納米材料的化學(xué)合成法

1、納米材料的化學(xué)合成法納米材料的化學(xué)合成法1.1、化學(xué)沉淀法、化學(xué)沉淀法1.1.1 共沉淀法共沉淀法 在多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全在多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法沉淀的方法稱為共沉淀法。1.1.2 均勻沉淀法均勻沉淀法 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。1.1.3 多元醇沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)化法多元醇沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)化法特點(diǎn)：簡單易行，顆粒大，純度低特點(diǎn)：簡單易行，顆粒大，純度低ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團(tuán)聚

2、ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅燒1. 原料混合2. 加沉淀劑3. 沉淀反應(yīng)控PH、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長4. 洗滌、脫水、防團(tuán)聚5. 煅燒穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備1.3、化學(xué)還原法、化學(xué)還原法1.2.1 水溶液還原法水溶液還原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉( (鉀鉀) )等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬等還原劑，在水溶液

3、中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末。粉末或非晶合金粉末。1.2.2 多元醇還原法多元醇還原法利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)(EG)、一縮二乙二醇、一縮二乙二醇(DEG)(DEG)等醇中，等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子1.2.3 氣相還原法氣相還原法用氣體還原金屬復(fù)合氧化物的制備微粉的常用方法。用用氣體還原金屬復(fù)合氧化物的制備微粉的常用方法。用15%H15%H2 2-8

4、5%Ar-85%Ar還還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm35nm的的CuRhCuRh，g-Nig-Ni0.330.33FeFe0.660.661.2.4 碳熱還原法碳熱還原法以炭黑、以炭黑、SiOSiO2 2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉。微粉。1.4、溶膠凝膠法、溶膠凝膠法基本原理：基本原理： 在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)解，同時發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠并進(jìn)而固化，然后形成凝膠

5、并進(jìn)而固化，然后經(jīng)低溫?zé)崽幚斫?jīng)低溫?zé)崽幚矶玫蕉玫綗o機(jī)材料的方法。無機(jī)材料的方法。工藝流程圖工藝流程圖溶膠溶膠凝膠法的應(yīng)用凝膠法的應(yīng)用 溶膠溶膠凝膠法按其反應(yīng)機(jī)理可分為三凝膠法按其反應(yīng)機(jī)理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型（金類，即傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型（金屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。主要應(yīng)用于如屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。主要應(yīng)用于如下幾個方面：下幾個方面：粉體原材料。粉體原材料。線型材線型材料。料。薄膜或涂層材料。薄膜或涂層材料。復(fù)合材料。復(fù)合材料。體型材料。體型材料。溶膠溶膠凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：操作溫度低，節(jié)約能源，使得材料制備過程易于控制；操作溫度低，節(jié)約能源，使得材料制

6、備過程易于控制；高度均勻、可變性大；高度均勻、可變性大；工藝簡單，易于工業(yè)化，成本低，應(yīng)用靈活；工藝簡單，易于工業(yè)化，成本低，應(yīng)用靈活；可提高生產(chǎn)效率；可提高生產(chǎn)效率；可保證最終產(chǎn)品的純度可保證最終產(chǎn)品的純度.缺點(diǎn)缺點(diǎn)：凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)性不好；凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)性不好； 干燥時收縮大干燥時收縮大。1.4、水熱法、水熱法基本原理：基本原理： 比如比如 Al(OH)Al(OH)3 3 - - Al20 Al203 3HH2 2O O比如比如 FeTiOFeTiO3 3+K0H +K0H - K K2 2O.nTiOO.nTiO2 2比如比如 ZrSiOZrSiO4

7、 4+NaOH +NaOH - ZrO ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3典型反應(yīng)式：典型反應(yīng)式： mMmM十十nHnH2 2O O - MmOn+H MmOn+H2 2 其中其中M M可為可為鉻、鐵及合金等鉻、鐵及合金等比如比如 MeMex xO Oy y+yH+yH2 2 - xMe+yH xMe+yH2 2O O 其中其中MeMe可為銅、可為銅、銀等銀等例如例如 KF+MnClKF+MnCl2 2 - KMnF KMnF2 2設(shè)備1.5、溶劑熱合成法、溶劑熱合成法基本原理：基本原理： 用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合

8、成的原理制備納米微粉。非水溶采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。 溶劑熱法分類溶劑熱法分類(1) 溶劑熱結(jié)晶溶劑熱結(jié)晶 把反應(yīng)物固體溶解于溶劑中把反應(yīng)物固體溶解于溶劑中, 然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來. ( 2) 溶劑熱還原溶劑熱還原 反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng)反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng),比如納米晶比如納米晶InAs 的制備的制備,以二甲苯以二甲苯

9、為溶劑為溶劑,150 ,48h , InCl3和和AsCl3 被被Zn 同時還原同時還原,生成生成InAs . (3) 溶劑熱液溶劑熱液- 固反應(yīng)固反應(yīng)典型的例子是苯體系中典型的例子是苯體系中GaN 的合成的合成. GaCl3 的苯溶液中的苯溶液中,Li3N 粉體與粉體與GaCl3 溶劑熱溶劑熱280 反應(yīng)反應(yīng)616h 生成立方相生成立方相GaN ,同時有少量巖鹽相同時有少量巖鹽相GaN 生成生成. (4) 溶劑熱元素反應(yīng)溶劑熱元素反應(yīng) 兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng)兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng). 如在乙二胺溶劑中如在乙二胺溶劑中,Cd 粉和粉和S 粉粉,120190 溶劑熱

10、反應(yīng)溶劑熱反應(yīng)36h 得到得到CdS 納米棒納米棒. (5)溶劑熱分解溶劑熱分解 如以甲醇為溶劑如以甲醇為溶劑,SbCl3 和硫脲通過溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦和硫脲通過溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦(Sb2S3) 納納米棒米棒.溶劑熱法常用溶劑溶劑熱法常用溶劑 溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有:乙二胺、甲乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等氨水、四氯化碳、甲酸等.溶劑充當(dāng)?shù)V化劑溶劑充當(dāng)?shù)V化劑, 壓力傳遞媒介壓力傳遞媒介, 反應(yīng)物反應(yīng)物. 我國的

11、錢逸泰在這方面取得了有卓越的成就我國的錢逸泰在這方面取得了有卓越的成就Zr(OH)2F3enHSb2S31.6、熱分解法、熱分解法例子：例子： 在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有于含有-NO2，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于來不及長大，得到納米微粉在低于200的情況的情況下，用該法可以制備下，用該法可以制備Fe2O3和和ZrO2納米粒子納米粒子。 1.7、微乳液法、微乳液法基本原理：基本原理： 兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在形成

12、乳液，在“微泡微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑性劑、助表面活性劑( (通常為醇類通常為醇類) )、油類、油類( (通常為通常為碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔? )組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。體系。微乳液微乳液 表面活性劑表面活性劑 水水 油油 特點(diǎn)：特點(diǎn)：微乳液法具有原料便宜、實(shí)驗(yàn)裝置簡單、微乳液法具有原料便宜、實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。泛用于納米材料

13、的制備。微乳液法制備納米材料的過程微乳液法制備納米材料的過程反應(yīng)物反應(yīng)物A反應(yīng)物B混合混合碰撞或凝結(jié)碰撞或凝結(jié)反應(yīng)反應(yīng)微微乳乳液液反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物加還原劑加還原劑加氫氣加氫氣金屬納米粉末沉淀金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應(yīng)氣體加反應(yīng)氣體氧氯化鋯氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水水溶溶液液攪攪拌、拌、加加熱熱六次甲基四六次甲基四胺胺(CH2)6N4沉沉淀、淀、過過濾濾丙丙酮酮洗洗滌滌乙二醇乳乳化化干干燥燥研研磨磨熱熱處處理理ZrO2粉末粉末150 oC /24h550 oC /24h1.8、高溫燃燒合成法高溫燃燒合成法基本原理：基本原理： 利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱

14、化學(xué)反利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒燃燒波波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，燃燒波蔓延整個體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。 1.9、模板合成法模板合成法基本原理：基本原理： 利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空

15、隙作為模板進(jìn)行合利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料米材料1.10、電解法電解法基本原理：基本原理： 電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末。的金屬超微粉，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末

16、。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)。1.11、噴霧法、噴霧法基本原理：基本原理： 噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入 霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲 得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微 粒子；粒子；(2) 噴霧水解法。此

17、法是將一種鹽的超微粒噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒子子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面與水蒸金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙烷后氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。獲得氧化物的納米顆粒。(3) 噴霧噴霧熱解（熱解（焙燒）法。此法是將金屬鹽焙燒）法。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。熱解成納米粒子。1.12、化學(xué)氣

18、相沉淀法、化學(xué)氣相沉淀法基本原理：基本原理： 一種或數(shù)種反應(yīng)氣體通過熱、激光、等離子一種或數(shù)種反應(yīng)氣體通過熱、激光、等離子體等而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出超微粉的方法，叫做體等而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出超微粉的方法，叫做化學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVD）。由于氣相中的粒子）。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物粒子細(xì)，成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物粒子細(xì)，形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度。容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度。 1.14、爆炸反應(yīng)法、爆炸反應(yīng)法基本原理：基本原理： 爆炸反應(yīng)法是在高強(qiáng)度密封容器

19、中發(fā)爆炸反應(yīng)法是在高強(qiáng)度密封容器中發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成產(chǎn)物納米微粉。例如，生爆炸反應(yīng)而生成產(chǎn)物納米微粉。例如，用爆炸反應(yīng)法制備出用爆炸反應(yīng)法制備出5-10nm金剛石微粉。金剛石微粉。 1.14、冷凍、冷凍-干燥法干燥法基本原理：基本原理： 冷凍冷凍-干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過程中，華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴。常見的冷凍劑有乙可能

20、把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。如：將烷、液氮。如：將Ba和和Ti硝酸鹽混液進(jìn)行冷卻硝酸鹽混液進(jìn)行冷卻干燥，所得到的高反應(yīng)活性前驅(qū)物在干燥，所得到的高反應(yīng)活性前驅(qū)物在600溫度溫度下焙燒下焙燒10分鐘制得分鐘制得10-15nm的均勻的均勻BaTiO3納米納米粒子。粒子。1.15、反應(yīng)性球磨法、反應(yīng)性球磨法基本原理：基本原理： 一定粒度的反應(yīng)粉末一定粒度的反應(yīng)粉末(或氣體或氣體)以一定的配比置于球磨機(jī)中高能以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)。反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本保護(hù)。反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限，應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以高的局限，應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進(jìn)行還原反應(yīng)。進(jìn)行還原反應(yīng)。滾動球磨滾動球磨攪拌球磨攪拌球磨振動球磨振動球磨1.16、超臨界流體干燥法、超臨界流體干燥法基本原理：基本原理： 超臨界干燥技術(shù)是使被除去的液體處在臨界超臨界干燥技術(shù)是使被除去的液