學性質(zhì), 如光吸收、激發(fā)態(tài)壽命、能量傳遞、發(fā)光量子效應和濃度猝滅等性質(zhì)。因此, 納米稀土發(fā)光材料已經(jīng)成為納米材料和稀土發(fā)光材料領域中的一個新的研究熱點5-8。本文將對納米稀土發(fā)光材料的性能特點、制備方法、應用前景及存在的問題等展開論述。1、 納米稀土發(fā)光材料的性能特點 與常規(guī)的微米顆粒的發(fā)光材料相比, 納米稀土發(fā)光材料的顆粒尺度通常小于激發(fā)或發(fā)射光波的波長, 因此光場在微粒范圍內(nèi)可以近似為均勻的, 不存在對光波的限域作用引起的微腔效應, 而且對超細顆粒而言, 尺寸變小, 其比表面積亦顯著增加, 產(chǎn)生大的表面態(tài)密度。這兩方面特性都使納米稀土發(fā)光材料產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì), 主

4、要表現(xiàn)在以下幾方面:1、 熒光壽命變化 M. Tissue9 研究了納米Y2O3: Eu3+ 的熒光壽命與微米Y2O3: Eu3+ 的比較, 看到納米化后熒光壽命明顯延長。李強10 研究表明, 這是因為小顆粒粒徑限制了Eu3+ 的能量轉移過程, 導致交叉馳豫過程不起作用。而用溶膠提拉法制備的Zn2 SiO4: Mn2+ 納米微晶薄膜中觀察到Mn2+ 的熒光壽命縮短, 與相同工藝條件下制得的Zn2S iO4: Mn2 + 粉末材料( 2 Lm )相比, Mn2+ 發(fā)光的壽命縮短了5 個量級, 這是由于表面缺陷增加引起的11 。2、 譜線漂移 由于納米微粒的量子尺寸效應導致納米微粒的光譜峰值向短波

5、方向移動的現(xiàn)象稱為“藍移”。相反由于表面與界面效應引起的光譜峰值向長波方向移動的現(xiàn)象稱為“紅移”1 。普遍認為藍移現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于載流子、激子或發(fā)光離子受量子尺寸效應而導致其量子能級分裂顯著, 帶隙加寬引起的。而紅移是由于表面與界面效應引起納米微粒的表面張力增大, 使發(fā)光粒子所處的環(huán)境變化( 如周圍晶體場的增大等) 致使粒子的能級發(fā)生變化, 帶隙變窄所引起的。李強等 10 在研究納米Y2O3: Eu3+ 的光譜的過程中,發(fā)現(xiàn)發(fā)射光譜藍移的現(xiàn)象, 隨著晶粒尺寸微米級降納級, 發(fā)射光譜中5D07F2 躍遷主峰位置由618nm 藍移至610nm。3、 紅外吸收帶寬化 發(fā)光材料的尺寸減小到納米級時

6、, 對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米大的比表面導致其與常規(guī)大塊材料不同, 沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模,而存在一個較寬的鍵振動模的分布。在紅外光場的作用下, 它們對紅外吸收的頻率也存在一個較寬的分布, 這就導致了納米粒子外吸收帶的寬化。4、 濃度猝滅 納米發(fā)光材料還存在另一個重要的現(xiàn)象就是猝滅濃度的變化, 如納米Y2O3: Eu3+ ( 20 nm ) 比微米Y2O3: Eu3+ 的激活劑臨界濃度高, 納米Y2O3: Eu3+中Eu3+ 的臨界濃度為8% 12, 13 , 這種現(xiàn)象說明納米Y2O3: Eu3+ 顆粒間大的界面使能量傳遞速率降低,進而使得傳遞給猝滅中心的能量減少。5、

7、使原不發(fā)光的促成發(fā)光 對于經(jīng)表面化學修飾的納米發(fā)光粒子, 其屏蔽效應減弱, 電子空穴庫侖作用增強, 從而使激子結合能和振子強度增大, 而介電效應的增加會導致納米發(fā)光粒子表面結構發(fā)生變化, 對原來禁戒躍遷變成允許, 因此在室溫下就可觀察到較強的光致發(fā)光現(xiàn)象。如納米硅薄膜受360 nm 激發(fā)光的激發(fā)可產(chǎn)生熒光。2、 納米稀土發(fā)光材料的制備方法納米稀土發(fā)光材料的制備分為兩種：物理制備及化學制備。其中采用物理合成方法可以獲取粒徑更小的納米微粒，但為了保證復雜多組分體系材料的均勻性, 避免物理工藝中雜相的出現(xiàn), 所采用的方法大都是化學合成工藝, 其主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法、氣相法、微乳液法

8、、噴霧熱解法等。1、 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加適當?shù)某恋韯┗蚴乖习l(fā)生水解, 使得原料溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物( 沉淀顆粒的大小和形狀可由反應條件來控制) ,然后再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥, 有時還需要加熱分解等工藝過程而得到所需要的納米粉體。沉淀法又分金屬醇鹽水解法、共沉淀法和均相沉淀法1 。 化學沉淀法的優(yōu)點是組分均勻性好, 工藝易于控制。缺點是對原料的純度要求較高, 合成路線較長, 易引入雜質(zhì)。2、 溶膠-凝膠法 溶膠- 凝膠法( Sol- Gel)是指從金屬的有機物或無機物的溶液出發(fā), 在低溫下, 通過溶液中的水解、聚合等化學反應, 首先生成溶膠, 進而生成具有一定空間結

9、構的凝膠, 然后經(jīng)過熱處理或減壓干燥、焙燒除去有機成分, 最后得到無機材料。用Sol-Gel合成法的優(yōu)點是具有起始反應活性高、反應組分可以在分子或原子級水平上混合均勻、組成精確、合成溫度低、可節(jié)省能源等明顯優(yōu)點, 是合成納米發(fā)光材料的主要方法之一。用此方法已成功地合成出多種稀土摻雜的納米發(fā)光材料, 如Y2 SiO7: Eu 14 ;SiO2: Dy, Al等。Sol- Gel法制備的發(fā)光材料摻雜更均勻, 晶格更完善, 從而降低了能量在傳遞過程中向猝滅中心的傳遞幾率。3、 燃燒合成法 燃燒合成法是將相應金屬硝酸鹽(氧化劑)和尿素或碳酰肼的混合物放置在一定溫度的環(huán)境下,使之發(fā)生燃燒反應, 制備氧化

10、物或其它發(fā)光材料的一種方法。燃燒法具有反應時間短、制得的產(chǎn)物純度高、粒度小、分布均勻及比表面積大等特點, 在試驗研究中應用較為普遍。 目前用燃燒法制得的產(chǎn)品發(fā)光性能還不很理想, 隨著試驗的深入, 燃燒法將會是一種很有前途的合成方法。4、 氣相法 根據(jù)制備工藝該法又分為物理氣相沉積法( PVD法) 、化學氣相沉積法( CVD 法) 和化學氣相反應法。其中, 物理氣相沉積法是利用真空蒸發(fā)、激光等手段, 使原料氣化或形成等離子體, 然后在介質(zhì)中驟冷使之凝結得到納米粉體。而化學法則利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣的化學反應來合成納米粉體。 氣相法具有產(chǎn)物純度高、結晶組織好、形狀和顆粒度可控等優(yōu)點。5、 微乳液

11、法 微乳液法是近年來制備納米顆粒所采用的較為新穎的一種方法, 它是以不溶于水的非極性物質(zhì)相為分散介質(zhì), 以不同反應物的水溶液為分散相, 采用適當?shù)谋砻婊钚詣┳鳛槿榛瘎? 形成油包水型( W/ O) 微乳液,使得顆粒的形式空間限定于微乳滴液的內(nèi)部, 從而得到粒徑分布窄、形態(tài)均勻的納米顆粒。一般工藝流程為:6、 噴霧熱解法噴霧熱解法是以水、乙醇或其它溶劑將反應原料配成溶液, 再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器中, 在那里將前驅(qū)體溶液的霧流干燥, 然后在管式反應爐中分解以制備顆粒的方法。用這種方法制備的發(fā)光體顆粒具有許多優(yōu)良的性質(zhì), 如顆粒分布均勻和高溫退火后有較好的球狀形態(tài)等, 如Yun Ch

12、anKang 等15用此方法制備了Y2O3: Eu3+ 和Gd2O3: Eu3+等。7、 小結優(yōu)點缺點沉淀法組分均勻性好, 工藝易于控制對原料的純度要求較高, 合成路線較長, 易引入雜質(zhì)溶膠-凝膠法起始反應活性高、反應組分可以在分子或原子級水平上混合均勻、組成精確、合成溫度低、可節(jié)省能源目前所使用的原料價格比較昂貴；有些原料為有機物, 對健康有害;整個溶膠-凝膠過程所需時間較長燃燒合成法反應時間短、制得的產(chǎn)物純度高、粒度小、分布均勻及比表面積大制得的產(chǎn)品發(fā)光效能不高氣相法產(chǎn)物純度高、結晶組織好、形狀和顆粒度可控反應條件要求較高微乳液法納米顆粒粒徑分布窄、形態(tài)均勻操作較為繁瑣噴霧熱解法原料簡單，

13、顆粒分布均勻和高溫退火后有較好的球狀形態(tài)易產(chǎn)生反應衍物 以上化學合成法是制備納米稀土發(fā)光材料的有效方法, 合成溫度較高溫固相法低, 產(chǎn)物相純度高,顆粒粒徑小, 但合成的材料結晶較差, 發(fā)光效率低。要得到理想的稀土發(fā)光材料,應對其化學合成工藝進一步完善。3、 納米稀土發(fā)光材料的應用前景及展望 納米稀土發(fā)光材料可廣泛應用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、太陽能光電轉換、x 射線影像、激光、閃爍體等領域, 是本世紀含CRT、FED 和各種平板顯示器的信息顯示、人類醫(yī)療健康、照明光源、粒子探測和記錄、光電子器件及農(nóng)業(yè)、軍事等領域中的支撐材料, 發(fā)揮著越來越重要的作用。由于它的廣泛應用, 有很大的發(fā)展前景:1、

14、 多種制備技術復合也是合成納米稀土發(fā)光材料未來發(fā)展方向之一。 由于各種技術各有優(yōu)缺點, 因此我們可以將各種制備方法揚長避短、相互結合, 優(yōu)化組合并找出更好的合成方式和途徑，比如將微波燒結技術和超聲波分散技術等高新技術與化學合成技術結合來制備納米稀土發(fā)光材料也是近來的發(fā)展趨勢之一。以此來更好地制備出高質(zhì)量、低消耗的納米稀土發(fā)光材料。2、 尋找出粒徑的變化與材料性能之間的關系。 通過納米稀土發(fā)光材料的制備技術, 對納米微粒的粒徑進行控制, 制備出一系列不同粒徑的納米微粒,從而進一步研究納米稀土發(fā)光材料的發(fā)射波長、熒光壽命、發(fā)光效率以及猝滅濃度等性能與納米微粒的粒徑變化之間的關系，從而構建更好的反應

15、體系。3、 探索和建立納米稀土發(fā)光材料的理論體系。目前對此類材料的理論研究只是初步展開, 還沒有建立一套有指導意義的系統(tǒng)的理論。總之, 納米稀土發(fā)光材料是一類具有廣泛應用前景的新型發(fā)光材料。為了更好的利用, 需要我們在前人經(jīng)驗的基礎上進一步深入研究探索，比如在納米顆粒中激活劑的分布、分凝問題；越過界面時能量傳遞機制的改變等等，爭取獲得更豐富、更準確的實驗結果,，從而將納米稀土發(fā)光材料應用到更為廣闊的平臺中，更好的造福人類。4、 納米稀土材料目前所存在的問題雖然納米稀土材料的未來前景非常好，但在目前，納米稀土材料的研究及應用都還只是初步展開，其中仍存在著一些問題亟待解決：1、中國是世界上最大的稀

16、土資源國，在現(xiàn)已查明的世界稀土資源中，80%的稀土資源在中國，并且品種齊全。從1986年起，中國稀土產(chǎn)量已經(jīng)躍居世界第一位，使中國從稀土資源大國變成稀土生產(chǎn)大國。但其在稀土深加工方面，在稀土功能材料的開發(fā)和應用技術方面并不站在世界前列，與世界先進水平具有相當大的差距；2、擁有自主知識產(chǎn)權的納米稀土發(fā)光材料應用技術還十分缺乏，目前已有的一些納米稀土發(fā)光材料大多數(shù)是國外的；3、一些應用小，但起核心功能的領域被忽視，研發(fā)投入不大，例如醫(yī)用的CT,SPECT,PET等儀器使用的核心功能材料稀土晶體只有幾十公斤，但儀器的售價動輒上千萬；4、現(xiàn)有的稀土發(fā)光材料中稀土元素的開發(fā)利用不平衡。參考文獻：1 周建

17、國，李振泉等.化工：進展，2003,22（6）:573577.2 汪麗都, 楊遇春. 稀有金屬, 1996, 20 (2):130一132.3 邱關明, 耿秀娟等. 中國稀土學報, 2003, 21( 2) : 109- 114.4 曹鐵平. 稀土發(fā)光材料的特點及應用介紹J.白城師范學院學報,2006 ,20(4):42一44.5 Zhang Ming, Qiu Guanmin,el al.Study on Preparation and Property of poly- Aminosili-cone一Rare Earth Composit J.Journal of Rare Earth,

18、2003 ,21(6): 622.6 Zhu Xiaoqing and Wang Zhonggang.Advances in geochemical research on nanometer materialsJ.Progressing in Natural Science , 2 006, 16(4):331337.7 Zhu X.Q.and Wang Z.G. Nanometer Particulate-colloidal solution-adsorption-A discussion on the genesis of the selected metallic ore deposits.Geology of China ( in Chinese),2002, 29 (l):82一8 5.8 Wu H. S. Nanometer and technology and ore prognosis(l).Overseas Geology of Uranium and Gold (in Chinese),2002 ,19(l):5 3一5 5.9William s D K, Bihari B, et al Spectral hole bu