第8章氨解和胺化

1、1第八章第八章 氨解和胺化氨解和胺化(Ammonolysis and Amination)8.3鹵基的氨解鹵基的氨解8.1 概述概述8.2羥基的氨解羥基的氨解8.4芳環(huán)上磺酸基的氨解芳環(huán)上磺酸基的氨解8.5芳環(huán)上硝基的氨解芳環(huán)上硝基的氨解2一、定義及重要性 1、定義、定義 有機(jī)化合物與有機(jī)化合物與氨氨發(fā)生發(fā)生復(fù)分解復(fù)分解而生成而生成伯胺伯胺的反應(yīng)的反應(yīng) 氨解氨解反應(yīng)反應(yīng)R Y + NH3R NH2 + HYR烷基、芳基烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO28.1 概述 氨氨與與雙鍵雙鍵（或環(huán)氧化合物）（或環(huán)氧化合物）加成加成生成胺的反應(yīng)生成胺的反應(yīng) 胺化胺化反反應(yīng)應(yīng)廣義上，還包括仲胺

2、和叔胺廣義上，還包括仲胺和叔胺3CCH3CH3O + H2N OHCCH3CH3OHNHOHCCH3CH3N OHNH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氫NH CH2NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O42、重要性、重要性1）制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽）制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-2）制備芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化）制備芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化-還原法）還原法）O2NClNH3O2NNH2是該類化

3、合物的主要制備方法，包括：醇羥基氨解、羰基化是該類化合物的主要制備方法，包括：醇羥基氨解、羰基化合物胺化氫化、鹵基氨解。合物胺化氫化、鹵基氨解。5l 硝化還原：硝化還原：l 氨解法氨解法：l Hoffmann降解法降解法（酰胺重排）（酰胺重排）l 羧酸還原法羧酸還原法ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HAr OH氨解芳環(huán)上引入氨基的方法芳環(huán)上引入氨基的方法（其它方法其它方法）ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2ArCH2NH2還原ArNO2ArNH2 H 6二、氨基化試劑（氨解劑）二

4、、氨基化試劑（氨解劑）1、液氨2、氨水3、氨氣4、銨鹽5、有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）T, 203040wt,%34.12925.3不同溫度下氨在水中的溶解度不同溫度下氨在水中的溶解度7u用于需要用于需要避免水解副反應(yīng)避免水解副反應(yīng)的氨基化過程的氨基化過程如：如：2-2-氰基氰基-4-4-硝基氯苯的氨解硝基氯苯的氨解ClNO2CNNH2NO2CNNH3+2液氨-有 機(jī)溶 劑高溫高壓NH4Cl+防止氰基水解防止氰基水解1、液、液 氨氨u操作壓力高，過量氨難再以液氨形式回收操作壓力高，過量氨難再以液氨形式回收 適用范圍適用范圍 （1）有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)； （2）氨解

5、反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行氨解反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) （1）操作方便；）操作方便； （2）過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環(huán)使用；）過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環(huán)使用； （3）適用面廣。）適用面廣。缺點(diǎn)缺點(diǎn) （1）對某些芳香族被氨解物溶解度?。唬δ承┓枷阕灞话苯馕锶芙舛刃。?（2）容易引起水解副反應(yīng)，多用于低溫反應(yīng)。）容易引起水解副反應(yīng)，多用于低溫反應(yīng)。2、氨、氨 水水廣泛用于液相氨基化。過量氨可以用水回收，循環(huán)利用廣泛用于液相氨基化。過量氨可以用水回收，循環(huán)利用u用氨水進(jìn)行的氨解過程，應(yīng)該解釋成是由用氨水進(jìn)行的氨解過程，應(yīng)該解釋成是由NH3引起的，而不是引起的，而不

6、是NH4OHu因?yàn)樗呛苋醯囊驗(yàn)樗呛苋醯摹八崴帷保?，它和NH3的氫鍵締合很不穩(wěn)的氫鍵締合很不穩(wěn)定，而定，而NH4OH是弱堿，它在氨水中的存在量極少。是弱堿，它在氨水中的存在量極少。工業(yè)氨水濃度工業(yè)氨水濃度25%3、氨氣、氨氣 用于氣固相接觸催化氫化用于氣固相接觸催化氫化4、銨鹽、銨鹽 如尿素、羥胺等如尿素、羥胺等。8.2 羥基的氨解羥基的氨解ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羥基蒽醌醇、酚和羥基蒽醌一、醇羥基的氨解一、醇羥基的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N氣固相接觸催化氨解氣固相接觸催化氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨

7、氫接觸催化胺化氫化高壓液相氨解高壓液相氨解工藝方法工藝方法主要用于制低級胺及一些長鏈胺醇羥基不夠活潑，氨解反應(yīng)條件較苛刻，醇羥基不夠活潑，氨解反應(yīng)條件較苛刻，高溫高壓催化劑高溫高壓催化劑1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺甲胺甲胺三甲胺）三甲胺）2）催化劑：）催化劑：SiO2/Al2O3；3）溫度：）溫度：350500；4）壓力：）壓力：0.55MPa。1、氣、氣-固相接觸催化氨解法固相接觸催化氨解法（C1-C2）2 CH3OH + NH3 (CH3)2NH + 2 H2O 2、氣、氣-固相臨氫接觸催化胺化氫化固相臨氫接觸催化胺化氫化（C2-C4）ROH ,

8、NH3 , H2200oC,壓力Cu-Ni催化劑產(chǎn)品胺催化醇脫氫催化醇脫氫催化加氫催化加氫醇脫氫醛加成胺化羥基胺脫水烯亞胺加氫胺NH3CH3CH2OH-H2脫 氫CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羥 基 乙 胺-H2O脫水CH3CHNH+H2加氫CH3CH2NH2催化醇脫氫催化醇脫氫催化加氫催化加氫或酮或酮進(jìn)一步反應(yīng)得仲、叔胺進(jìn)一步反應(yīng)得仲、叔胺1）用于）用于C810醇的氨解；（沸點(diǎn)高，不易汽化）醇的氨解；（沸點(diǎn)高，不易汽化）2）催化劑：金屬合金）催化劑：金屬合金,如如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。等。3）溫度：）

9、溫度：90190；4）壓力：）壓力：0.7MPa。3、高壓液相氨解、高壓液相氨解二、酚類的氨解二、酚類的氨解( (芳胺主要采用硝化芳胺主要采用硝化- -還原制備，還原制備，當(dāng)取代方法難以進(jìn)入目的位置時(shí)當(dāng)取代方法難以進(jìn)入目的位置時(shí)采用氨解的方法采用氨解的方法) )OH+ NH3NH2+H2O氨解氨解氣氣-固相接觸催化固相接觸催化1 : 201 : 20 400 400480480 0.98 0.983.43MPa3.43MPa Al Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2優(yōu)點(diǎn)：催化劑壽命長，三廢少。優(yōu)點(diǎn)：催化劑壽命長，三廢少。缺點(diǎn)：需要有廉價(jià)的苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜。缺點(diǎn)：需要有

10、廉價(jià)的苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜。 苯胺的制備苯胺的制備1、苯酚及其衍生物的氨解、苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2HNO3,H2SO4+4%CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3CH3NH2*一元酚不活潑，氨解條件苛刻一元酚不活潑，氨解條件苛刻。 SiO2/Al2O3，425 *多元酚活潑，但工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大多元酚活潑，但工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大間甲苯胺的制備間甲苯胺的制備u 2-萘胺不能通過磺化萘胺不能通過磺化-氨解、氯化氨解、氯化-氨解來制備氨解來制備 原因：原因：對于苯、萘而言，對于苯、萘

11、而言，-SO3H,-Cl極不活潑，很難發(fā)生氨解反應(yīng)。極不活潑，很難發(fā)生氨解反應(yīng)。u 也不能通過硝化也不能通過硝化-還原來制備，還原來制備，u 原因：原因：硝基不易進(jìn)入硝基不易進(jìn)入位，主要得位，主要得-硝基萘硝基萘。u 而而氨解前體氨解前體酚羥基酚羥基是是可以通過磺化可以通過磺化-堿熔制備，由此開發(fā)了堿熔制備，由此開發(fā)了Bucherer反應(yīng)反應(yīng)。SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺2、萘酚衍生物的氨解、萘酚衍生物的氨解SO3HNH2O HHO3SNH2吐氏酸吐氏酸酸酸布赫雷爾反應(yīng)布赫雷爾反應(yīng) 在在的存在下，的存在下，萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物與衍生物與氨水

12、氨水反應(yīng)生成反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫Bucherer反應(yīng)。反應(yīng)。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互變異構(gòu)NH4HSO3加成+NH3氨解注意：并非所有的萘酚磺酸都較容易地使羥基轉(zhuǎn)變成氨基并非所有的萘酚磺酸都較容易地使羥基轉(zhuǎn)變成氨基 遵循如下規(guī)律：u -OH在1位時(shí)，-SO3H在2，3位阻礙，4位促進(jìn)u -OH在2位時(shí)，-SO3H在3，4位阻礙，1位促進(jìn)u 兩者異環(huán)時(shí)，影響不大。OHOHH互變異構(gòu)NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解

13、H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亞胺式-2NH4HSO3互變異構(gòu)NH2 萘胺吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發(fā)煙硫酸低溫磺化NH3,NH4HSO3氨解染料中間體染料中間體 J-酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S發(fā)煙硫酸二磺化H+水解NaOH堿熔H+酸化吐氏酸吐氏酸OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHO

14、NaONaNaO3SOHHO3SNH2發(fā)煙硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G鹽堿熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解- -酸酸羥基蒽醌的氨解羥基蒽醌的氨解1,4-二羥基蒽醌的氨解制二羥基蒽醌的氨解制1,4-二氨基蒽醌二氨基蒽醌OOOHOHNa2S2O4還 原OOOHOHHHHHOHOHOOHHHHNH3氨 解OONH2NH2HHHH氧 化OONH2NH2或或1,4-1,4-二羥基蒽醌隱色體二羥基蒽醌隱色體1,4-1,4-二氨基蒽醌隱色體二氨基蒽醌隱色體8.3 鹵基的氨解鹵基的氨解 = kRXNH3反應(yīng)物反應(yīng)物RX：RCOX, RX, ArXR X + N

15、H3親核置換R-NH2 + HX+合成脂肪胺的方法很多，所以該方法只是用于相應(yīng)的鹵素衍生物價(jià)廉易合成脂肪胺的方法很多，所以該方法只是用于相應(yīng)的鹵素衍生物價(jià)廉易得的情況。得的情況。一、脂肪族鹵化物的氨解一、脂肪族鹵化物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +叔鹵烷難反應(yīng)叔鹵烷難反應(yīng)易發(fā)生消除反應(yīng)易發(fā)生消除反應(yīng)SN2ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2

16、CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撐四胺二乙撐三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2例例1 1多乙烯多胺多乙烯多胺制備咪唑啉系列衍生物。制備咪唑啉系列衍生物。亞乙基多胺亞乙基多胺從二氯乙烷制亞乙基多胺類從二氯乙烷制亞乙基多胺類ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl-HCl環(huán)合HNCH2CH2CH2CH2NH 2HClH2NCH2CH2NH2 + H2CCH2O-H2OHNCH2CH2CH2CH2NH對氮苯哌嗪哌嗪HCH + NaCN + H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解劇毒羥基乙氰H-C-CNNH2HH2O水解H2NCH2

17、COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH33050oC,常壓H2NCH2COOH例例2 2氨基乙酸氨基乙酸氨氨基基乙乙氰氰水水解解法法-氯乙酸氨解法氯乙酸氨解法-氯乙酸會發(fā)生消除氯化氫的反應(yīng)氯乙酸會發(fā)生消除氯化氫的反應(yīng)二、芳環(huán)上鹵基的氨解二、芳環(huán)上鹵基的氨解1、氨解劑：25氨水2、反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng) v v非催化氨解非催化氨解 = = k ArX NH3 v v催化氨解催化氨解 = = k ArX Cu+ Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 銅氨絡(luò)離子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ 這個氨作縛酸劑用，

18、這個氨作縛酸劑用，NH4X3、催化劑： 催化劑化合價(jià)催化活性反應(yīng)溫度價(jià)格應(yīng)用范圍實(shí)例CuCl一價(jià)高低貴鹵代烷烴很不活潑或芳伯胺高溫易被氧化CuCl2二價(jià)低高便宜有易被還原基團(tuán)ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO二價(jià)銅鹽與一價(jià)銅鹽催化劑的比較二價(jià)銅鹽與一價(jià)銅鹽催化劑的比較 1 1）鹵化物的性質(zhì)：）鹵化物的性質(zhì)： 苯系：有吸電基對反應(yīng)有利苯系：有吸電基對反應(yīng)有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2羰基易被還原羰基易被還原催化劑：催化劑：CuSOCuSO4 44、反應(yīng)影響因素、反應(yīng)影響因素2）氨解劑用量）氨解劑用量 理論量

19、：理論量：2molNH3/molArX 實(shí)際量：間歇操作：實(shí)際量：間歇操作：615molNH3/molArX 連續(xù)操作：連續(xù)操作：1017molNH3/molArXAr X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成HX + NH3NH4X腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕過量氨解劑的作用過量氨解劑的作用3）溫溫 度度 溫度升高溫度升高反應(yīng)速度加快；反應(yīng)速度加快；

20、氧化副反應(yīng)速度加快；氧化副反應(yīng)速度加快； NH3的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。4）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。1 1）硝基苯胺類的制備）硝基苯胺類的制備NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO25、生產(chǎn)實(shí)例、生產(chǎn)實(shí)例2）2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cl難氨解，僅限于芳環(huán)上含強(qiáng)吸電子基的蒽醌難氨解，僅限于芳環(huán)上含強(qiáng)吸電子基的蒽醌8.4 芳環(huán)上磺酸基的氨解芳環(huán)上磺酸基的氨解OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4Cl主要用于從蒽醌主要用于從蒽醌-2，6-二磺酸氨解制二磺酸氨解制2，6-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。（黃色染料中間體）（黃色染料中間體）作用：作用：氧化劑氧化劑氧化亞