氫能儲(chǔ)存技術(shù)

1、氫能的儲(chǔ)存技術(shù)氫能的儲(chǔ)存技術(shù)目前世界各國(guó)都在因地制宜的發(fā)展核能、太陽(yáng)能、地?zé)崮堋L(fēng)能、生物能、海洋能和氫能等新型能源，其中氫能以資源豐富、熱值高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來(lái)最有希望的能源之一。一一. .氫能發(fā)展及應(yīng)用氫能發(fā)展及應(yīng)用 氫能的利用方式氫能的利用方式直接燃燒氫焊切割通過(guò)燃料電池轉(zhuǎn)化為電能核聚變氫能發(fā)展美國(guó)的氫能發(fā)展路線圖從時(shí)間上分4個(gè)階段技術(shù)、政策和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)階段；向市場(chǎng)過(guò)渡階段；市場(chǎng)和基礎(chǔ)設(shè)施擴(kuò)張階段；走進(jìn)氫經(jīng)濟(jì)時(shí)代。將開(kāi)發(fā)小于500kW的固定式高溫燃料電池系統(tǒng)(MCFCPSOFC)；開(kāi)發(fā)小于300kW的固定式低溫燃料電池系統(tǒng)(P E M)。新的氫燃料家用車比例要達(dá)到5，其他氫燃料交通

2、工具比例達(dá)到2。所有車的平均二氧化碳排放量減少2.8g/km，二氧化碳年排放量減少1 500萬(wàn)t新的氫燃料家用車比例要達(dá)到3 5，其他氫燃料交通工具比例達(dá)到3 2。所有車的平均二氧化碳排放量減少44.8g/km，二氧化碳年排放量減少2.4億t。歐盟氫能發(fā)展路線二二. .制氫技術(shù)制氫技術(shù)電解水制氫礦物燃料制氫甲烷催化熱分解制氫半導(dǎo)體光催化制氫電解水制氫電解水制氫電解水制氫多采用鐵為陰極面，鎳為陽(yáng)極面的串聯(lián)電解槽（外形似壓濾機(jī)）來(lái)電解苛性鉀或苛性鈉的水溶液。陽(yáng)極出氧氣，陰極出氫氣。電解水示意圖FDQ水電解制氫裝置電解液自然循環(huán)中壓電水解制氫電解水制氫工業(yè)歷史較長(zhǎng)，目前常用的電解槽一般采用壓濾式復(fù)極

3、結(jié)構(gòu)，或箱式單級(jí)結(jié)構(gòu)。箱式結(jié)構(gòu)：箱式結(jié)構(gòu)：裝置簡(jiǎn)單，易于維修，投資少，缺點(diǎn)是占地面積大，時(shí)空產(chǎn)率低。壓濾式：壓濾式：結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，優(yōu)點(diǎn)是緊湊、占地面積小、時(shí)空產(chǎn)率高，缺點(diǎn)是難維修、投資大。目前，我國(guó)水電解工業(yè)仍停留在壓濾式復(fù)極結(jié)構(gòu)電解楷或單極箱式電解槽的水平上，與國(guó)外工業(yè)和研究的水平差距還很大。礦物燃料制氫礦物燃料制氫主要有重油部分氧化重整制氫，天然氣永蒸氣重整制氫和煤氣化制氫。用蒸汽和天然氣作原料的制氫化學(xué)反應(yīng)為： CH4+2H2O CO2+4H2用蒸汽和煤作原料來(lái)制取氫氣的基本反應(yīng)過(guò)程： C+2H2O CO2+2H2雖然目前90以上的制氫都是以天然氣和煤為原料。但天然氣和煤儲(chǔ)量有限，且制氫

4、過(guò)程會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，按照科學(xué)發(fā)展觀的要求，顯然在未來(lái)的制氫技術(shù)中該方法不是最佳的選擇。甲烷催化熱分解制氫甲烷催化熱分解制氫傳統(tǒng)的甲烷裂解制造氫氣過(guò)程都伴有大量的二氧化碳排放，但近年來(lái)，甲烷因熱分解制氫能避免CO2的排放，而成為人們研究的熱點(diǎn)。高溫高溫+ +催化催化C+2HC+2H2 2CHCH4 4甲烷分解1mol氫氣需要37.8kJ的能量，排放CO2 0.05mol。該法主要優(yōu)點(diǎn)在于制取高純氫氣的同時(shí)，制得更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值、易于儲(chǔ)存的固體碳，從而不向大氣排放二氧化碳，減輕了溫室效應(yīng)。由于基本不產(chǎn)生CO2，被認(rèn)為是連接化石燃料和可再生能源之間的過(guò)渡工藝。但生產(chǎn)成本不低，如果副產(chǎn)物碳能夠具有廣闊的

5、市場(chǎng)前景，該法將會(huì)成為一種很有前途的制氫方法。傳統(tǒng)的制氫方式主要是通過(guò)煤、石油、天燃?xì)獾牧呀猱a(chǎn)生氫氣；或通過(guò)電解水制得氫氣；制備過(guò)程消耗大量的化石燃料，且造成區(qū)域環(huán)境污染和全球的變暖。太陽(yáng)能和水是地球上重要的兩種可再生性資源，利用太陽(yáng)能分解水制備氫氣是最清潔的制氫途徑，一直是人類開(kāi)發(fā)氫能的夢(mèng)想。半導(dǎo)體光催化制氫半導(dǎo)體光催化制氫利用太陽(yáng)能制備氫氣的途徑有光熱分解利用太陽(yáng)能制備氫氣的途徑有光熱分解水、光電分解水、光合生物分解水以及水、光電分解水、光合生物分解水以及光催化分解水等。其中光催化分解水是光催化分解水等。其中光催化分解水是最有理想的制氫手段。最有理想的制氫手段。光照射半導(dǎo)體催化劑，通過(guò)催化

6、劑對(duì)光子的吸收即能量的吸收，在半導(dǎo)體的價(jià)帶(VB)上產(chǎn)生光生電子,并躍遷到導(dǎo)帶(CB)。半導(dǎo)體粒子的能帶間隙由于缺少連續(xù)區(qū)域，電子空穴對(duì)一般有ps級(jí)的壽命，光生電子和光生空穴能夠向溶液或氣相中吸附在半導(dǎo)體表面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移電荷，繼而能夠氧化或者還原吸附的物質(zhì)。光催化制氫的原理光催化制氫的原理光催化制氫的原理光催化制氫的原理已知的光催化分解水制氫的催化材料主要包括TiO2、硫化物、鉭酸鹽、鈮酸鹽和鈦酸鋇等，下面是TiO2納米材料的可見(jiàn)光分解氫示意圖Nano letters 2006,6(1):24-28TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物,無(wú)法利用可見(jiàn)光。對(duì)于光催化分解水,TiO2的改性關(guān)鍵在于提高光催

7、化反應(yīng)的活性及選擇性、將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū),提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率。改性的方法主要有貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、染料光敏化、強(qiáng)酸修飾、超聲波活性等,其中離子摻雜、光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合等方法可以增加TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收。三三: :儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫技術(shù)低溫液態(tài)儲(chǔ)氫金屬氫化物儲(chǔ)氫物理吸附儲(chǔ)氫材料配位氫化物儲(chǔ)氧高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫低溫液態(tài)儲(chǔ)氫低溫液態(tài)儲(chǔ)氫這種儲(chǔ)氫方式是一種輕巧緊湊的方式，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫率和體積儲(chǔ)氫率分別為5(wt)和3 7g/L。液氫儲(chǔ)存工藝特別適宜于儲(chǔ)存空間有限的運(yùn)載場(chǎng)合，如航天飛機(jī)用的火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和洲際飛行運(yùn)輸工具等。問(wèn)題：但由于氫氣液化要消耗很大的冷卻能量，液化1 kg氫需耗電

8、410kWh，增加了儲(chǔ)氫和用氫的成本。另外液氫儲(chǔ)存容器必須使用低溫用的特殊容器，由于液氫儲(chǔ)存的裝料和絕熱不完善容易導(dǎo)致較高的蒸發(fā)損失，因而其儲(chǔ)存成本較貴，安全技術(shù)也比較復(fù)雜。高度絕熱的儲(chǔ)氫容器是目前研究的重點(diǎn)。金屬氫化物儲(chǔ)氫金屬氫化物儲(chǔ)氫金屬氫化物:金屬、合金或金屬間化合物與氫反應(yīng)生成的氫化物。在一定條件下可釋放氫，用做貯氫材料。 當(dāng)前主要研究的幾種儲(chǔ)氫材料有稀土系A(chǔ)B型儲(chǔ)氫合金，鎂基儲(chǔ)氫合金，碳納米管等。原理：原理：因其表面的催化或活性作用，將一旦氫與儲(chǔ)氫合金接觸，即能在其表面分解為H原子，然后H原子擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部直到與合金發(fā)生反應(yīng)生成金屬氫化物，此時(shí)，氫即以原子態(tài)儲(chǔ)存在金屬結(jié)晶點(diǎn)內(nèi)。因此

9、，金屬儲(chǔ)氫功能材料可以像海綿一樣大量吸收氫氣。氫平衡壓力與含氫濃度的理想變化曲線氫平衡壓力與含氫濃度的理想變化曲線這些過(guò)程受熱效應(yīng)與速度的制約，因此金屬氫化物儲(chǔ)氫比液氫和高壓氫安全，并且有很高的儲(chǔ)存容量。但是，金屬氫化物的不足在于其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫率低，抗雜質(zhì)氣體中毒能力差，反復(fù)吸放后性能下降。要滿足燃料電池汽車對(duì)氫源的要求(可逆氫容量大，性價(jià)比高，壽命長(zhǎng))，還有很長(zhǎng)的路要走。物理吸附儲(chǔ)氫材料物理吸附儲(chǔ)氫材料碳基多孔材料非碳納米管類材料礦物多孔材料金屬有機(jī)物多孔材料物理吸附主要依靠氫氣和儲(chǔ)氫材料之間的物理吸附主要依靠氫氣和儲(chǔ)氫材料之間的范德華力，代表材料有碳納米管以及金屬范德華力，代表材料有碳納米管以

10、及金屬有機(jī)框架化合物（有機(jī)框架化合物（MOFMOF）等。）等。二：納米結(jié)構(gòu)碳儲(chǔ)氫材料二：納米結(jié)構(gòu)碳儲(chǔ)氫材料1.石墨納米纖維(GNF)儲(chǔ)氫材料2.碳納米纖維(CNF)儲(chǔ)氫材料3.碳納米管(CNT)儲(chǔ)氫材料一：超級(jí)活性碳吸附儲(chǔ)氫材料一：超級(jí)活性碳吸附儲(chǔ)氫材料碳基儲(chǔ)氫材料碳納米材料吸附儲(chǔ)氫依舊處于研發(fā)階段，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用還不成熟。常溫常壓下氫氣的儲(chǔ)存能力很低，且過(guò)程相當(dāng)緩慢，一般需要 25h，如何降低它的成本并使其具有大的吸附量，還有許多工作要做。配位氫化物儲(chǔ)氧配位氫化物儲(chǔ)氧配位氫化物主要是指堿金屬或堿土金屬與第三主族元素與氫配位形成的氫化物，例NaBH4 ；KBH4；LiBH4等。配位氫化物的吸放氫

11、反應(yīng)與儲(chǔ)氫合金相比，主要差別在于配位氫化物在普通條件下沒(méi)有可逆的氫化反應(yīng)。配位氫化物儲(chǔ)氫合金的特性及對(duì)比配位氫化物是由堿金屬及堿土金屬同A族元素與氫形成的化合物，按照形成金屬的種類分類： 1：堿金屬配位氫化物 2：堿土金屬配位氫化物NaAlHNaAlH4 4特性特性由于NaAlH4的分解溫度比較高且放氫速度慢未能在儲(chǔ)氫領(lǐng)域得以研究。直到97年Bogdanovic等發(fā)現(xiàn)摻雜Ti的NaAlH4具有可逆性以后， NaAlH4及其它的配位化合物才得以重視。NaAlH4具有良好的可逆吸/放氫性能，它在加入摻雜劑時(shí)能在低于100 下可逆吸/放大量氫氣，產(chǎn)品H2純度高，無(wú)副產(chǎn)品，可循環(huán)使用，價(jià)廉易得且它所用

12、催化劑價(jià)格相對(duì)便宜。NaAlH4的儲(chǔ)氫量為7.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）理論可逆儲(chǔ)氫氫量為5.55%，其分解按3個(gè)階段進(jìn)行： NaAlH41/3Na3AlH6+2/3Al+H2(3.7% H(3.7% H2 2) ) Na3AlH6 3NaH+Al+3/2H2 (1.85% H(1.85% H2 2) ) NaH Na+1/2H2(1.85% H(1.85% H2 2) )單純的NaAlH4的分解溫度較高，第一步分解反應(yīng)在186230，第二步分解反應(yīng)溫度在260 以上才能進(jìn)行，而第三步則400 。Bogdanovic和Schwickardi經(jīng)過(guò)Ti摻雜后發(fā)現(xiàn)NaAlH4的兩步分解反應(yīng)溫度明顯降低了，并且研究結(jié)果表明NaAlH4的兩步分解反應(yīng)均具備可逆性，這一結(jié)論的得出使得NaAlH4及其配位化合物作為儲(chǔ)氫材料的研究迅速發(fā)展起來(lái)。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫這是目前較常用的一種儲(chǔ)氫技術(shù)，其儲(chǔ)氫壓力一般為12-41 5M