課件第15章氨基樹脂

1、1第八章第八章 氨基樹脂氨基樹脂第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述第二節(jié)第二節(jié) 氨基樹脂的性能氨基樹脂的性能第三節(jié)第三節(jié) 氨基樹脂的合成原料氨基樹脂的合成原料第四節(jié)第四節(jié) 氨基樹脂的合成氨基樹脂的合成第五節(jié)第五節(jié) 氨基樹脂的應(yīng)用氨基樹脂的應(yīng)用第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)結(jié) 語語2 氨基樹脂氨基樹脂是指含有氨基的化合物與醛類（主要是甲醛）是指含有氨基的化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結(jié)材。氨基樹脂在模塑料、粘結(jié)材料、層壓材料以及紙張?zhí)幚韯┑确矫嬗袕V泛的應(yīng)用。料、層壓材料以及紙張?zhí)幚韯┑确矫嬗袕V泛的應(yīng)用。 用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機(jī)

2、溶用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。 在涂料中，由氨基樹脂單獨(dú)加熱固化所得的涂膜硬而脆，在涂料中，由氨基樹脂單獨(dú)加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此且附著力差，因此氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝。 3 二、涂料用氨基樹脂的特點(diǎn)二、涂料用氨基樹脂的特點(diǎn)氨基樹脂在氨基樹脂漆中氨基樹脂在氨基樹脂漆中主要作為交聯(lián)劑主要作為交聯(lián)劑，它提高了基體樹脂它提高了基體樹脂的的硬度、光澤、耐化學(xué)

3、性以及烘干速度硬度、光澤、耐化學(xué)性以及烘干速度，而基體樹脂則，而基體樹脂則克服了克服了氨基樹脂的脆性，改善了附著力氨基樹脂的脆性，改善了附著力。氨基樹脂漆在一定的溫度經(jīng)。氨基樹脂漆在一定的溫度經(jīng)過短時(shí)間烘烤后，即形成強(qiáng)韌的三維結(jié)構(gòu)涂層。過短時(shí)間烘烤后，即形成強(qiáng)韌的三維結(jié)構(gòu)涂層。 與醇酸樹脂漆相比，與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆的特點(diǎn)是氨基樹脂漆的特點(diǎn)是：清漆清漆色澤淺，光澤高，硬度高，有良好的電絕緣性；色澤淺，光澤高，硬度高，有良好的電絕緣性；色漆色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優(yōu)良，耐老化性好，具有良外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優(yōu)良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥時(shí)間短，施工方便，有利于涂漆的連

4、續(xù)化操作。好的抗性；干燥時(shí)間短，施工方便，有利于涂漆的連續(xù)化操作。尤其是三聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯尤其是三聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配合，酸樹脂、聚酯樹脂配合，可制得保光保色性極佳的高級(jí)白色或可制得保光保色性極佳的高級(jí)白色或淺色烘漆淺色烘漆。這類涂料目前在車輛、家用電器、輕工產(chǎn)品、機(jī)床。這類涂料目前在車輛、家用電器、輕工產(chǎn)品、機(jī)床等方面得到了廣泛的應(yīng)用。等方面得到了廣泛的應(yīng)用。返回返回4 第二節(jié)第二節(jié) 氨基樹脂的性能氨基樹脂的性能 氨基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關(guān)，又與醚氨基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關(guān)，又與醚化劑及醚化程度

5、有關(guān)?；瘎┘懊鸦潭扔嘘P(guān)。樹脂的樹脂的醚化程度醚化程度一般通過測定樹脂對(duì)一般通過測定樹脂對(duì)200200號(hào)油漆溶劑的號(hào)油漆溶劑的容忍度容忍度來控制。來控制。測定容忍度應(yīng)在規(guī)定的不揮發(fā)分含量及規(guī)定的溶劑中進(jìn)行，測定容忍度應(yīng)在規(guī)定的不揮發(fā)分含量及規(guī)定的溶劑中進(jìn)行，測定方法測定方法是稱是稱3 3克試樣于克試樣于100100毫升燒杯中，在毫升燒杯中，在2525時(shí)攪拌下以時(shí)攪拌下以200200號(hào)油漆溶劑進(jìn)行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在號(hào)油漆溶劑進(jìn)行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在1515秒內(nèi)不秒內(nèi)不消失為終點(diǎn)。消失為終點(diǎn)。1 1克試樣可容忍克試樣可容忍200200號(hào)油漆溶劑的克數(shù)即為樹脂的容忍度。號(hào)油漆溶劑的

6、克數(shù)即為樹脂的容忍度。容忍度也可用容忍度也可用100100克試樣能容忍的溶劑的克數(shù)來表示。克試樣能容忍的溶劑的克數(shù)來表示。 5醚化的目的醚化的目的（1）增加羥甲基化合物的穩(wěn)定性，防止自聚）增加羥甲基化合物的穩(wěn)定性，防止自聚（2）改善氨基樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性）改善氨基樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性 因?yàn)槎嗔u甲基三聚氰胺中含有大量的因?yàn)槎嗔u甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，極性大，在有機(jī)溶劑，極性大，在有機(jī)溶劑中不溶解，用醇醚化后，使非極性基團(tuán)數(shù)目增加。中不溶解，用醇醚化后，使非極性基團(tuán)數(shù)目增加。醇類：醇類：（1）甲醇）甲醇 水性涂料一般要求用甲醇醚化的樹脂，因?yàn)槎〈家陨系拇荚谒兴酝苛弦话阋?/p>

7、求用甲醇醚化的樹脂，因?yàn)槎〈家陨系拇荚谒腥芙舛炔?，不能用直接與羥甲基化合物進(jìn)行醚化的方法制備。溶解度差，不能用直接與羥甲基化合物進(jìn)行醚化的方法制備。（2）丁醇）丁醇 用得較多：用得較多：n產(chǎn)物穩(wěn)定性增加，因?yàn)槎〈疾灰讚]發(fā)。但固化速率下降。若要保持固化產(chǎn)物穩(wěn)定性增加，因?yàn)槎〈疾灰讚]發(fā)。但固化速率下降。若要保持固化速率，須提高溫度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度為速率，須提高溫度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度為125130 ，30min，丁醇醚化的則要，丁醇醚化的則要150 ，才能，才能30min固化）固化）n在有機(jī)溶劑中的溶解性增加，與醇酸樹脂的混溶性提高在有機(jī)溶劑中的溶解性增加

8、，與醇酸樹脂的混溶性提高nMF：丁醇：丁醇=1：（：（58）mol，多余的未反應(yīng)的丁醇可提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)，多余的未反應(yīng)的丁醇可提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性。定性。6涂料用氨基樹脂可分為四類涂料用氨基樹脂可分為四類（1）脲醛樹脂）脲醛樹脂（20世紀(jì)世紀(jì)30年代開始用于涂料）年代開始用于涂料）（2）三聚氰胺甲醛樹脂（）三聚氰胺甲醛樹脂（MF）：）：是涂料用氨基樹脂中最重是涂料用氨基樹脂中最重要的品種，是要的品種，是1940年開發(fā)的一種性能優(yōu)異的涂料年開發(fā)的一種性能優(yōu)異的涂料（3）烴基三聚氰胺甲醛樹脂：包括）烴基三聚氰胺甲醛樹脂：包括 苯代三聚氰胺甲醛樹脂苯代三聚氰胺甲醛樹脂 N-苯基三聚氰胺甲醛樹脂苯基三聚氰

9、胺甲醛樹脂（4）共縮聚樹脂，包括）共縮聚樹脂，包括n三聚氰胺脲甲醛共縮聚樹脂三聚氰胺脲甲醛共縮聚樹脂：一般尿素占氨基樹脂總量：一般尿素占氨基樹脂總量的的25%（mol比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降低成本，又可發(fā)揮脲醛樹脂附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。低成本，又可發(fā)揮脲醛樹脂附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。n三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂n 可改進(jìn)三聚氰胺與醇酸樹脂的相容性可改進(jìn)三聚氰胺與醇酸樹脂的相容性n 提高膜光澤，抗水性，耐堿和耐候性提高膜光澤，抗水性，耐堿和耐候性 減輕苯基三聚氰胺的泛黃性。減輕苯基三聚氰胺的泛黃性。7一、一、脲醛

10、樹脂有如下特性脲醛樹脂有如下特性：價(jià)格低廉，來源充足；價(jià)格低廉，來源充足；分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，與基材的附著力好，可用于底分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，與基材的附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料；漆，亦可用于中間層涂料；用酸催化時(shí)可在室溫固化，故可用于雙組分木器涂料；用酸催化時(shí)可在室溫固化，故可用于雙組分木器涂料；以脲醛樹脂固化的涂膜改善了保色性，硬度較高，柔韌性較以脲醛樹脂固化的涂膜改善了保色性，硬度較高，柔韌性較好，但對(duì)保光性有一定的影響；好，但對(duì)保光性有一定的影響；用于錘紋漆時(shí)有較清晰的花紋。但因脲醛樹脂溶液的粘度較用于錘紋漆時(shí)有較清晰的花紋。但因脲醛樹脂溶液的粘度較大，故貯存穩(wěn)定

11、性較差。大，故貯存穩(wěn)定性較差。用用甲醇醚化的脲醛樹脂甲醇醚化的脲醛樹脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交聯(lián)劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。水性涂料交聯(lián)劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。用用乙醇醚化的脲醛樹脂乙醇醚化的脲醛樹脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛樹脂。脲醛樹脂。8以以丁醇醚化的脲醛樹脂丁醇醚化的脲醛樹脂在有機(jī)溶劑中有較好的溶解度。一般在有機(jī)溶劑中有較好的溶解度。一般來說，單元醇的分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解來說，單元醇的分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性越好，但固化速度越慢。性越好，但固化速度越慢。

12、 丁醚化脲醛樹脂丁醚化脲醛樹脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都較理想，且原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，所以本等方面都較理想，且原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，所以與溶與溶劑型涂料相配合的交聯(lián)劑常采用丁醚化氨基樹脂。劑型涂料相配合的交聯(lián)劑常采用丁醚化氨基樹脂。丁醚化脲醛樹脂丁醚化脲醛樹脂是水白色粘稠液體，是水白色粘稠液體，主要用于和不干性醇酸主要用于和不干性醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等。，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等。因脲醛樹脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于因脲醛樹脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于內(nèi)用漆

13、和內(nèi)用漆和底漆底漆。 9二、三聚氰胺甲醛樹脂的性能二、三聚氰胺甲醛樹脂的性能 三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度的簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成聚合物，常和醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成氨基烘漆氨基烘漆。 與甲醚化脲醛樹脂相比，與甲醚化脲醛樹脂相比，丁醚化三聚氰胺樹脂丁醚化三聚氰胺樹脂的交聯(lián)的交聯(lián)度較大，其熱固化速度、硬度、光澤、抗水性、耐化學(xué)性、度較大，其熱固化速度、硬度、光澤、抗水性、耐化學(xué)性、耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優(yōu)良。且耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優(yōu)良。且過度烘烤時(shí)能保過度烘烤時(shí)能保持較好的保光保

14、色性，用它制漆不會(huì)影響基體樹脂的耐候持較好的保光保色性，用它制漆不會(huì)影響基體樹脂的耐候性。性。丁醚化三聚氰胺樹脂可溶于各種有機(jī)溶劑，丁醚化三聚氰胺樹脂可溶于各種有機(jī)溶劑，不溶于水不溶于水，可用于各種溶劑型烘烤涂料，固化速度快。可用于各種溶劑型烘烤涂料，固化速度快。10 甲醚化的三聚氰胺樹脂可分為甲醚化的三聚氰胺樹脂可分為3類類： 第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂，這類樹脂游游離羥甲基較多離羥甲基較多，甲醚化度較低，分子量較高，水溶性較好；，甲醚化度較低，分子量較高，水溶性較好； 第二類為聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂第二類為聚合型高亞氨基高

15、甲醚化三聚氰胺樹脂，這類，這類樹脂游離羥甲基少，甲醚化度較第一類高，相對(duì)分子質(zhì)量較樹脂游離羥甲基少，甲醚化度較第一類高，相對(duì)分子質(zhì)量較第一類低，分子中保留了一定量的亞氨基，可溶于水和醇類第一類低，分子中保留了一定量的亞氨基，可溶于水和醇類溶劑；溶劑； 第三類是單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂第三類是單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂，該類樹脂游離，該類樹脂游離羥甲基最少，甲醚化度高，相對(duì)分子質(zhì)量最小，基本上是單羥甲基最少，甲醚化度高，相對(duì)分子質(zhì)量最小，基本上是單體，需要助溶劑才能溶于水。體，需要助溶劑才能溶于水。 11甲醚化氨基樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的是甲醚化氨基樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的是六甲氧基甲基三

16、六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂聚氰胺樹脂（HMMM），它是一個(gè)），它是一個(gè)6官能度單體化合物，官能度單體化合物，屬屬于單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂于單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂。 可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，部分溶于部分溶于水水。工業(yè)級(jí)工業(yè)級(jí)HMMM分子結(jié)構(gòu)中含極少量的亞氨基和羥甲基，分子結(jié)構(gòu)中含極少量的亞氨基和羥甲基，它作它作交聯(lián)劑時(shí)固化溫度高于通用型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時(shí)還交聯(lián)劑時(shí)固化溫度高于通用型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時(shí)還需加入酸性催化劑幫助固化，需加入酸性催化劑幫助固化，固化涂膜硬度大、柔韌性大固化涂膜硬度大、柔韌性大可與可與醇酸、聚酯、

17、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂中羥基、羧醇酸、聚酯、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂中羥基、羧基、酰胺基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)基、酰胺基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，也可作織物處理劑、紙張涂料，也可作織物處理劑、紙張涂料，或用于油墨制造、高固體涂料。或用于油墨制造、高固體涂料。12 聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂可溶于醇類，也具有可溶于醇類，也具有水溶性，可用于水性涂料。水溶性，可用于水性涂料。樹脂中的樹脂中的反應(yīng)基團(tuán)主要是甲氧基甲基和羥甲基反應(yīng)基團(tuán)主要是甲氧基甲基和羥甲基。它與它與醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂配醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂配合作交聯(lián)劑時(shí)合作交聯(lián)劑時(shí)，

18、易，易與基體樹脂的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)與基體樹脂的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)也，同時(shí)也進(jìn)行進(jìn)行自縮聚反應(yīng)自縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生性能優(yōu)良的涂膜。，產(chǎn)生性能優(yōu)良的涂膜?；w樹脂的酸值可有效地催化固化反應(yīng)，基體樹脂的酸值可有效地催化固化反應(yīng)，增加配方中的氨基增加配方中的氨基樹脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韌性下降樹脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韌性下降。丁醚丁醚化三聚氰胺樹脂相比，它具有化三聚氰胺樹脂相比，它具有快固性，有較好的耐化學(xué)快固性，有較好的耐化學(xué)性，可代替丁醚化三聚氰胺樹脂應(yīng)用于通用型磁漆及卷材涂性，可代替丁醚化三聚氰胺樹脂應(yīng)用于通用型磁漆及卷材涂料中。料中。 13 三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的性能三、苯

19、代三聚氰胺甲醛樹脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯環(huán)，與三聚氰胺相比，降低了整個(gè)分苯代三聚氰胺分子中引入了苯環(huán)，與三聚氰胺相比，降低了整個(gè)分子的極性。因此與三聚氰胺相比：子的極性。因此與三聚氰胺相比：苯代三聚氰胺在苯代三聚氰胺在有機(jī)溶劑的溶解性增大有機(jī)溶劑的溶解性增大，與，與基體樹脂的混容性也大為改基體樹脂的混容性也大為改善。善。以苯代三聚氰胺交聯(lián)的涂料以苯代三聚氰胺交聯(lián)的涂料初期有高度的光澤，其耐堿性、耐水性和耐初期有高度的光澤，其耐堿性、耐水性和耐熱性也有所提高熱性也有所提高。但由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，因而涂料的但由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度固化速度比三聚氰胺樹

20、比三聚氰胺樹脂脂慢慢，涂膜的，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性較差。硬度也不及三聚氰胺，耐候性較差。 一般來說，苯代三聚氰胺適用于內(nèi)用漆。一般來說，苯代三聚氰胺適用于內(nèi)用漆。 實(shí)用的甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。實(shí)用的甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。由于苯環(huán)的引入，使這類樹脂具有親油性，在脂肪烴、芳香烴、醇類中由于苯環(huán)的引入，使這類樹脂具有親油性，在脂肪烴、芳香烴、醇類中有良好的溶解性，涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)性，它已應(yīng)用于溶劑型涂料、有良好的溶解性，涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)性，它已應(yīng)用于溶劑型涂料、高固體涂料、水性涂料。在電泳涂料中，它作為交聯(lián)劑，與基體

21、樹脂配高固體涂料、水性涂料。在電泳涂料中，它作為交聯(lián)劑，與基體樹脂配合，還顯示優(yōu)良的電泳共進(jìn)性。合，還顯示優(yōu)良的電泳共進(jìn)性。返回返回14四、共縮聚樹脂的性能四、共縮聚樹脂的性能 共縮聚樹脂主要有共縮聚樹脂主要有（1）三聚氰胺尿素共縮聚樹脂：）三聚氰胺尿素共縮聚樹脂：以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附著力和干性，成本降低，如取代量過大，則將影響涂膜的抗水性膜的附著力和干性，成本降低，如取代量過大，則將影響涂膜的抗水性和耐候性。和耐候性。（2）三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂：）三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂：以苯代三聚氰胺取代部分三以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺

22、，可以改進(jìn)三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，顯著提高涂膜的聚氰胺，可以改進(jìn)三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，顯著提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對(duì)三聚氰胺樹脂的耐候性有一定的影響。初期光澤、抗水性和耐堿性，但對(duì)三聚氰胺樹脂的耐候性有一定的影響。返回返回15 第三節(jié)第三節(jié) 氨基樹脂的合成原料氨基樹脂的合成原料 用于生產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。用于生產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。 一、氨基化合物一、氨基化合物 氨基化合物主要有氨基化合物主要有尿素尿素、三聚氰胺三聚氰胺和和苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺。 (1) 尿素尿素 尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性

23、作用下與甲醛作用生成羥甲基尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。CH2NONH2 (2)三聚氰胺三聚氰胺 三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺、又稱三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基三氨基-1,3,5-三嗪。其三嗪。其結(jié)構(gòu)式如下：結(jié)構(gòu)式如下：NNNNH2H2NNH2 三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個(gè)氨基上個(gè)氨

24、基上 的的6個(gè)氫原子都可分別逐個(gè)被羥甲基所取個(gè)氫原子都可分別逐個(gè)被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三維狀聚合物合物，最后成三維狀聚合物三聚氰胺三聚氰胺-甲醛樹脂。甲醛樹脂。16 (3) 苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基或氨基上的一個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基或氨基上的一個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基被

25、苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)氰胺分子中的一個(gè)氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下：式如下：NNNC6H5H2NNH2 二、醛類二、醛類 用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物主要有用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物主要有甲醛甲醛及其聚合物及其聚合物多聚多聚甲醛甲醛。 (1) 甲醛甲醛 (2)多聚甲醛多聚甲醛 三、醇三、醇 類類 氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有甲甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。17 第四節(jié)第四節(jié) 氨基樹脂的合成

26、氨基樹脂的合成 改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。 一、脲醛樹脂的合成一、脲醛樹脂的合成 1.合成原理合成原理 脲醛樹脂是尿素和甲醛在脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水中進(jìn)行，也可在醇溶液中進(jìn)行。尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的中進(jìn)行，也可在醇溶液中進(jìn)行。尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時(shí)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物的性能有較大影響。反應(yīng)包括弱堿性或微酸

27、性條件下的間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物的性能有較大影響。反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進(jìn)行的醚化反應(yīng)。加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進(jìn)行的醚化反應(yīng)。 （1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)） 尿素和甲醛的加成反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進(jìn)行，在此階段主要產(chǎn)物是尿素和甲醛的加成反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進(jìn)行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。三羥甲基脲。CH2NONH2+OH 或HCH2NONHCH2OHHCHOCH2N

28、ONH2+OH 或HCNHONHCH2OH2HCHOHOCH2CH2NONH2+OH 或HCNONHCH2OH3HCHOHOCH2CH2OH18 （2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，生成亞甲基生成亞甲基。CNHONH2+CNHONHHOCH2H , -H2OCNHONHCNHONHCH2CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CNHONHCH2OH+CNHONH2HOCH2H , -H2OHOCH2CNHONH

29、CH2OCNHONH2CH2HOCH2通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時(shí)間可以制得相對(duì)分子質(zhì)量不同的羥通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時(shí)間可以制得相對(duì)分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。19 （3）醚化反應(yīng)）醚化反應(yīng) 羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機(jī)溶劑，因此不能用作溶劑羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機(jī)溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的型涂料的交聯(lián)劑。用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有

30、機(jī)溶樹脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。 用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹脂在有機(jī)溶劑中則有較好的溶解性。性，而用丁醇醚化的樹脂在有機(jī)溶劑中則有較好的溶解性。醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進(jìn)行的，此時(shí)發(fā)生醚化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進(jìn)行的，此時(shí)發(fā)

31、生醚化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如縮聚反應(yīng)。如CNHONHCH2OHHOCH2+C4H9OHH , -H2OCNHONCH2C4H9OCH2制備丁醚化樹脂時(shí)一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。弱酸制備丁醚化樹脂時(shí)一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。20 二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成 1.合成原理合成原理 （1）羥甲基化反應(yīng)）羥甲基化反應(yīng) 三聚氰胺分子上有三個(gè)氨基，共有三聚氰胺分子上有三個(gè)氨基，共有6個(gè)活性氫原子，在酸或堿作用個(gè)活性氫原子，在酸或堿作用下，每個(gè)三聚氰胺

32、分子可和下，每個(gè)三聚氰胺分子可和16個(gè)甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的個(gè)甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。一般來說，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。一般來說，當(dāng)pH=7時(shí)，反應(yīng)較慢；時(shí)，反應(yīng)較慢；pH7時(shí)，反應(yīng)加時(shí)，反應(yīng)加快；快；當(dāng)當(dāng)pH=89時(shí)，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定時(shí)，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?。通?？墒褂?0%或或20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂，也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液

33、中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中的游離酸，使調(diào)整后的醛中的游離酸，使調(diào)整后的pH較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。 1mol三聚氰胺和三聚氰胺和3.1mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至至7.2，在，在5060反應(yīng)反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細(xì)微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。得三羥甲基三聚氰胺的白色細(xì)微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。NNNH2NNH2NH2+3HCHOOHNNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH

34、21在過量的甲醛存在下，可生成多于三個(gè)羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時(shí)在過量的甲醛存在下，可生成多于三個(gè)羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時(shí)反應(yīng)是可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般反應(yīng)是可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和三聚氰胺和34mol甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹脂；脂；和和45mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。 （2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 在在弱酸性弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應(yīng)的活條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的

35、羥甲基與未反應(yīng)的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2HNNNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OHCH2OH 22NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2HNNHCH2ONHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH-HCHONNNHOCH2HNNHNHCH2OHNNNCH2HNNH

36、CH2OHNHCH2OH多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等方面，經(jīng)進(jìn)一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。理劑和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等方面，經(jīng)進(jìn)一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。23 （3）醚化反應(yīng)）醚化反應(yīng) 多羥甲基三聚氰胺不溶于有機(jī)溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能多羥甲基三聚氰胺不溶于有機(jī)溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過量醇中進(jìn)行。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過量醇中進(jìn)行的，同時(shí)也進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成多分散性的聚合物。的，同時(shí)也進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形

37、成多分散性的聚合物。 NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+ROHH , -H2ONNNHOH2CNNHCH2ORNCH2OR在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個(gè)競爭反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個(gè)競爭反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩(wěn)定性脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩(wěn)定性也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個(gè)反應(yīng)

38、均衡進(jìn)必須控制條件，使這兩個(gè)反應(yīng)均衡進(jìn)行，并使醚化略快于縮聚，達(dá)到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優(yōu)良的行，并使醚化略快于縮聚，達(dá)到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優(yōu)良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好的混容性?？剐?，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好的混容性。24 2.合成工藝合成工藝 (1)丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)過程分為反應(yīng)、脫水和后處理丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)過程分為反應(yīng)、脫水和后處理3個(gè)階段。個(gè)階段。 反應(yīng)階段反應(yīng)階段 有一步法和二步法兩種。一步法在合成樹脂的反應(yīng)過程中，有一步法和二步法兩種。一步法在合

39、成樹脂的反應(yīng)過程中，將各種原料投入后，在微酸性介質(zhì)中同時(shí)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和縮聚將各種原料投入后，在微酸性介質(zhì)中同時(shí)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。二步法在反應(yīng)過程中，物料先在微堿性介質(zhì)中主要進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)。二步法在反應(yīng)過程中，物料先在微堿性介質(zhì)中主要進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度后，再轉(zhuǎn)入微酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚和醚化反應(yīng)。一步法工藝簡反應(yīng)到一定程度后，再轉(zhuǎn)入微酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚和醚化反應(yīng)。一步法工藝簡單，但須嚴(yán)格控制反應(yīng)介質(zhì)的單，但須嚴(yán)格控制反應(yīng)介質(zhì)的pH，二步法反應(yīng)較平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易于控制。，二步法反應(yīng)較平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易于控制。 脫水階段脫水階段 將水分不斷及時(shí)地排出

40、，有利于醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)正向進(jìn)將水分不斷及時(shí)地排出，有利于醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行。脫水有蒸餾法和脫水法兩種方式。蒸餾法一般是加入少量的苯類溶劑進(jìn)行行。脫水有蒸餾法和脫水法兩種方式。蒸餾法一般是加入少量的苯類溶劑進(jìn)行苯類溶劑苯類溶劑-丁醇丁醇-水三元恒沸蒸餾，苯類溶劑中苯毒性較大，一般是采用甲苯或水三元恒沸蒸餾，苯類溶劑中苯毒性較大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量約為丁醇量的二甲苯，其加入量約為丁醇量的10%，采用常壓回流脫水，通過分水器分出水，采用常壓回流脫水，通過分水器分出水分，丁醇返回反應(yīng)體系。脫水法是在蒸餾脫水前先將反應(yīng)體系中部分水分離出分，丁醇返回反應(yīng)體系。脫水法是在蒸餾脫水前

41、先將反應(yīng)體系中部分水分離出去，以降低能耗，縮短工時(shí)。去，以降低能耗，縮短工時(shí)。 后處理階段后處理階段 包括水洗和過濾兩個(gè)處理過程。通過水洗，除去親水性物包括水洗和過濾兩個(gè)處理過程。通過水洗，除去親水性物質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加樹脂貯存穩(wěn)定性和抗水性。而過濾，是為了除去樹脂質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加樹脂貯存穩(wěn)定性和抗水性。而過濾，是為了除去樹脂中未反應(yīng)的三聚氰胺以及未醚化的羥甲基三聚氰胺低聚物、殘余的催化劑等雜中未反應(yīng)的三聚氰胺以及未醚化的羥甲基三聚氰胺低聚物、殘余的催化劑等雜質(zhì)。質(zhì)。25 水洗方法是在樹脂中加入水洗方法是在樹脂中加入20%30%的丁醇，再加入與樹脂等量的水，然后的丁醇，再加入與樹脂等

42、量的水，然后加熱回流，靜置分層后，減壓回流脫水，待水脫盡后，再將樹脂調(diào)整到規(guī)定的粘加熱回流，靜置分層后，減壓回流脫水，待水脫盡后，再將樹脂調(diào)整到規(guī)定的粘度范圍，冷卻過濾后即得透明而穩(wěn)定的樹脂。度范圍，冷卻過濾后即得透明而穩(wěn)定的樹脂。 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺37%甲醛丁醇（一） 丁醇（二）碳酸鎂苯酐二甲苯相對(duì)分子質(zhì)量126307474低醚化度摩爾數(shù)16.35.4質(zhì)量份11.646.936.80.040.044.6高醚化度摩爾數(shù)16.35.40.8質(zhì)量份10.944.234.75.80.030.044.326 其生產(chǎn)過程如

43、下：其生產(chǎn)過程如下： 將甲醛、丁醇將甲醛、丁醇(一一)、二甲苯投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺；、二甲苯投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺； 攪勻后升溫，并回流攪勻后升溫，并回流2.5小時(shí)；小時(shí)； 加入苯酐，調(diào)整加入苯酐，調(diào)整pH至至4.55.0，再回流，再回流1.5小時(shí)；小時(shí)； 靜置，分出水層；靜置，分出水層； 開動(dòng)攪拌，升溫回流出水，直到開動(dòng)攪拌，升溫回流出水，直到102以上，樹脂對(duì)以上，樹脂對(duì)200號(hào)油漆溶劑油容號(hào)油漆溶劑油容忍度為忍度為134； 蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，降溫過濾。蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，降溫過濾。要生產(chǎn)高醚化度三聚氰胺樹脂，可在上述樹脂

44、中加入丁醇要生產(chǎn)高醚化度三聚氰胺樹脂，可在上述樹脂中加入丁醇(二二)，繼續(xù)回流脫水，繼續(xù)回流脫水，直至容忍度達(dá)到直至容忍度達(dá)到11015，蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至降溫過濾。，蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至降溫過濾。 27 （3）甲醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝）甲醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂 單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的是六甲氧基單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的是六甲氧基甲基三聚氰胺（甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺屬于單體型高烷基）。六甲氧基甲基三聚氰胺屬于單體型高烷基化三聚氰胺樹脂，是一種化三聚氰

45、胺樹脂，是一種6官能度單體化合物。其結(jié)構(gòu)式如下：官能度單體化合物。其結(jié)構(gòu)式如下：NNNNNNCH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH228與丁醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝稍有不同，與丁醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝稍有不同，HMMM的合成分二步進(jìn)行，的合成分二步進(jìn)行，第一步，在堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與過量的甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，生第一步，在堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與過量的甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，生成六羥甲基三聚氰胺晶體；第二步，除去游離甲醛和水分的六羥甲基三成六羥甲基三聚氰胺晶體；第二步，除去游離甲醛和水分的六羥甲基三聚氰胺在酸性介質(zhì)中和過量的甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到

46、聚氰胺在酸性介質(zhì)中和過量的甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到HMMM。NNNNNNHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HOCH2NNNH2NNH2NH2OH , -H2O過量HCHO過量CH3OHH , -H2ONNNNNNCH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH229 第一步羥甲基化階段，反應(yīng)介質(zhì)的第一步羥甲基化階段，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般為一般為7.59.0，反應(yīng)溫度一，反應(yīng)溫度一般為般為5565，反應(yīng)時(shí)間一般為，反應(yīng)時(shí)間一般為34小時(shí)，甲醛用量一般為三聚氰胺摩爾小時(shí)，甲醛用量一般為三聚氰胺摩爾數(shù)的數(shù)的812倍。倍。 第二步醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，六羥甲

47、基三聚氰胺晶體中含有水分，第二步醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，六羥甲基三聚氰胺晶體中含有水分，不利于醚化，而有利于縮聚。為避免縮聚和降低樹脂中游離甲醛的含量，不利于醚化，而有利于縮聚。為避免縮聚和降低樹脂中游離甲醛的含量，在醚化前必須除去水分和游離甲醛，使結(jié)晶體中含水量在在醚化前必須除去水分和游離甲醛，使結(jié)晶體中含水量在15%以下。醚以下。醚化階段，反應(yīng)介質(zhì)的化階段，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般為一般為23.5，反應(yīng)溫度一般為，反應(yīng)溫度一般為3040，甲醇，甲醇用量一般為六羥甲基三聚氰胺摩爾數(shù)的用量一般為六羥甲基三聚氰胺摩爾數(shù)的1420倍。用于醚化的酸性催化倍。用于醚化的酸性催化劑可以是硫酸、硝酸、鹽酸，也可用強(qiáng)

48、酸陽離子交換樹脂。劑可以是硫酸、硝酸、鹽酸，也可用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂。 HMMM的生產(chǎn)配方示例見下表：的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺37%甲醛水甲醇（一）甲醇（二）丁醇相對(duì)分子質(zhì)量126303232摩爾數(shù)1101818質(zhì)量/份5.736.55.826.026.0適量30 其生產(chǎn)過程如下其生產(chǎn)過程如下： () 將甲醛和水投入反應(yīng)釜中，攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)將甲醛和水投入反應(yīng)釜中，攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至至7.6，緩緩加入，緩緩加入三聚氰胺；三聚氰胺； () 升溫到升溫到60，待三聚氰胺溶解后，調(diào)節(jié)，待三聚氰胺溶解后，調(diào)節(jié)pH至至9.0，待六羥甲基三聚氰胺，待六羥甲基三聚氰胺結(jié)晶析出后，靜置

49、保溫結(jié)晶析出后，靜置保溫34小時(shí)；小時(shí)； () 降溫，由反應(yīng)瓶底部吸濾除去過剩的甲醛水溶液；降溫，由反應(yīng)瓶底部吸濾除去過剩的甲醛水溶液； () 將甲醇（一）投入濕的六羥甲基三聚氰胺晶體，開動(dòng)攪拌，在將甲醇（一）投入濕的六羥甲基三聚氰胺晶體，開動(dòng)攪拌，在30用濃用濃硫酸調(diào)硫酸調(diào)pH至至2.0，晶體溶解后，用碳酸氫鈉中和至，晶體溶解后，用碳酸氫鈉中和至pH=8.5； () 在在75以下減壓蒸除揮發(fā)物；以下減壓蒸除揮發(fā)物； () 在在75，90kPa（真空度）蒸出殘余水分；（真空度）蒸出殘余水分； () 加入甲醇（二），重復(fù)進(jìn)行醚化操作；加入甲醇（二），重復(fù)進(jìn)行醚化操作； () 用丁醇稀釋到規(guī)定的不

50、揮發(fā)分，過濾。用丁醇稀釋到規(guī)定的不揮發(fā)分，過濾。 HMMM的質(zhì)量規(guī)格見下表：的質(zhì)量規(guī)格見下表：項(xiàng) 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計(jì)）/號(hào)1不揮發(fā)分/%702粘度（涂4杯）/s30游離甲醛/%3溶解性溶于醇，部分溶于水31 單體型高烷基三聚氰胺樹脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺單體型高烷基三聚氰胺樹脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，還有六丁氧基甲基三聚氰胺（外，還有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制備方法），其制備方法與與HMMM的制備方法基本相同，在此不作介紹。的制備方法基本相同，在此不作介紹。 32三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成原理三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成原理與三聚氰胺甲醛樹脂基本相同。苯代三聚氰胺

51、與甲醛在堿性條件下先進(jìn)與三聚氰胺甲醛樹脂基本相同。苯代三聚氰胺與甲醛在堿性條件下先進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，然后在弱酸性條件下，羥甲基化產(chǎn)物與醇類進(jìn)行醚化行羥甲基化反應(yīng)，然后在弱酸性條件下，羥甲基化產(chǎn)物與醇類進(jìn)行醚化反應(yīng)的同時(shí)也進(jìn)行縮聚反應(yīng)。只不過由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，反應(yīng)的同時(shí)也進(jìn)行縮聚反應(yīng)。只不過由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，分子中氨基的分子中氨基的反應(yīng)活性也有所降低反應(yīng)活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反應(yīng)性介于尿素與。苯代三聚氰胺的反應(yīng)性介于尿素與三聚氰胺之間。三聚氰胺之間。 四、共縮聚樹脂的合成四、共縮聚樹脂的合成 1.丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的合成丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的合成

52、 丁醚化三聚氰胺樹脂是使用最廣泛的交聯(lián)劑，但其附著力較差，固丁醚化三聚氰胺樹脂是使用最廣泛的交聯(lián)劑，但其附著力較差，固化速度較。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹化速度較。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂，既可提高涂膜的附著力和干性，又可降代成本。脂，既可提高涂膜的附著力和干性，又可降代成本。 2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的合成 以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂，可改進(jìn)三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，提高涂

53、膜的胺共縮聚樹脂，可改進(jìn)三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對(duì)樹脂的耐候性有些不利影響。初期光澤、抗水性和耐堿性，但對(duì)樹脂的耐候性有些不利影響。33 第五節(jié)第五節(jié) 氨基樹脂的應(yīng)用氨基樹脂的應(yīng)用 涂料工業(yè)使用的氨基樹脂在涂料固化過程中起交聯(lián)劑的作用涂料工業(yè)使用的氨基樹脂在涂料固化過程中起交聯(lián)劑的作用。氨基樹脂與基體樹脂可進(jìn)行氨基樹脂與基體樹脂可進(jìn)行共縮聚共縮聚反應(yīng)，其本身也進(jìn)行反應(yīng)，其本身也進(jìn)行自縮聚自縮聚反應(yīng)，使反應(yīng)，使涂料交聯(lián)固化。涂料交聯(lián)固化。氨基樹脂中含有：氨基樹脂中含有：烷氧基甲基烷氧基甲基是交聯(lián)反應(yīng)的主要基團(tuán)是交聯(lián)反應(yīng)的主要基團(tuán)羥甲基羥甲基既是交聯(lián)反

54、應(yīng)的基團(tuán)，也是自縮聚的基團(tuán)，其反應(yīng)能力比烷既是交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，也是自縮聚的基團(tuán)，其反應(yīng)能力比烷氧基甲基大氧基甲基大亞氨基亞氨基主要是自縮聚的基團(tuán)，易與羥甲基進(jìn)行自縮聚反應(yīng)。主要是自縮聚的基團(tuán)，易與羥甲基進(jìn)行自縮聚反應(yīng)。醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂中含有羥基、羧基、醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂中含有羥基、羧基、酰胺基。這些樹脂作為基體樹脂與氨基樹脂配合，在涂膜中發(fā)揮增塑作酰胺基。這些樹脂作為基體樹脂與氨基樹脂配合，在涂膜中發(fā)揮增塑作用。用。固化時(shí)的主要反應(yīng)：固化時(shí)的主要反應(yīng)：基體樹脂的羥基、羧基、酰胺基與氨基樹脂的烷氧基體樹脂的羥基、羧基、酰胺基與氨基樹脂的烷

55、氧基甲基、羥甲基和亞氨基等基團(tuán)進(jìn)行共縮聚反應(yīng)?；谆?、羥甲基和亞氨基等基團(tuán)進(jìn)行共縮聚反應(yīng)。羧基主要起催化作用，它催化交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)也催化氨基樹脂的自縮聚羧基主要起催化作用，它催化交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)也催化氨基樹脂的自縮聚反應(yīng)。反應(yīng)。 34為滿足涂料的性能要求，常將幾種樹脂混合，通過改變混合為滿足涂料的性能要求，常將幾種樹脂混合，通過改變混合比調(diào)節(jié)性能，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用。比調(diào)節(jié)性能，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用。涂膜性能較大程度上取涂膜性能較大程度上取決于基體樹脂和氨基樹脂交聯(lián)劑間的混容性決于基體樹脂和氨基樹脂交聯(lián)劑間的混容性。在交聯(lián)反應(yīng)體。在交聯(lián)反應(yīng)體系，混容性不僅與基體樹脂和交聯(lián)劑的種類性能有關(guān)，還與系，

56、混容性不僅與基體樹脂和交聯(lián)劑的種類性能有關(guān)，還與它們之間的混合分散狀態(tài)、相互反應(yīng)程度、分子立體構(gòu)型、它們之間的混合分散狀態(tài)、相互反應(yīng)程度、分子立體構(gòu)型、分子量及其分布等也有有大關(guān)系。分子量及其分布等也有有大關(guān)系。當(dāng)兩種樹脂混合時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)下列現(xiàn)象：當(dāng)兩種樹脂混合時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)下列現(xiàn)象： （1）兩種樹脂）兩種樹脂混容性好混容性好，烘干后涂膜透明，附著力好，烘干后涂膜透明，附著力好，光澤高；光澤高； （2）兩種樹脂）兩種樹脂能混容能混容，但溶液透明稍差但溶液透明稍差，涂膜烘干后透涂膜烘干后透明明。對(duì)這種情況，是兩種樹脂本質(zhì)上能混容，只是溶劑不理。對(duì)這種情況，是兩種樹脂本質(zhì)上能混容，只是溶劑不理想。想

57、。 （3）兩種樹脂）兩種樹脂能混容能混容，但，但涂膜烘干后表面有一層白霧涂膜烘干后表面有一層白霧。這是兩者混容性不佳的最輕程度。這是兩者混容性不佳的最輕程度。35（4）兩種樹脂）兩種樹脂能混容，但涂膜烘干后皺皮無光能混容，但涂膜烘干后皺皮無光。出現(xiàn)這種。出現(xiàn)這種情況是兩者情況是兩者本質(zhì)上不能混容本質(zhì)上不能混容，只是因?yàn)槟苋苡谕环N溶劑。，只是因?yàn)槟苋苡谕环N溶劑。 （5）兩種樹脂）兩種樹脂不能混容不能混容，放在一起體系混濁，嚴(yán)重時(shí)分，放在一起體系混濁，嚴(yán)重時(shí)分層析出。層析出。 一般涂膜的必要條件是透明且附著力好。一般涂膜的必要條件是透明且附著力好。上述幾種情況上述幾種情況中只有出現(xiàn)（中只有出現(xiàn)

58、（1）、（）、（2）兩種情況的樹脂能配合使用）兩種情況的樹脂能配合使用。 通用的丁醚化三聚氰胺樹脂為聚合型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)通用的丁醚化三聚氰胺樹脂為聚合型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量一般不超過量一般不超過2000，分子結(jié)構(gòu)中主要有羥甲基和丁氧基，分子結(jié)構(gòu)中主要有羥甲基和丁氧基，前者極性高于后者。前者極性高于后者。不干性油醇酸樹脂不干性油醇酸樹脂油度短，羥基過量較油度短，羥基過量較多，極性較大，它易多，極性較大，它易與低丁醚化三聚氰胺樹脂相混容與低丁醚化三聚氰胺樹脂相混容；半干半干性油（或干性油）醇酸樹脂性油（或干性油）醇酸樹脂油度較長，羥基過量較少，極性油度較長，羥基過量較少，極性較小，較小，易與高丁醚

59、化三聚氰胺樹脂相容易與高丁醚化三聚氰胺樹脂相容。高醚化氨基樹脂可。高醚化氨基樹脂可得到較高的應(yīng)用固體分，但固化速度慢，涂膜硬度低，所以得到較高的應(yīng)用固體分，但固化速度慢，涂膜硬度低，所以選擇氨基樹脂時(shí)，在達(dá)到一定混容性的前提下，醚化度不要選擇氨基樹脂時(shí)，在達(dá)到一定混容性的前提下，醚化度不要太高。太高。36 聚酯樹脂極性高于醇酸樹脂。熱固性丙烯酸樹脂主要是（甲基）丙聚酯樹脂極性高于醇酸樹脂。熱固性丙烯酸樹脂主要是（甲基）丙烯酸（酯）單體和多種乙烯基單體的共聚物，相對(duì)分子質(zhì)量一般為烯酸（酯）單體和多種乙烯基單體的共聚物，相對(duì)分子質(zhì)量一般為1000020000，分子鏈上帶有羥基、羧基、酰胺基等，極性

60、也高于醇酸，分子鏈上帶有羥基、羧基、酰胺基等，極性也高于醇酸樹脂。樹脂。這兩類樹脂易與自縮聚傾向小、共縮聚傾向大的低丁醚化三聚氰這兩類樹脂易與自縮聚傾向小、共縮聚傾向大的低丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂相容胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂相容。熱固性丙烯酸樹脂用醇酸改性后，。熱固性丙烯酸樹脂用醇酸改性后，可提高與低丁醚化三聚氰胺樹脂的混容性?？商岣吲c低丁醚化三聚氰胺樹脂的混容性。 異丁醇醚化氨基樹脂異丁醇醚化氨基樹脂比容忍度相同的丁醇醚化氨基樹脂的極性大，比容忍度相同的丁醇醚化氨基樹脂的極性大，分子量分布寬，分子量分布寬，與極性較大的醇酸樹脂有更好的混容性與極性較大的醇酸樹脂有更好的混容性。