第三章 化學(xué)平衡原理

1、第三章第三章 化學(xué)平衡原理化學(xué)平衡原理 Chapter 3Chapter 3授課教師授課教師 ： 王王 虹虹 蘇蘇單單 位位 ： 化學(xué)教研室化學(xué)教研室 Chemical Equilibrium 范特霍夫范特霍夫 讓想象力飛翔的化讓想象力飛翔的化學(xué)家學(xué)家 (Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911)荷蘭化學(xué)家，荷蘭化學(xué)家，1901年獲首屆年獲首屆Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)“如果你大學(xué)畢業(yè)后不再從如果你大學(xué)畢業(yè)后不再從事與化學(xué)有關(guān)的工作，也事與化學(xué)有關(guān)的工作，也許你已經(jīng)忘記了大學(xué)所學(xué)的許你已經(jīng)忘記了大學(xué)所學(xué)的所有化學(xué)原理和公式。但所有化學(xué)原理和公式。但是，有一個(gè)原理你

2、不應(yīng)當(dāng)忘是，有一個(gè)原理你不應(yīng)當(dāng)忘記，那就是勒夏特列原理。記，那就是勒夏特列原理?！?鮑林鮑林大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)勒夏特列勒夏特列Henri Louis Le Chatelier1850-1936法國化學(xué)家，教育家法國化學(xué)家，教育家本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容：第一節(jié)第一節(jié) 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng) 第二節(jié)第二節(jié) 多重平衡系統(tǒng)多重平衡系統(tǒng) 第一節(jié)第一節(jié) 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 一、化學(xué)平衡及其特征一、化學(xué)平衡及其特征二、化學(xué)平衡常數(shù)二、化學(xué)平衡常數(shù)三、三、G G與與K K的關(guān)系的關(guān)系四、化學(xué)平衡常數(shù)的應(yīng)用四、化學(xué)平衡常數(shù)的應(yīng)用（1）N

3、2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)（2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)（3）ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l)對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng): : 這種在同一條件下能同時(shí)向兩個(gè)相反方向進(jìn)這種在同一條件下能同時(shí)向兩個(gè)相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定可逆性絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定可逆性 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 可逆性顯著可逆性顯著 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性顯著可逆性顯著 Ag

4、+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小可逆程度小 只有極少數(shù)反應(yīng)是只有極少數(shù)反應(yīng)是“不可逆的不可逆的”（單向反應(yīng)）（單向反應(yīng)） 2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 這些幾乎進(jìn)行到底的反應(yīng)稱為這些幾乎進(jìn)行到底的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。 為了表示反應(yīng)的可逆性，在化學(xué)方程式中用為了表示反應(yīng)的可逆性，在化學(xué)方程式中用“ ”“ ”代替代替“ ”“ ”或或“ ”“ ”。 在可逆反應(yīng)中，把：在可逆反應(yīng)中，把： 從左向右

5、進(jìn)行的反應(yīng)稱為從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱為正反應(yīng)正反應(yīng)， 從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱為從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)逆反應(yīng)。 可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎已已“停止停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做做化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)。 客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變 平衡是自發(fā)的平衡是自發(fā)的 化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡 平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)化學(xué)平衡有以下幾個(gè)重要特點(diǎn)：化學(xué)平衡有

6、以下幾個(gè)重要特點(diǎn)： 什么是化學(xué)平衡動(dòng)力學(xué)上：正逆反應(yīng)速率相等動(dòng)力學(xué)上：正逆反應(yīng)速率相等物質(zhì)的量上：反應(yīng)物和產(chǎn)物的量不再改變物質(zhì)的量上：反應(yīng)物和產(chǎn)物的量不再改變熱力學(xué)上：熱力學(xué)上：G = 0G = 0化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡是是相的，有有條的化學(xué)平衡是是相的，有有條的動(dòng)態(tài)平衡的實(shí)驗(yàn)證據(jù)動(dòng)態(tài)平衡的實(shí)驗(yàn)證據(jù)N2 NH3 關(guān)于化學(xué)平衡的幾點(diǎn)說明：關(guān)于化學(xué)平衡的幾點(diǎn)說明：封閉體系、恒溫，才可建立平衡動(dòng)態(tài)平衡，凈反應(yīng)為零平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度反應(yīng)有條（溫度、壓力、濃度）改變時(shí)，平衡將發(fā)生移動(dòng)；但只有溫度改變，平衡常數(shù)K值才改變稱濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù) 稱分壓平衡常

7、數(shù)分壓平衡常數(shù) KP = B BA AD DG Gb ba ad dg gppppKC = B BA AD DG Gb ba ad dg gcccc1 1 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式 K是有量綱的。是有量綱的。 如：對(duì)于平衡：如：對(duì)于平衡： aA + bB gG + dD注意：注意：KcKc，KpKp都是有單位的。都是有單位的。例：例：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)T=773K：Kc = 6.4310-2(mol.L-1)-2Kp1 = 1.60 10-5(atm) -2Kp2 = 1.56 10-15(Pa) -2 當(dāng)當(dāng)a+b = d+ga+b = d+g時(shí)，時(shí)，K

8、Kc c和和K Kp p無單位，與無單位，與K K在數(shù)值上相等在數(shù)值上相等. . 當(dāng)當(dāng)a+bd+ga+bd+g時(shí)，時(shí)，K Kc c和和K Kp p有單位，有單位， K Kc c與與K K在數(shù)值上相等在數(shù)值上相等, ,K Kc c和和K Kp p均稱為實(shí)驗(yàn)平衡常均稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。數(shù)。編號(hào)編號(hào)起始分壓起始分壓/ /kPakPa平衡分壓平衡分壓/ /kPakPa166.0043.70026.574.29378.8254.47262.1462.63013.1113.6098.1053.9830026.122.7922.79220.5554.1740027.042.8782.87821.2754.62

9、)p(H2)p(I2p(HI)p(H2)p(I2p(HI)p(Ip(H(HI)p222g) 2HI(g)I(g)H22 平平衡衡體體系系各各組組分分分分壓壓實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)存在兩大問題實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)存在兩大問題 : : 多值性多值性; ; 有量綱。有量綱。K是量綱為是量綱為1 1的量。的量。在平衡狀態(tài)下有：在平衡狀態(tài)下有： b ba ad dg gaqaqaqaqaqaqaqaq(B)/(B)/(A)/(A)/(D)/(D)/(G)/(G)/p pp pp pp pp pp pp pp pK例如，對(duì)于氣體反應(yīng)例如，對(duì)于氣體反應(yīng): : a A(g)+ b B(g)g G(g)+ dD(g)2 2 標(biāo)準(zhǔn)

10、平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 232224FeSnFeSn/bb/bb/bb/bbK 相于溶液中的反應(yīng)相于溶液中的反應(yīng) Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 相于氣是反應(yīng)相于氣是反應(yīng) N2（g）+3H2（g） 2NH3（g）/ )I (/ )H(/ )HI(222ppppppKp(NH3)/p(N2)(H2) /3 相于一般化學(xué)反應(yīng)相于一般化學(xué)反應(yīng) b/B/A/Y/XzZ(l)yY(aq) xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g)bbppbbppKayx 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K K 用以定量表達(dá)化學(xué)反用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。應(yīng)的平衡狀態(tài)。K K

11、 值越大，平衡混合物中生值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。的異同點(diǎn)：的異同點(diǎn)：與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)pcK)KK(K1. 表達(dá)式的書寫方式不同；表達(dá)式的書寫方式不同；2. 單位不同；單位不同；3. 它們的大小均反應(yīng)一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的它們的大小均反應(yīng)一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度；程度；.不不同同。與與數(shù)數(shù)值值上上相相同同，而而與與pcKKKK說明說明 K K是單位為一的量。是單位為一的量。 K K越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。v因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)因此標(biāo)

12、準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。 K K只與反應(yīng)的只與反應(yīng)的本性本性和和溫度溫度有關(guān)，與濃有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。度或分壓無關(guān)。書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式注意事項(xiàng)書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式注意事項(xiàng) 固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式；固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式；在稀溶液中，若溶劑參與反應(yīng)，其濃度在稀溶液中，若溶劑參與反應(yīng)，其濃度可以看成常數(shù)，也不寫入表達(dá)式中；可以看成常數(shù)，也不寫入表達(dá)式中；CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)+CO2ppK= =HAc + H2OH3O+Ac-)HAc ()Ac)(OH (3cccK反應(yīng)方程式的寫法不同

13、，則反應(yīng)方程式的寫法不同，則K K不同。方程不同。方程式系數(shù)擴(kuò)大一倍，則式系數(shù)擴(kuò)大一倍，則K K平方。平方。H2(g)+I2(g) 2HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g) HI(g)HI(g) 1/2H2(g)+1/2I2(g)1K1 = K2 =K3 P (HI)/P 2P (H2)/P 1 P (I2)/P 1K1 =P (H2)/P 1/2 P (I2)/P 1/2P (HI)/P K2 =P (H2)/P 1/2 P (I2)/P 1/2P (HI)/P K3 =正、逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的K K互為倒數(shù)?；榈箶?shù)。 即即K K 正正 K K逆逆1 1平衡常數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，與達(dá)到平衡

14、的方式無平衡常數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，與達(dá)到平衡的方式無關(guān)；關(guān)；平衡常數(shù)是強(qiáng)度性質(zhì)。平衡常數(shù)是強(qiáng)度性質(zhì)。K K ： 是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得各物質(zhì)濃度是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得各物質(zhì)濃度( (壓力壓力) )而得而得到的平衡常數(shù)，叫實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，有量綱。到的平衡常數(shù)，叫實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，有量綱。K K ：由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算求得的平衡常數(shù)，：由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算求得的平衡常數(shù)，叫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，叫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱。無量綱。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程： rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)rGm(T)=0， - rGm(T) =RTlnQeq 在熱力學(xué)中：在熱力學(xué)中： - rGm(T

15、) =RTlnK 則則 K = Qeq 上標(biāo)上標(biāo)eqeq表示在表示在平衡狀態(tài)下。平衡狀態(tài)下。稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)， 表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。 ：在一定溫度下指定的化學(xué)反應(yīng)在平衡時(shí)的反應(yīng)商是一個(gè)只與反：在一定溫度下指定的化學(xué)反應(yīng)在平衡時(shí)的反應(yīng)商是一個(gè)只與反 應(yīng)的本質(zhì)，即反應(yīng)的應(yīng)的本質(zhì)，即反應(yīng)的r rG Gm m(T)(T) 和和K K (T) (T) 有關(guān)的常數(shù)。有關(guān)的常數(shù)。 或或 在一定溫度下在一定溫度下達(dá)到平衡的指定化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，各參加反應(yīng)的達(dá)到平衡的指定化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，各參加反應(yīng)的 物種的平衡組成之間存在確定的函數(shù)關(guān)系。物種的平衡組成之間存在確定的函數(shù)

16、關(guān)系。說明說明rGm(T) = RTlnQ / K 所以，根據(jù)所以，根據(jù)Q與與K大小的比較，可以簡(jiǎn)單判斷大小的比較，可以簡(jiǎn)單判斷反應(yīng)平衡與否，以及可能自發(fā)進(jìn)行的方向：反應(yīng)平衡與否，以及可能自發(fā)進(jìn)行的方向： 若若QK ，則，則rGm (T) 0，反應(yīng)會(huì)逆向自發(fā)；，反應(yīng)會(huì)逆向自發(fā)； 若若QK ，則，則rGm (T) 0，反應(yīng)會(huì)正向自發(fā)；，反應(yīng)會(huì)正向自發(fā)； 若若QK ，則，則rGm (T) 0，反應(yīng)處于平衡態(tài)。，反應(yīng)處于平衡態(tài)。1 平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算 如反應(yīng)如反應(yīng) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) rGm (298K) = -141.82 kJmol-1 ln K (T)

17、 = rGm (T) /RT = 141.82kJmol-1 /(0.00831kJmol-1K-1 298K) K (298K) = 7.41024 一一 K K10108 8數(shù)量級(jí)，就可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行的很完全。數(shù)量級(jí)，就可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行的很完全。 2 平衡常數(shù)的應(yīng)用平衡常數(shù)的應(yīng)用 計(jì)算物質(zhì)平衡濃度計(jì)算物質(zhì)平衡濃度 判定反應(yīng)方向和限度判定反應(yīng)方向和限度 計(jì)算轉(zhuǎn)化率計(jì)算轉(zhuǎn)化率298K298K時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng) AgAg+ +( (aqaq) + Fe) + Fe2+2+( (aqaq) = Ag(s) + Fe) = Ag(s) + Fe3+3+( (aqaq) )標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K=3

18、.2=3.2。若反應(yīng)前。若反應(yīng)前 c c(Ag(Ag+ +) = ) = c c(Fe(Fe2+2+) ) = 0.10 mol= 0.10 molL L-1-1, ,計(jì)算反應(yīng)平衡后各離子濃度。計(jì)算反應(yīng)平衡后各離子濃度。 計(jì)算物質(zhì)平衡濃度計(jì)算物質(zhì)平衡濃度 2 . 3)10. 0()Fe()Ag()Fe(223xxccccccK解：設(shè)平衡時(shí)解：設(shè)平衡時(shí) c c(Fe(Fe3+3+) = ) = x x molmolL L-1-1, ,則根據(jù)反應(yīng)式則根據(jù)反應(yīng)式 Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq)c0 /molL-1 0.10 0.10 0ceq /molL-

19、1 0.10 x 0.10 x x解方程解方程得得 x =0.020即平衡時(shí)，即平衡時(shí)，c (Fe3+) = 0.020 molL-1 c (Fe2+) = 0.080 molL-1 c (Ag+) = 0.080 molL-12 . 3)10. 0()Fe()Ag()Fe(223xxccccccK 判定反應(yīng)方向和限度判定反應(yīng)方向和限度 l K 值越大，進(jìn)行程度越大。值越大，進(jìn)行程度越大。l K 10108 8，進(jìn)行很完全。，進(jìn)行很完全。l K 1010-8-8，逆反應(yīng)進(jìn)行的完全，正反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。，逆反應(yīng)進(jìn)行的完全，正反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。l 若若QK ，則，則rGm (T) 0，反應(yīng)會(huì)逆向自發(fā)；

20、，反應(yīng)會(huì)逆向自發(fā)；l 若若QK ，則，則rGm (T) 0，反應(yīng)會(huì)正向自發(fā)；，反應(yīng)會(huì)正向自發(fā)；l 若若QK ，則，則rGm (T) 0，反應(yīng)處于平衡態(tài)。，反應(yīng)處于平衡態(tài)。 計(jì)算轉(zhuǎn)化率計(jì)算轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率% = 實(shí)際轉(zhuǎn)化實(shí)際轉(zhuǎn)化/初始初始100%平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率 平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。的的平平衡衡轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率。時(shí)時(shí)平平衡衡總總壓壓為為，求求該該溫溫度度下下當(dāng)當(dāng)系系統(tǒng)統(tǒng)的的時(shí)時(shí)的的，該該反反應(yīng)應(yīng)在在的的分分解解反反應(yīng)應(yīng)為為 例例(g)ONa 200kP0.116K 298K(g) 2NO(g)ON(g)ON

21、4224242 )/pOp(N)/pp(NOK4222 0.116pp)11/(pp)12(2 總總總總12%0.12 起始時(shí)物質(zhì)的量起始時(shí)物質(zhì)的量/mol10平衡時(shí)物質(zhì)的量平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol起始時(shí)總物質(zhì)的量起始時(shí)總物質(zhì)的量/mol平衡分壓平衡分壓/kPa解解(g)O 2N(g)ON2421 2121n 總總總總p11 總總p12 第二節(jié)多重平衡系統(tǒng) 多重平衡系統(tǒng)的概念多重平衡系統(tǒng)的概念 在一個(gè)化學(xué)平衡系統(tǒng)中，含有多個(gè)是互有在一個(gè)化學(xué)平衡系統(tǒng)中，含有多個(gè)是互有關(guān)的平衡（所謂是互有關(guān)，就是指系統(tǒng)中有些關(guān)的平衡（所謂是互有關(guān)，就是指系統(tǒng)中有些物質(zhì)同時(shí)參加了多個(gè)平衡），這種系統(tǒng)就是多物質(zhì)同時(shí)參加

22、了多個(gè)平衡），這種系統(tǒng)就是多重平衡系統(tǒng)。重平衡系統(tǒng)。 比如在二氧化硫與二氧化氮反應(yīng)生成三氧化比如在二氧化硫與二氧化氮反應(yīng)生成三氧化硫和一氧化氮的平衡系統(tǒng)中，就起碼同時(shí)含有以硫和一氧化氮的平衡系統(tǒng)中，就起碼同時(shí)含有以下三個(gè)有關(guān)的平衡：下三個(gè)有關(guān)的平衡： （1） SO2(g) + O2(g) = SO3(g)（2） NO2(g) = NO(g) + O2(g)（3） SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)可見可見, 系統(tǒng)中每一種氣體都參加了兩個(gè)平衡，系統(tǒng)中每一種氣體都參加了兩個(gè)平衡，且且反應(yīng)反應(yīng)(3)是反應(yīng)是反應(yīng)(1)、(2)的總反應(yīng)。的總反應(yīng)。K分別為：分別為：2122

23、3)O()SO()SO() 1 (ppppppK)NO()O()NO()2(2212ppppppK)2() 1 ()NO()SO()NO()SO()3(223KKppppppppK總反應(yīng)與各分步反應(yīng)的總反應(yīng)與各分步反應(yīng)的K間的關(guān)系可以證明：間的關(guān)系可以證明：仍以前一反應(yīng)系統(tǒng)為例，有仍以前一反應(yīng)系統(tǒng)為例，有 rGm(1) RT ln K(1) rGm(2) RT ln K(2) rGm(3) RT ln K(3)由于反應(yīng)由于反應(yīng)(3)可看作反應(yīng)可看作反應(yīng)(1)、(2)的總反應(yīng)，即的總反應(yīng)，即 rGm(3) = rGm(1) +rGm(2)則有則有 -RT ln K(3) = -RT ln K(1

24、) -RT ln K(2)得得 K(3) = K(1) K(2)推而廣之推而廣之K K總總 = = K K(1) (1) K K(2) (2) K K(n) (n) 多重平衡多重平衡( (multiple equilibrium) multiple equilibrium) v定義：定義： 在一定條件下，在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中一個(gè)或多在一定條件下，在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中一個(gè)或多個(gè)物種同時(shí)參與兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，并個(gè)物種同時(shí)參與兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，并共同達(dá)到化學(xué)平衡。共同達(dá)到化學(xué)平衡。v基本特征：基本特征： 參與多個(gè)反應(yīng)的物種的濃度或分壓必須同時(shí)滿參與多個(gè)反應(yīng)的物種的濃度或分壓必須同時(shí)滿足這些平

25、衡。足這些平衡。 v規(guī)律：反應(yīng)相加減，則規(guī)律：反應(yīng)相加減，則r rG G m m相加減；相加減；K K相乘除。相乘除。v標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)均適用。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)均適用。 小 結(jié) 第三節(jié) 化學(xué)平衡的移動(dòng) 一、濃度相化學(xué)平衡移動(dòng)的影響一、濃度相化學(xué)平衡移動(dòng)的影響二、壓力相化學(xué)平衡移動(dòng)的影響二、壓力相化學(xué)平衡移動(dòng)的影響三、溫度相化學(xué)平衡移動(dòng)的影響三、溫度相化學(xué)平衡移動(dòng)的影響勒夏特列原理勒夏特列原理 如果相如果相平衡平衡施加影響，平衡就施加影響，平衡就沿著減弱這種影響的方向移動(dòng)。沿著減弱這種影響的方向移動(dòng)。勒夏特列勒夏特列( Le ( Le ChatelierChatelier H

26、 , 1850-1936H , 1850-1936）法國無機(jī)）法國無機(jī)化學(xué)家，是冶金學(xué)和水泥、化學(xué)家，是冶金學(xué)和水泥、燃料及爆炸物方面的權(quán)威，燃料及爆炸物方面的權(quán)威，于于18881888年發(fā)表了著名的勒年發(fā)表了著名的勒夏特列原理。夏特列原理。 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng) v定義：由于化學(xué)平衡的條件變化導(dǎo)致化學(xué)平定義：由于化學(xué)平衡的條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過程。衡移動(dòng)的過程。 化學(xué)平衡移動(dòng)直到建立新的平衡。化學(xué)平衡移動(dòng)直到建立新的平衡。v影響因素：影響因素：濃度濃度、壓力壓力和和溫度溫度。 增大反應(yīng)濃度或減少生成物濃度時(shí)平衡將沿正增大反應(yīng)濃度或減少生成物濃度時(shí)平衡將沿正反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)

27、物濃度或增加生成物濃度反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度時(shí)平衡則沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)。時(shí)平衡則沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)。例如：例如：Fe3+(aq) 3H2O(l) Fe(OH)3(s) 3H+ (aq)加加 水水加鹽酸加鹽酸 對(duì)于任意一化學(xué)反應(yīng)，在等溫下其自由對(duì)于任意一化學(xué)反應(yīng)，在等溫下其自由能變?yōu)椋耗茏優(yōu)椋?rGm RT ln (Q / K)v如果反應(yīng)商如果反應(yīng)商Q = K ，rGm = 0，反應(yīng)達(dá)到平反應(yīng)達(dá)到平衡。衡。v如果增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，如果增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，將使將使 Q K ，則則 rGm 0 ，原有平衡被原有平衡被破壞，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，直到破壞

28、，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，直到Q = K，反反應(yīng)建立新的平衡為止。反之，平衡逆向移動(dòng)。應(yīng)建立新的平衡為止。反之，平衡逆向移動(dòng)。對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)： 平衡時(shí)平衡時(shí), , Q = K c c( (反應(yīng)物反應(yīng)物) )增大或增大或c c( (生成物生成物) )減小減小, , Q K ，平衡向平衡向逆向移動(dòng)逆向移動(dòng)動(dòng)畫演示動(dòng)畫演示v 壓力變化對(duì)平衡的影響實(shí)質(zhì)是通過濃度的壓力變化對(duì)平衡的影響實(shí)質(zhì)是通過濃度的 變化起作用。變化起作用。v 改變壓力對(duì)無氣相參與的系統(tǒng)或者反應(yīng)前改變壓力對(duì)無氣相參與的系統(tǒng)或者反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)無影響。后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)無影響。v 若分子數(shù)不相等平衡

29、向氣體物質(zhì)的量減小若分子數(shù)不相等平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動(dòng)。的方向移動(dòng)。 也可根據(jù)也可根據(jù)G = RTlnK + RTlnQ 的的公式來判斷：公式來判斷： QP K 時(shí)，時(shí)，rGm K 時(shí)，時(shí)，rGm 0, 逆向反應(yīng)能逆向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。v壓力的變化對(duì)液相和固相反應(yīng)的平衡位置壓力的變化對(duì)液相和固相反應(yīng)的平衡位置幾乎沒有影響。幾乎沒有影響。v對(duì)于氣體參與的任意一反應(yīng)：對(duì)于氣體參與的任意一反應(yīng)：aAaA+ +bBbB= =dDdD+ +eEeEv 增加反應(yīng)物的分壓或減小產(chǎn)物的分壓，增加反應(yīng)物的分壓或減小產(chǎn)物的分壓，將使將使Q Q K K，則則 r rG Gm m 0 0， 平衡向右

30、平衡向右移動(dòng)。反之，平衡逆向移動(dòng)移動(dòng)。反之，平衡逆向移動(dòng). .v其影響與濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響完全相同。其影響與濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響完全相同。 思考題思考題向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體, , 平衡將如何移動(dòng)？平衡將如何移動(dòng)？ 惰性氣體是指不與體系中各物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的惰性氣體是指不與體系中各物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。加入惰性氣體：一是定容，氣體。加入惰性氣體：一是定容， 二是定壓。二是定壓。 定容定容情況下情況下, ,向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體, ,雖然雖然總壓變大，但體系中各氣態(tài)物質(zhì)的分壓不會(huì)改變總壓變大，但體系中各氣態(tài)物質(zhì)的分壓不會(huì)改變, , Q Q 和和 K K 都

31、不變都不變, ,不會(huì)引起平衡的移動(dòng)。不會(huì)引起平衡的移動(dòng)。 定壓定壓情況下加入惰性氣體情況下加入惰性氣體, ,會(huì)使系統(tǒng)的體積增會(huì)使系統(tǒng)的體積增大大, , 各氣體物質(zhì)的分壓下降，會(huì)引起反應(yīng)物與生各氣體物質(zhì)的分壓下降，會(huì)引起反應(yīng)物與生成物氣態(tài)物質(zhì)的量不等的反應(yīng)向氣體物質(zhì)增多的成物氣態(tài)物質(zhì)的量不等的反應(yīng)向氣體物質(zhì)增多的方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。濃度、壓力的變化濃度、壓力的變化Q改變改變溫度變化溫度變化K和和rGm的改變的改變r(jià)Gm (T) = rHm (T) - TrSm (T)rGm (T) = RT lnK (T) RTmrHRmrSKln稱稱Vant Hoff Vant Hoff 方程式方程式2211

32、RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln不同溫度不同溫度 T T1 1 ，T T2 2 時(shí)，分別有等式時(shí)，分別有等式 : : 這里，近似地認(rèn)為這里，近似地認(rèn)為 r rH H m m和和 r rS S m m不隨不隨溫度變化。溫度變化。( 2 ) ( 1 ) ， 得得2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（或 對(duì)于吸熱反應(yīng)，對(duì)于吸熱反應(yīng)， r rH H m m 0 0 ， 當(dāng)當(dāng) T T2 2 T T1 1 時(shí)，時(shí)，K K 2 2 K K 1 1 ，平衡右移；，平衡右移； T T2 2 T T1 1 時(shí)，時(shí)，K K 2 2 K K 1 1 ，平衡左移。，

33、平衡左移。 對(duì)于放熱反應(yīng)，對(duì)于放熱反應(yīng)， r rH H m m 0 T T1 1 時(shí)，時(shí)，K K 2 2 K K 1 1 ，平衡左移；，平衡左移； T T2 2 T K K 1 1 ，平衡右移。，平衡右移。 2rm2111 2()()ln( )KTHTTKTRTT對(duì)于液體：對(duì)于液體：可為：可為：克拉貝龍克拉貝龍克勞修斯方程克勞修斯方程2112mvap12lnTTTTRHpp動(dòng)畫演示動(dòng)畫演示解：解：H H2 2O(l) = HO(l) = H2 2O(g) O(g) r rH Hm m= 44.0 kJ= 44.0 kJmolmol-1-1由由 得得解得解得 T T = 383K= 383K21

34、12mvap12lnTTTTRHppTTK373K373KmolkJ00831. 0molkJ0 .44kPa3 .101kPa150ln11-1壓力鍋內(nèi)壓力鍋內(nèi), ,水蒸氣壓力可達(dá)到水蒸氣壓力可達(dá)到150kPa150kPa，計(jì)，計(jì)算水在壓力鍋中的沸騰溫度。算水在壓力鍋中的沸騰溫度。平衡常數(shù)的正確書寫平衡常數(shù)的正確書寫多重平衡：其基本特征是參與多個(gè)反應(yīng)的物多重平衡：其基本特征是參與多個(gè)反應(yīng)的物種的濃度或分壓必須同時(shí)滿足這些平衡。種的濃度或分壓必須同時(shí)滿足這些平衡。反應(yīng)相加減，則反應(yīng)相加減，則r rG G m m相加減；相加減；K K相乘除。相乘除。濃度、壓力和溫度變化對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度、壓力

35、和溫度變化對(duì)化學(xué)平衡的影響: : 濃度或壓力只改變濃度或壓力只改變Q Q值，值， K K不改變。不改變。 溫度改變，溫度改變， K K值也將改變。值也將改變。Le Le ChatelierChatelier原理：平衡向著消除外來影響，原理：平衡向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動(dòng)。適用范圍恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動(dòng)。適用范圍: :已達(dá)平已達(dá)平衡的系統(tǒng)。衡的系統(tǒng)?？?結(jié) 在同一條件下能同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行在同一條件下能同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)

36、行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。反應(yīng)。1.1.可逆反應(yīng)（可逆反應(yīng)（reversible reactionreversible reaction) ) 原則上所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，只是原則上所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，只是可逆程度不同，用可逆程度不同，用 表示可逆反應(yīng)。表示可逆反應(yīng)。 第一節(jié)第一節(jié) 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 2. 化學(xué)平衡（化學(xué)平衡（chemical equilibrium) 在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的行，系統(tǒng)的 不斷變化，直至最終系統(tǒng)的不斷變化，直至最終系統(tǒng)的G 值不值不再改變，此時(shí)再改變，此時(shí) , ,反應(yīng)

37、達(dá)到了化學(xué)平衡。反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡。 在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的行，系統(tǒng)的 不斷變化，直至最終系統(tǒng)的不斷變化，直至最終系統(tǒng)的G 值不值不再改變，此時(shí)再改變，此時(shí) , ,反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡。反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡。mrG0Gmr (3)在在一定溫度一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù) 則一定。則一定?；瘜W(xué)平衡具有以下特征：化學(xué)平衡具有以下特征：(1) 化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡；化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡；( (2) 條件發(fā)生了變化，原有的平衡將被破壞，代之條件發(fā)生了變化，原有的平衡將被破壞，代之 以新的平衡。以新的平衡。1 1 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式 稱濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù) 稱分壓平衡常數(shù)分壓平衡常數(shù) KP = B BA AD DG Gb ba ad dg gppppKC = B BA AD DG Gb ba ad dg gcccc如：對(duì)于平衡：如：對(duì)于平衡： aA + bB gG + dD2 2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 相于一般化學(xué)反應(yīng)相于一般化學(xué)反應(yīng) b/B/A/Y/XzZ(l)yY(aq) xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g)bbppbbppKayx說明說明 K K是單位為一的量。是單位為一的量。 K K越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。越大，化學(xué)反應(yīng)向右