模塊七 第六講 催化加氫精制苯

1、 輕苯催化加氫在國外已得到了廣泛的運用，從50年代起，美國、聯(lián)邦德國、日本、法國在工業(yè)上用加氫精制的方法取代了酸洗法。粗苯加氫精制比酸洗蒸餾精制法得到的苯質(zhì)量好、收率高，并且克服了酸洗蒸餾法芳烴損失大（約損失10%左右）酸焦油處理困難、易造成環(huán)境污染的缺點，所以，在國內(nèi)也將逐漸被廣泛采用。第六講 催化加氫精制輕苯 一、催化加氫的方法一、催化加氫的方法 輕苯加氫根據(jù)操作條件的不同可分為高溫加氫、中溫加氫、低溫加氫。 高溫加氫溫度是600650，使用Cr2O3-Al2O3系催化劑。主要進行脫硫、脫氮、脫氧、加氫裂解和脫烷基等反應(yīng)，裂解和脫烷基反應(yīng)所生成的烷烴大多為C1、C2及C4等低分子烷烴，因而

2、在加氫油中沸點接近芳烴的非芳烴含量很少，僅0.4%左右。采用高效精餾法分離加氫油即可得到純產(chǎn)品。萊托法（Litol）高溫催化劑加氫得到的純苯，其結(jié)晶點可達(dá)5.5以上，純度99.9%。第六講 催化加氫精制輕苯 中溫加氫反應(yīng)溫度為500550，使用Cr2O3-MoO2-Al2O3系催化劑。由于反應(yīng)溫度比高溫加氫約低100，脫烷基反應(yīng)和芳烴加氫裂解反應(yīng)弱，因此與高溫加氫相比，苯的產(chǎn)率低，苯殘油量多，氣體量和氣體中低分子烴含量低。在加氫油的精制中，提取苯之后的殘油可以再精餾提取甲苯。當(dāng)苯、甲苯中飽和烴含量高時，可以采用萃取精餾分離出飽和烴。第六講 催化加氫精制輕苯 低溫加氫反應(yīng)溫度為350380，使用

3、CoO-MoO2-Fe2O3系催化劑，主要進行脫硫、脫氮、脫氧和加氫飽和反應(yīng)。由于低溫加氫反應(yīng)不夠強烈，裂解反應(yīng)很弱，所以加氫油中含有較多的飽和烴。用普通的精餾方法難以將芳烴中的飽和烴分離出來，需要采用共沸精餾、萃取精餾等方法，才能獲得高純度芳烴產(chǎn)品。 美國、日本采用萊托爾（Litol）高溫脫烷基工藝，中國自行設(shè)計了中溫加氫流程，聯(lián)邦德國等國家采用魯奇（Lurgi）低溫加氫不脫烷基的工藝。上述三種加氫方法的工藝流程基本相同，本節(jié)主要介紹高溫和低溫加氫精制苯工藝。第六講 催化加氫精制輕苯 二、催化加氫用催化劑二、催化加氫用催化劑 催化加氫用的催化劑，是一類能夠有選擇得改變輕苯中某些化合物與氫進行

4、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，而自身的組成和數(shù)量在反應(yīng)前后保持不變的物料。值得強調(diào)的是，催化劑不能使那些在熱力學(xué)上不可能進行的反應(yīng)發(fā)生。 1. 催化劑的組成催化劑的組成 輕苯加氫用的催化劑所采用的是固體催化劑，由主催化劑（活性組分）、助催化劑和載體組成。第六講 催化加氫精制輕苯 2. 催化劑的性能和作用催化劑的性能和作用 對主催化劑，要求其具有使H2與C-S、C-O、C-N鍵反應(yīng)的能力；對雙烯鍵有選擇性加氫飽和的能力；能盡量減少脫氫和聚合反應(yīng)；具有抵抗有機硫化物、硫化氫、有機氮化物、金屬釩和鎳離子毒性的能力；具有抑制游離碳生成的能力。主催化劑主要是元素周期表第族和第B族過渡元素，如鉻、鉬、鈷、鎳、鎢、鉑

5、和鈀等。選用鉬-鈷、鉬-鎳、鎳-鈷雙金屬體系搭配使用對脫噻吩的硫顯示出最大的活性。第六講 催化加氫精制輕苯 助催化劑沒有或只有很低的催化作用，但能起到提高或控制活性組分催化能力的作用。助催化劑有金屬和金屬氧化物， 常用的鉬-鈷-鋁系催化劑中的鈷為助催化劑。 載體是主催化劑和助催化劑的支承物和分散劑。輕苯加氫用催化劑的載體一般使用經(jīng)成型、干燥和活化處理后的型氧化鋁。 典型的加氫精制用催化劑的性質(zhì)見表7-15。第六講 催化加氫精制輕苯表7-15 加氫用催化劑的性質(zhì)牌號M8-30M8-10M-116組成MoO3 15%-Al2O3MoO3 13.5%CoO 5%-Al2O3(SiO2 2%) Cr2

6、O3 18%20% Al2O3(堿金屬 0.2%)Cr2O3MoO3Na2OAl2O3形狀片狀,條狀片狀,條狀條狀片狀,條狀堆密度/(g/mL)0.70.68比表面積/（m2/g）22050200250使用溫度/300400200400600630500550第六講 催化加氫精制輕苯 3. 催化劑的活化和再生催化劑的活化和再生 新制備的催化劑，在使用之前，均為氧化態(tài)，活性不高、穩(wěn)定性不好，選擇性也差。因此，需將制成的催化劑在反應(yīng)爐中進行預(yù)硫化處理。硫化劑可采用二硫化碳、硫醇、硫醚及含有少量的硫化氫的氫氣。預(yù)硫化后的催化劑中的各組分均呈硫化態(tài)，如MoS2、Co9S8等，具有了活性。第六講 催化加

7、氫精制輕苯 催化劑經(jīng)長期使用，由于表面沉積了碳質(zhì)，活性將逐漸下降，直至完全失去活性。因此需要進行再生。催化劑的再生是采用加熱器加熱沉積物達(dá)到燃點溫度（約390400）后，小心通入氧氣燒去沉積的碳質(zhì)，然后再使催化劑硫化的方法。如活性不能再生的催化劑，需要更換新催化劑。一般情況下，催化劑的壽命為35年。 輕苯加氫發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下： 1. 加氫脫硫 輕苯中的硫化物主要是二硫化碳、噻吩及其同系物。如 CS2（二硫化碳）+4H2CH4+2H2S C4H4S（噻吩）+4H2C4H10+H2S 2. 加氫脫氮 +5H2CH3（CH2）3CH3+NH3 第六講 催化加氫精制輕苯三、輕苯加氫的原理及主要反

8、應(yīng)三、輕苯加氫的原理及主要反應(yīng) 3. 加氫脫氧 C6H5OH+H2C6H6+H2O 4.不飽和烴的加氫第六講 催化加氫精制輕苯 5. 飽和烴的加氫裂解 輕苯中的飽和烴，主要是直鏈烷烴和環(huán)烷烴，加氫裂解后轉(zhuǎn)化為低分子的飽和烴而被分離出去。 C6H12+3H23C2H6 C6H12+2H22C3H8 C7H16+2H22C2H6+C3H8 6. 環(huán)烷烴的脫氫 環(huán)烷烴中大約有50%的由于脫氫而生成芳烴和氫氣。 C6H12C6H6+3H2 C10H12C10H8+2H2第六講 催化加氫精制輕苯 7. 加氫脫烷基 原料油進入主反應(yīng)器，其中苯的同系物將發(fā)生某些加氫脫烷基的反應(yīng) C6H5CH3+H2C6H6

9、+CH4 C6H5C2H5+H2C6H6+C2H6 上述加氫反應(yīng)，只有脫烷基作用在很高的溫度和壓力下，才能進行。催化劑對各種反應(yīng)的強度影響十分重要。根據(jù)反應(yīng)的溫度選擇滿足需要的催化劑。第六講 催化加氫精制輕苯 四、催化加氫精制工藝四、催化加氫精制工藝 1. 高溫加氫工藝流程高溫加氫工藝流程 輕苯高溫加氫工藝流程見圖7-11 原料粗苯經(jīng)預(yù)熱到9095進入預(yù)蒸餾塔1，在約26.7KPa的絕對壓力下進行分餾，塔頂蒸汽溫度控制不高于60，逸出的輕苯油氣經(jīng)冷凝冷卻器10冷卻至40，進入油水分離器11分離出水，小部分輕苯作回流，大部分輕苯送入加氫裝置。塔底重苯經(jīng)冷卻至60送往貯槽。輕苯用高壓泵經(jīng)預(yù)熱器15

10、預(yù)熱至120150后進入蒸發(fā)器2。第六講 催化加氫精制輕苯圖7-11輕苯高溫加氫工藝流程1-預(yù)蒸餾塔；2-蒸發(fā)器；3-預(yù)反應(yīng)器；4-管式加熱爐；5-第一反應(yīng)器；6第二反應(yīng)器；7-穩(wěn)定塔；8-白土塔；9-苯塔；10-冷凝冷卻器；11-分離器；12-冷卻器；13-凝縮器；14-重沸器；15-預(yù)熱器；16-熱交換器；17-堿洗器；18-中和槽；19-蒸汽發(fā)器 氫氣經(jīng)管式爐4加熱至400后送入蒸發(fā)器底部的噴射器。蒸發(fā)器內(nèi)操作壓力為5.85.9MPa操作溫度為175。輕苯在高溫氫氣的保護下被蒸吹。器底排出的殘油（輕苯質(zhì)量的1%3%）經(jīng)過過濾后，返回予蒸餾塔1。 蒸發(fā)器頂部排出的芳烴蒸汽和氫氣的混合物進入

11、填充有CoO-MoO2-Al2O3系催化劑的預(yù)反應(yīng)器3進行選擇性加氫（予加氫）。預(yù)反應(yīng)器的操作壓力為5.85.9MPa，操作溫度為200250。油氣中的苯乙烯加氫生成乙苯反應(yīng)。預(yù)加氫后的油氣經(jīng)加熱爐4加熱至600650，進行主加氫反應(yīng)。第六講 催化加氫精制輕苯 首先進入第一反應(yīng)器5加氫，從器底排出的油氣加入適量的冷氫氣后稱為冷激，再進入第二反應(yīng)器6，完成最后的加氫反應(yīng)。由第二反應(yīng)器排出的油氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器19、換熱器16、冷凝冷卻器10冷卻后，進入高壓分離器11。分離出的氣體（氫氣和低分子烴類）送去脫硫。分離出的液體統(tǒng)稱為加氫油。加氫油在預(yù)熱器15換熱升溫至120后入穩(wěn)定塔7加壓蒸餾將其中的H2

12、、小于C4的烴及少量H2S等組分分離出去，使加氫油得到凈化。此外加壓蒸餾可以得到溫度高的塔底餾出物（179182），進入活性白土塔8，該溫度下可使第六講 催化加氫精制輕苯活性白土吸附性充分發(fā)揮。穩(wěn)定塔頂壓力約為0.81MPa，溫度為155158。穩(wěn)定塔頂餾出物經(jīng)凝縮器13冷凝冷卻進入分離器11，分離出的油作為塔頂回流，未凝氣體再經(jīng)凝縮分離出苯后外送處理 。 穩(wěn)定塔底出來的加氫油，在活性白土塔8中除去一些痕量烯烴、高沸點芳烴及微量H2S。白土塔內(nèi)充填以SiO2和Al2O3為主要成分的活性白土，其真密度為2.4g/ml；比表面積200m2/g ；空隙體積280ml/g。白土塔的操作溫度為180，操

13、作壓力約為0.15MPa。白土活性下降后可用水蒸氣蒸吹進行再生。白土塔一般設(shè)置兩臺正常生產(chǎn)、白土活性再生交替使用。 經(jīng)過白土塔凈化后的加氫油，經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓進入苯塔9。第六講 催化加氫精制輕苯 苯塔為篩板塔，塔頂壓力控制在41.2KPa，溫度為9295。純苯蒸汽由塔頂餾出，經(jīng)縮凝器13冷卻至40后入分離器11。 分離出的液體苯一部分作回流，其余送入堿處理槽17，用10%的NaOH溶液洗滌除去其中微量的H2S后，苯產(chǎn)品純度達(dá)99.9%，凝固點大于5.45，全硫小于1mg/kg(苯)。分離出的不凝性氣體，可以作為燃料使用。苯塔底部的苯殘油，返回輕苯貯槽，重新進行加氫處理。第六講 催化加氫精制輕苯 2

14、. 低溫加氫工藝流程低溫加氫工藝流程 原料苯和循環(huán)氫氣進入換熱器1，與主反應(yīng)器6來的加氫苯進行換熱，溫度被加熱到185，然后進入蒸發(fā)器2、預(yù)加氫反應(yīng)器3，再與加熱苯換熱后進入加熱爐4，苯被加熱至350，最后送入串聯(lián)的主反應(yīng)器5和6。從主反應(yīng)器出來的油氣在高壓分離器9中分離，分離出來的氣體去脫硫塔，用乙醇胺吸收其中的硫化氫后作為循環(huán)氣體，脫出的硫化氫作為生成硫酸的原料。 從高壓分離器出來的加氫苯經(jīng)冷卻得到中間產(chǎn)品，再通過精餾系統(tǒng)進一步分離得到苯、甲苯、二甲苯和溶劑油。 低溫加氫工藝流程見圖7-12第六講 催化加氫精制輕苯圖7-12輕苯低溫加氫工藝流程1-換熱器；2-蒸發(fā)器；3-預(yù)加氫反應(yīng)器； 4

15、-加熱爐；5、6-主反應(yīng)器；7、12-換熱器；8-循環(huán)氣體壓縮機；9-分離器；10-新鮮氫氣貯罐；11-新鮮氫氣壓縮機；13-冷卻器；14-加熱器第六講 催化加氫精制輕苯 五、催化加氫主要設(shè)備五、催化加氫主要設(shè)備 1.輕苯加氫反應(yīng)器輕苯加氫反應(yīng)器 輕苯加氫反應(yīng)器構(gòu)造見圖 7-13。它中部是圓柱體、兩端是兩個半球形封頭，內(nèi)襯隔熱層和保護層。反應(yīng)器內(nèi)依次填充氧化鋁球和催化劑。反應(yīng)器的強度應(yīng)按壓力容器設(shè)計。原料進入反應(yīng)器后，經(jīng)緩沖器、油氣分布器、催化劑床層到油氣排出攔筐后離開。反應(yīng)器的容積以單位體積催化劑在單位時間內(nèi)處理的物料體積（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積即空間速度簡稱空速）為計算依據(jù)。第六講 催化加氫

16、精制輕苯 空間速度低時，物料在催化劑床層中的停留時間長，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，但裂解反應(yīng)也加?。豢臻g速度高時，物料在催化劑床層中的停留時間短，處理能力大，但反應(yīng)不徹底?？臻g速度與催化劑的性能對加氫生成物的質(zhì)量有影響，需要經(jīng)過實驗和生產(chǎn)實踐確定。為了防止反應(yīng)器在長期使用中因隔熱層損壞引起胴體局部過熱而造成事故，需要在反應(yīng)器外壁涂上示溫變色漆，以便隨時進行監(jiān)視。第六講 催化加氫精制輕苯圖7-13輕苯加氫反應(yīng)器 圖7-14白土塔1支撐格柵；2加氫油入口；3、6人孔；4吊柱；5白土；7支承白土層；8金屬網(wǎng)； 9格柵；10加氫油出口第六節(jié) 催化加氫精制輕苯 2. 白土塔白土塔 白土塔（也稱白土塔吸附塔）構(gòu)造見

17、圖7-14，其塔體由碳鋼制作，塔內(nèi)底部設(shè)有格柵和金屬網(wǎng)，金屬網(wǎng)上填充活性白土。它是以活性白土為吸附劑，從加氫油中吸附微量烯烴、硫化氫等雜質(zhì)的設(shè)備。加氫油由吸附塔頂部進入，經(jīng)吸附除去雜質(zhì)后由塔底排出。加氫油在塔內(nèi)空間速度以0.8m/s為宜?；钚园淄恋幕钚?，隨使用時間延長而逐漸降低。用過的活性白土可以用水蒸氣定期吹掃進行再生?；钚园淄恋幕钚越?jīng)多次使用和再生，其活性不能再恢復(fù)時，則需更換新的。活性白土的使用壽命一般為三年左右。第六節(jié) 催化加氫精制輕苯 一、初餾分的組成、性質(zhì)和加工方法一、初餾分的組成、性質(zhì)和加工方法 初餾分的組成很復(fù)雜依輕苯原料的組成、初餾塔的操作、貯存時間、氣溫條件等而定，一般波動

18、范圍很大。參見表7-16 表7-16 初餾分的組成（%）第七節(jié) 初餾分的加工組分粗苯的初餾分輕苯的初餾分二硫化碳15252540環(huán)戊二烯及二聚環(huán)戊二烯10152030其他不飽和化合物10151525苯3050515飽和化合物3648 用色譜法進行分析，發(fā)現(xiàn)初餾分含有近40種組分。初餾分在貯存期間，部分環(huán)戊二烯會發(fā)生聚合作用，因而在初餾分中的含量也會有變化。其含量的變化情況見表7-17。組分新鮮初餾分貯放10天后貯放20天后貯放28天后環(huán)戊二烯27.511.47.06.6二聚環(huán)戊二烯15.919.020.1表7-17 初餾分中環(huán)戊二烯的聚合情況 由于環(huán)戊二烯與二硫化碳的沸點僅柜差3.8，與其他一

19、些烯烴和烷烴的沸點也很接近，只用精餾法難以得到較高純度的二硫化碳及環(huán)戊二烯產(chǎn)品。初餾分的加工方法主要有熱聚合法和硫酸洗滌法。硫酸洗滌法因酸洗操作繁重，且不能得到環(huán)戊二烯，所以很少用。第七節(jié) 初餾分的加工 二、熱聚合法生產(chǎn)二聚環(huán)戊二烯二、熱聚合法生產(chǎn)二聚環(huán)戊二烯 1. 生產(chǎn)二聚環(huán)戊二烯的原理和化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)二聚環(huán)戊二烯的原理和化學(xué)反應(yīng) 熱聚合法生成二聚環(huán)戊二烯是根據(jù)環(huán)戊二烯在加熱時能聚合生成二聚環(huán)戊二烯，聚合反應(yīng)方程式如下：第七節(jié) 初餾分的加工 聚合過程在室溫下即開始發(fā)生，當(dāng)溫度提高反應(yīng)顯著加快，溫度超過100時發(fā)生解聚反應(yīng)，二聚物變?yōu)閱误w環(huán)戊二烯，同時還會形成三聚物和四聚物。二聚環(huán)戊二烯有兩種形

20、式：型和型。室溫下只形成型二聚環(huán)戊二烯，在較高溫度下、型式同時形成。型二聚物在100即開始解聚形成單體，到170解聚結(jié)束。型二聚環(huán)戊二烯解聚反應(yīng)還不清楚。因此聚合溫度控制在60 80，以防因溫度過高引起突然解聚而發(fā)生爆沸。二聚環(huán)戊二烯的沸點為168，當(dāng)精餾熱聚合后的初餾分時，二聚物呈釜底殘液被分離出來。第七節(jié) 初餾分的加工 2. 熱聚合法間歇操作工藝流程熱聚合法間歇操作工藝流程 二聚環(huán)戊二烯生產(chǎn)工藝流程如圖7-15 初餾分直接裝入聚合釜4，釜內(nèi)用間接蒸汽加熱，在全回流操作條件下進行熱聚合，聚合時間約1620小時。使環(huán)戊二烯聚合成沸點為168的二聚環(huán)戊二烯，聚合操作完成后進行精餾，先切取40餾分

21、入前餾分槽13，然后依次切取工業(yè)二硫化碳（48前）、中間餾分（60前）、輕質(zhì)苯餾分（78前）。所得前餾分可送回爐煤氣管道中；中間餾分及輕質(zhì)苯可送回粗苯或輕苯原料中。精餾結(jié)束后，釜內(nèi)殘液即為工業(yè)二聚環(huán)戊二烯，含量質(zhì)量為7075%，其中還含有35%的沸點低于100的組分、環(huán)戊二烯及烯烴等。用直接蒸汽蒸餾釜殘液，可得到含量不小于95%的二聚環(huán)戊二烯餾分。第七節(jié) 初餾分的加工 圖7-15 二聚環(huán)戊二烯生產(chǎn)工藝流程 1-原料槽；2-汽泵；3-冷卻套管；4-聚合釜；5-蒸餾塔；6-視鏡；7-冷凝器；8-油水分離器；9-尾氣冷凝器；10-氣液分離器；11-高位槽；12-控制分離器；13-前餾分槽；14-二聚

22、體槽第七節(jié) 初餾分的加工各種餾分的提取溫度和產(chǎn)率如下表7-18表7-18 各餾分的提取溫度和產(chǎn)率餾分名稱切取溫度（）產(chǎn)率%前餾分407.4工業(yè)二硫化碳4819.0中間餾分605.0中間餾分（動力苯和苯餾分）7810.0釜底殘液12031.5損失（不凝氣體）27.1第七節(jié) 初餾分的加工 聚合操作完成后，精餾過程可提取的各種餾分主要組分如表7-19餾分名稱主要組分質(zhì)量含量%二硫化碳不飽和化合物苯含量 前餾分35452530工業(yè)二硫化碳70755151020中間餾分253510152550動力苯3510207580苯餾分0.51.05108595 表7-19 熱聚合后初餾分中提取的產(chǎn)品及組成第七節(jié)

23、初餾分的加工 工業(yè)二硫化碳含有相當(dāng)數(shù)量的易于氧化和樹脂化的不飽和化合物，會使產(chǎn)品變壞。為防止此種現(xiàn)象的發(fā)生，要往新鮮的二硫化碳中加入0.05%0.06%的阻氧化劑二甲酚以穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量。也可以二次精餾提高工業(yè)二硫化碳的質(zhì)量。 二聚物是制取單體環(huán)戊二烯的原料。方法是將二聚物放在裂解罐內(nèi)氣化，然后送入裂解釜裂解，使單體環(huán)戊二烯蒸汽從塔頂逸出，溫度為4246，于聚冷條件下冷凝下來，所得產(chǎn)品中環(huán)戊二烯含量可達(dá)90%，冷凝液需在-12以下貯存。第七節(jié) 初餾分的加工 環(huán)戊二烯是制取二烯系有機氯農(nóng)藥和殺蟲劑的重要原料。環(huán)戊二烯同植物油在二甲苯或溶劑油中催化共聚時，可得到高質(zhì)量的塑料薄膜。環(huán)戊二烯還可用作取鎮(zhèn)

24、靜劑及止疼藥物、火箭燃料添加劑、汽油抗震劑等的原抖。 初餾分中的各組分均為易揮發(fā)物，而且還易燃、易爆、有毒，所以生產(chǎn)車間必須實行強制通風(fēng)，采取防火、防爆、防中毒和防靜電積累等措施。第七節(jié) 初餾分的加工 古馬隆茚樹脂具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、防水性、熱塑性、絕緣性、耐磨性，堅固性和溶解性，能生產(chǎn)附著性很好的堅固薄膜。因此在油漆、橡膠、塑料、電機、造紙等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。 一、古馬隆和茚的性質(zhì)一、古馬隆和茚的性質(zhì) 古馬隆又名苯并呋喃或氧雜茚，是一種具有芳香氣味的無色油狀液體，不溶于水，易溶于乙醇、苯、二甲苯、輕溶劑油等有機溶劑。主要存在于煤焦油及粗苯的沸點為168175的餾分中。 古馬隆在堿液和稀硫

25、酸溶液中相當(dāng)穩(wěn)定，但極易被濃酸分解。在濃硫酸、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氯化鋁等催化劑的作用下，會發(fā)生激烈的聚合反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量不很高的黏稠的樹脂狀聚合物。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 茚是一種無色油狀液體，不溶于水，易溶于苯、四氯化碳、丙酮和二硫化碳等有機溶劑中。主要存在于煤焦油及粗苯的沸點為176182的餾分中。茚的化學(xué)性質(zhì)比古馬隆更為活潑，易氧化，在光的作用下能發(fā)生程度較低的聚合反應(yīng)。 古馬隆和茚同時存在時，在催化劑（濃硫酸、三氯化鋁、氟化硼等）的作用下，或在光和熱的影響下，能發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高分子的古馬隆-茚樹脂。該樹脂是古馬隆-茚混合物的聚合體，其相對分子質(zhì)量在5002000之間。

26、第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 二、古馬隆二、古馬隆-茚樹脂的制取步驟茚樹脂的制取步驟 1. 原料的初餾：原料的初餾： 制取古馬隆的原料有重苯、重質(zhì)苯和脫酚脫吡啶的酚油。這些原料中古馬隆和茚的含量不同，且沸點范圍也比較寬，所以需進行初餾，以切取適用的古馬隆茚餾分。 不同沸點范圍的餾分制取樹脂時，樹脂的產(chǎn)率及質(zhì)量見表7-20 表7-20 不同原料樹脂的產(chǎn)率及性質(zhì)餾分沸點范圍/160160180180200200220220240240260樹脂產(chǎn)率%4.920.335.012.74.26.2樹脂性質(zhì)黏性硬質(zhì)硬質(zhì)軟質(zhì)黏性黏性第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 影響樹脂質(zhì)量的有害雜質(zhì)主要有苯乙烯（沸點145 1

27、46）、二聚環(huán)戊二烯（168）、甲基茚（沸點205）等。苯乙烯能使樹脂的軟化點降低，二聚環(huán)戊二烯影響樹脂的透明度，在原料初餾時，應(yīng)盡量除去。 在重苯和脫酚酚油中古馬隆和茚的含量僅為20% 25%，重苯的200前餾出量為50%55%，酚油為65% 80%，且二者的含萘量均較高，必須進行初餾。重質(zhì)苯中古馬隆和茚的含量一般高于45%，200前餾出量高于80%，含萘量低于10%，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)樹脂的原料，質(zhì)量好的重質(zhì)苯可不經(jīng)過初餾。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 原料進行初餾時，切取古馬隆茚餾分的沸點范圍為160190，其質(zhì)量要求是： 初餾點 150 160前餾出量（體積），% 90 干點， 210 含萘量，

28、% 4第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 2. 古馬隆古馬隆-茚餾分的凈化茚餾分的凈化 初餾后得到的古馬隆-茚餾分中，含有酚和吡啶類等雜質(zhì)，會影響樹脂的質(zhì)量，需分別用14%15%的苛性鈉溶液（固體苛性鈉的用量為原料含酚量的50%70%）和40%46%硫酸（折合100%硫酸用量為原料中吡啶含量的1.31.5倍）洗滌除去。用稀硫酸洗滌時，還能除去一部分能生成暗色樹脂的碳?xì)浠衔铩?第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 一般經(jīng)凈化后的古馬隆茚餾分中，酚和吡啶的含量應(yīng)不大于0.5%，否則將影響下一步的聚合反應(yīng)，使樹脂的質(zhì)量下降，含酚量不合格還會引起設(shè)備的腐蝕。 堿洗和酸洗后古馬隆茚餾分需進行水洗和脫色。水洗的目的是除去

29、在酸堿洗滌過程中生成鹽類及游離的酸和堿；脫色是將酸洗中和后的餾分，通過蒸餾最大限度的除去餾分中酸洗后產(chǎn)生的萘和酸焦油等雜質(zhì)，改善古馬隆茚樹脂的色澤。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 3. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 古馬隆-茚餾分的聚合和生產(chǎn)可采用間歇方式或連續(xù)方式本節(jié)介紹間歇方式。采用的催化劑有硫酸和三氟化硼等。 凈化后的古馬隆-茚餾分，用濃度為92%93%的硫酸作催化劑，加入量為餾分量的4%5%在洗滌器中進行聚合。硫酸的濃度過高，樹脂在苯中溶解性會減弱，還會增加硫酸與聚合液中甲基苯類的磺化；濃度過低，樹脂的聚合度低，軟化點降低。 聚合溫度控制在80。溫度過高，易生成暗色酸性樹脂，油類的揮發(fā)損失也較大；溫度

30、過低，聚合反應(yīng)緩慢。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 在硫酸催化作用下的古馬隆-茚聚合，是以正離子型加成反應(yīng)的形式進行的，其反應(yīng)速度極快，為了控制溫度和降低聚合物的密度（聚合程度），除用洗滌器內(nèi)的蛇管冷卻器間接冷卻外，一般還在聚合前加入定量的重溶劑油作為稀釋劑（連續(xù)聚合可不加稀釋劑）在稀釋后的餾分中，古馬隆茚的含量一般為2025%，密度不應(yīng)大于0.97（20）。 聚合反應(yīng)的終點，可以根據(jù)聚合液的密度不再增加或聚合液的溫度不再上升來確定。 古馬隆茚的聚合采用硫酸法的優(yōu)勢是聚合成本低，但易產(chǎn)生磺化反應(yīng)，樹脂及溶劑油的收率低，樹脂的灰分高，易呈暗色。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 三氟化硼乙醚絡(luò)合物對不飽和化

31、合物聚合的催化能力強，反應(yīng)時間短，樹脂的收率高（一般比硫酸法高10%），質(zhì)量好。但三氟化硼價格昂貴，對設(shè)備的腐蝕大。三氟化硼乙醚絡(luò)合物與空氣中的水蒸氣生成氟化氫，對人體呼吸道有強烈的刺激，對設(shè)備的嚴(yán)密性要求高，所產(chǎn)生的含氟廢水也較難處理。 采用三氯化鋁作催化劑時，聚合效果與成本與三氟化硼基本相同，但三氯化鋁在聚合過程中析出氯化氫和氯氣，對人體有危害，同時也腐蝕設(shè)備，操作也較繁瑣，其應(yīng)用受到了限制。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 4. 中和及水洗中和及水洗 聚合反應(yīng)完畢放出廢酸，然后用水洗滌（加水量約為溶液體積的6%8%），靜止放出廢水，用濃度14%15%的堿液進行中和，中和溫度保持在5060，以防乳化，中和后在用凈水洗滌，控制水溫8090，油溫6080，避免劇烈攪拌，以防乳化，進行至分離水呈中性為止。第八節(jié) 古馬隆茚樹脂的生產(chǎn) 5. 最后精餾：最后精餾： 為了得到軟化點合格的古馬隆茚樹脂，并回收稀釋劑，采用精餾的方法將稀釋劑與未聚合物分離出來。精餾時，聚合液溫度保持在200左右，溫度過高樹脂將分解成苯、酚、甲苯等解聚物。精餾時應(yīng)通入直接蒸汽或在5060KPa真空度下