波譜分析-第一章概述、第二章[1]...

1、( Spectrum Analysis ) 36學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) (1-9周周) 每周每周4學(xué)時(shí)【學(xué)時(shí)【13(5S313)、32(5S313)】 第十周考試（閉卷）第十周考試（閉卷） 總成績(jī)總成績(jī) = 平時(shí)成績(jī)平時(shí)成績(jī)30% + 期末成績(jī)期末成績(jī)70%主要參考書(shū)：主要參考書(shū)：1.波譜分析教程波譜分析教程(第二版第二版)，鄧芹英等編著，鄧芹英等編著， 科學(xué)出版社科學(xué)出版社2.有機(jī)波譜分析有機(jī)波譜分析，孟令芝等編著，孟令芝等編著， 武漢大學(xué)出版社武漢大學(xué)出版社3.波學(xué)導(dǎo)論波學(xué)導(dǎo)論，范康年主編，高等教育出版社，范康年主編，高等教育出版社4.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)， 寧永

2、成編著，科學(xué)出版社寧永成編著，科學(xué)出版社5.有機(jī)化合物的波譜分析有機(jī)化合物的波譜分析，姚新生等編，姚新生等編， 人民衛(wèi)生出版社人民衛(wèi)生出版社6.波譜學(xué)原理及解析波譜學(xué)原理及解析，常建華等主編，常建華等主編， 科學(xué)出版社科學(xué)出版社 第一章第一章 緒論緒論 第二章第二章 紫外光譜（紫外光譜（UV） 第三章第三章 紅外光譜（紅外光譜（IR） 第四章第四章 核磁共振波譜核磁共振波譜 （1HNMR、13CNMR） 第五章第五章 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS） 第六章第六章 多譜綜合解析多譜綜合解析第一章第一章 緒論緒論 二、波譜分析過(guò)程二、波譜分析過(guò)程 波譜分析主要是以波譜分析主要是以光學(xué)理論光學(xué)理論為基礎(chǔ)，為基礎(chǔ)

3、，以以物質(zhì)與光相互作用為條件物質(zhì)與光相互作用為條件，建立，建立物質(zhì)分物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與電磁輻射子結(jié)構(gòu)與電磁輻射之間的相互關(guān)系，從之間的相互關(guān)系，從而進(jìn)行物質(zhì)分子幾何異構(gòu)、立體異構(gòu)、而進(jìn)行物質(zhì)分子幾何異構(gòu)、立體異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)分析及鑒定的方法。構(gòu)象異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)分析及鑒定的方法。 有機(jī)分子有機(jī)分子 電磁波電磁波選擇性吸收選擇性吸收光光( (波波) )譜譜儀器儀器記錄記錄1. 電磁波電磁波電磁波是電磁波是能量能量的一種表現(xiàn)形式。的一種表現(xiàn)形式。 光是一種電磁波，具有波粒二相性。 可用可用波長(zhǎng)波長(zhǎng)( )、頻率頻率(v )和和波數(shù)波數(shù)( )來(lái)描述。來(lái)描述。cvcv式中：c 為光速，其量值 = 31

4、010cm.s-1 為頻率，單位為 Hz 為波長(zhǎng) (cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長(zhǎng)度中波的數(shù)目，單位cm-1v_ 微粒性：可用光量子的微粒性：可用光量子的能量能量來(lái)描述：來(lái)描述： hcEhv式中： E為光量子能量，單位為 Jh 為Planck 常數(shù)，其量值為6.6310-34J s-1 波動(dòng)性：波動(dòng)性： 2. 有機(jī)分子有機(jī)分子分子內(nèi)部的微觀運(yùn)動(dòng)：分子內(nèi)部的微觀運(yùn)動(dòng)： 價(jià)電子運(yùn)動(dòng)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)、 分子內(nèi)原子在其平衡位置附近的分子內(nèi)原子在其平衡位置附近的振動(dòng)振動(dòng)、 分子本身繞其重心的分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 磁性核的磁性核的自旋自旋等等分子的總能量由以下幾種能量組成：分

5、子的總能量由以下幾種能量組成：E總總 = Ee + Ev + Er + Ep 電子能電子能 振動(dòng)能振動(dòng)能 轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能 自旋能自旋能 這些能量都是這些能量都是量子化量子化的（即能量變化的（即能量變化不連不連續(xù)續(xù)），），每個(gè)分子中只能存在每個(gè)分子中只能存在一定數(shù)量一定數(shù)量的電的電子躍遷、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自旋子躍遷、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自旋能級(jí)能級(jí)。電子能級(jí)的能級(jí)差：電子能級(jí)的能級(jí)差：120 eV；振動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差：約為振動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差：約為0.051 eV；轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差：約為轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差：約為0.0050.05 eV；自旋能級(jí)的能級(jí)差：更小。自旋能級(jí)的能級(jí)差：更小。E電子躍遷E轉(zhuǎn)E振E振E振E轉(zhuǎn)E轉(zhuǎn)

6、3. 光光(波波)譜的產(chǎn)生譜的產(chǎn)生用電磁波用電磁波照射照射有機(jī)分子時(shí)，分子便會(huì)有機(jī)分子時(shí)，分子便會(huì)吸收吸收那那些與些與分子內(nèi)的能級(jí)差分子內(nèi)的能級(jí)差相當(dāng)相當(dāng)?shù)碾姶挪?，引起分的電磁波，引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷躍遷，即分子，即分子可可地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。即即 被吸收的電磁波頻率（或波長(zhǎng)）被吸收的電磁波頻率（或波長(zhǎng)） 取決于高低能級(jí)的能級(jí)差。取決于高低能級(jí)的能級(jí)差。只有輻射光的能量正好只有輻射光的能量正好等于兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)輻等于兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)輻射能才能被吸收。射能才能被吸收。hchEEE12無(wú)線電波無(wú)線電波微波微波遠(yuǎn)紅外光遠(yuǎn)紅外

7、光紅外光紅外光可見(jiàn)光可見(jiàn)光紫外紫外自旋自旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振電電-EmEmEmE 25025eV05. 0005. 02525. 1eV105. 025. 106. 0eV201通過(guò)測(cè)量被吸收的通過(guò)測(cè)量被吸收的電磁波的頻率電磁波的頻率（或波長(zhǎng)）（或波長(zhǎng)） 和和強(qiáng)度強(qiáng)度，可以得到被測(cè)物質(zhì)的特征波譜。，可以得到被測(cè)物質(zhì)的特征波譜。特征波譜的特征波譜的頻率（或波長(zhǎng)）頻率（或波長(zhǎng)）反應(yīng)了被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)了被測(cè)物質(zhì) 的結(jié)構(gòu)特征，被用來(lái)作的結(jié)構(gòu)特征，被用來(lái)作定性分析定性分析。波譜的波譜的強(qiáng)度強(qiáng)度則與被測(cè)物質(zhì)的含量有關(guān)，可用則與被測(cè)物質(zhì)的含量有關(guān)，可用 來(lái)作來(lái)作定量分析定量分析。利用物質(zhì)對(duì)電磁波的選擇性吸收對(duì)其進(jìn)行分利用

8、物質(zhì)對(duì)電磁波的選擇性吸收對(duì)其進(jìn)行分 析的方法統(tǒng)稱為波（光）譜分析。析的方法統(tǒng)稱為波（光）譜分析。2.1 概述概述2.2 紫外光譜基本原理紫外光譜基本原理2.3 紫外光譜儀紫外光譜儀2.4 各類化合物的紫外光譜各類化合物的紫外光譜2.5 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用2.1 概述概述1、紫外、紫外(可見(jiàn)可見(jiàn))光譜：是由光譜：是由吸收能量激發(fā)吸收能量激發(fā)價(jià)價(jià) 電子電子或或外層電子外層電子躍遷而產(chǎn)躍遷而產(chǎn) 生的，又稱為電子光譜。生的，又稱為電子光譜。波長(zhǎng)范圍：波長(zhǎng)范圍：10800nm可見(jiàn)光區(qū)（可見(jiàn)光區(qū)（400800nm）近紫外區(qū)（近紫外區(qū)（200400nm）遠(yuǎn)紫外區(qū)（遠(yuǎn)紫外區(qū)（10200nm）有色物質(zhì)

9、的吸收區(qū)有色物質(zhì)的吸收區(qū)芳香族或具有共軛芳香族或具有共軛體系的物質(zhì)吸收區(qū)體系的物質(zhì)吸收區(qū)真空紫外光譜真空紫外光譜2、紫外光譜的特征、紫外光譜的特征（1）吸收譜帶很）吸收譜帶很少少；（2）吸收譜帶）吸收譜帶寬寬。A 提供的信息少。提供的信息少。原因原因：（2）紫外光譜并不是一個(gè)純電子光譜，而是）紫外光譜并不是一個(gè)純電子光譜，而是 電子電子-振動(dòng)振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。即轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。即價(jià)電子能級(jí)躍遷價(jià)電子能級(jí)躍遷 的同時(shí)伴著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷的同時(shí)伴著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。 譜帶寬譜帶寬 （1）有機(jī)化合物中）有機(jī)化合物中價(jià)電子能級(jí)躍遷的種類很少價(jià)電子能級(jí)躍遷的種類很少， 而且有一部分躍遷所需能量太

10、大，吸收而且有一部分躍遷所需能量太大，吸收 波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外，不能為一般的紫外光波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外，不能為一般的紫外光 譜儀所檢測(cè)。譜儀所檢測(cè)。譜帶少譜帶少3、紫外光譜的特點(diǎn)：、紫外光譜的特點(diǎn)：儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便，儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便， 應(yīng)用廣泛。應(yīng)用廣泛。4、紫外光譜的應(yīng)用：、紫外光譜的應(yīng)用： 有機(jī)化合物有機(jī)化合物共軛共軛發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、 平衡常數(shù)測(cè)定、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、互變異平衡常數(shù)測(cè)定、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、互變異 構(gòu)體測(cè)定、氫鍵強(qiáng)度測(cè)定等。構(gòu)體測(cè)定、氫鍵強(qiáng)度測(cè)定等。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由

11、于最小譜線的波長(zhǎng)差括了大量譜線，并由于最小譜線的波長(zhǎng)差別很小，低分辨率的儀器難以逐條分辨，別很小，低分辨率的儀器難以逐條分辨，重疊而成為連續(xù)的吸光譜（即帶狀光譜）。重疊而成為連續(xù)的吸光譜（即帶狀光譜）。2.2 紫外光譜基本原理紫外光譜基本原理1、紫外光譜的產(chǎn)生、紫外光譜的產(chǎn)生當(dāng)以一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光（如當(dāng)以一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光（如200400nm）照射樣品時(shí)，如果某些波長(zhǎng)的）照射樣品時(shí)，如果某些波長(zhǎng)的光能量光能量正好等于被測(cè)樣品的正好等于被測(cè)樣品的價(jià)電子能級(jí)價(jià)電子能級(jí)躍遷所需能量躍遷所需能量，即，即就被吸收，使就被吸收，使透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，于發(fā)生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的是產(chǎn)

12、生了以吸收譜線組成的吸收光譜吸收光譜，即紫外光譜。即紫外光譜。 hchEEE 122、紫外光譜的表示：、紫外光譜的表示：紫外光譜圖包括：紫外光譜圖包括：橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)、吸收曲線吸收曲線谷谷 谷谷 肩峰肩峰(shoulder peak) max max min min sh A（或（或）吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置位置，縱坐標(biāo)為它的縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度。 整個(gè)吸收光譜的整個(gè)吸收光譜的位置位置、吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度和和形狀形狀 是鑒定化合物的標(biāo)志。是鑒定化合物的標(biāo)志。 吸

13、收峰的吸收峰的數(shù)目數(shù)目取決于分子結(jié)構(gòu)中不飽和基團(tuán)取決于分子結(jié)構(gòu)中不飽和基團(tuán)的種類；的種類； 吸收峰的吸收峰的位置位置(max)取決于電子能級(jí)差；取決于電子能級(jí)差； 吸收峰的吸收峰的強(qiáng)弱強(qiáng)弱(max)取決于電子躍遷幾率。取決于電子躍遷幾率。 3、朗伯、朗伯-比耳定律比耳定律(-吸收峰位置和強(qiáng)度之間的關(guān)系吸收峰位置和強(qiáng)度之間的關(guān)系)若若: a. 入射光為單色光；入射光為單色光； b. 吸收過(guò)程中溶液各物質(zhì)無(wú)相互作用；吸收過(guò)程中溶液各物質(zhì)無(wú)相互作用； c. 入射光與物質(zhì)的作用僅限于吸收過(guò)程入射光與物質(zhì)的作用僅限于吸收過(guò)程; d. 低濃度的真溶液。低濃度的真溶液。 則：則：clTA lg- l：吸光液

14、層的厚度（光程），吸光液層的厚度（光程）， cm c：吸光物質(zhì)的濃度，：吸光物質(zhì)的濃度，molL-1 ：摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)， Lmol-1cm-1：表示物質(zhì)對(duì)光能的吸收程度，是各種物質(zhì)表示物質(zhì)對(duì)光能的吸收程度，是各種物質(zhì) 在一定波長(zhǎng)下的特征常數(shù)，是鑒定化合物在一定波長(zhǎng)下的特征常數(shù)，是鑒定化合物 的重要數(shù)據(jù)。的重要數(shù)據(jù)。104為強(qiáng)峰，為強(qiáng)峰，103為弱峰為弱峰4、溶劑的選擇、溶劑的選擇 物質(zhì)的紫外吸收光譜可在它的液體、固體物質(zhì)的紫外吸收光譜可在它的液體、固體 （如透明的晶體）和蒸氣狀態(tài)下測(cè)定。（如透明的晶體）和蒸氣狀態(tài)下測(cè)定。物質(zhì)在不同狀態(tài)下測(cè)得的光譜是有差異的。物質(zhì)在不同狀態(tài)下測(cè)得的光

15、譜是有差異的。一般進(jìn)行紫外光譜的研究是在一般進(jìn)行紫外光譜的研究是在溶液溶液中進(jìn)行中進(jìn)行 的，因此溶劑的選擇對(duì)紫外光譜的影響的，因此溶劑的選擇對(duì)紫外光譜的影響 十分重要。十分重要。 所選溶劑應(yīng)所選溶劑應(yīng)不不與待測(cè)組分與待測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 溶劑應(yīng)當(dāng)不影響樣品的吸收光譜，溶劑應(yīng)當(dāng)不影響樣品的吸收光譜， 即即溶劑本身無(wú)吸收溶劑本身無(wú)吸收； 應(yīng)盡量與應(yīng)盡量與文獻(xiàn)文獻(xiàn)中所用的溶劑一致；中所用的溶劑一致； 應(yīng)盡量采用應(yīng)盡量采用低極性低極性溶劑以降低溶劑與溶質(zhì)溶劑以降低溶劑與溶質(zhì) 分子間的作用力；分子間的作用力； 樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)溶解良好溶解良好，能達(dá)到必要，能達(dá)到必要 的濃度

16、；濃度范圍一般為的濃度；濃度范圍一般為10-510-2 molL-1。 溶劑的揮發(fā)性要小，不易燃，無(wú)毒性，溶劑的揮發(fā)性要小，不易燃，無(wú)毒性， 價(jià)格低廉。價(jià)格低廉。（1）溶劑的選擇原則：）溶劑的選擇原則：（2）幾種常用溶劑）幾種常用溶劑 蒸餾水蒸餾水純的蒸餾水是常用的溶劑，有純的蒸餾水是常用的溶劑，有良好的良好的透光性透光性，透光率幾乎接近，透光率幾乎接近100%；但；但極極性較強(qiáng)性較強(qiáng)，在水中溶解的有機(jī)物并不多，在水中溶解的有機(jī)物并不多，因此一般不太使用；常用因此一般不太使用；常用作校正其他作校正其他溶劑的比較標(biāo)準(zhǔn)溶劑的比較標(biāo)準(zhǔn)；使用蒸餾水作溶劑；使用蒸餾水作溶劑時(shí)，需采用時(shí)，需采用新煮沸過(guò)新

17、煮沸過(guò)的，放置過(guò)久的的，放置過(guò)久的蒸餾水中會(huì)溶解一定數(shù)量的空氣而引蒸餾水中會(huì)溶解一定數(shù)量的空氣而引起誤差。起誤差。 醇類溶劑醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等是透光度較好如甲醇、乙醇、異丙醇等是透光度較好的溶劑，可用于的溶劑，可用于210 nm 以上的波長(zhǎng)范圍，以上的波長(zhǎng)范圍，能溶解許多有機(jī)物，是常用的溶劑；其能溶解許多有機(jī)物，是常用的溶劑；其缺點(diǎn)是缺點(diǎn)是極性強(qiáng)極性強(qiáng)，有時(shí)不能觀察到樣品的，有時(shí)不能觀察到樣品的細(xì)微結(jié)構(gòu)。細(xì)微結(jié)構(gòu)。 烷烴類溶劑烷烴類溶劑如己烷、環(huán)己烷、異辛烷等透光性好，是如己烷、環(huán)己烷、異辛烷等透光性好，是非極性溶劑非極性溶劑，是紫外光譜的良好溶劑；但，是紫外光譜的良好溶劑；但不是

18、所有的有機(jī)物都能溶劑在烷烴類溶劑不是所有的有機(jī)物都能溶劑在烷烴類溶劑中，因此它的應(yīng)用也受到限制。中，因此它的應(yīng)用也受到限制。 氯仿氯仿氯仿的溶解能力很強(qiáng)，能溶解高聚物，不氯仿的溶解能力很強(qiáng)，能溶解高聚物，不溶于烷烴、醇類的物質(zhì)可以采用氯仿作溶溶于烷烴、醇類的物質(zhì)可以采用氯仿作溶劑；其缺點(diǎn)是劑；其缺點(diǎn)是透光性差透光性差，而且有毒。，而且有毒。 乙醚乙醚乙醚的溶解能力也很強(qiáng)，在紫外光區(qū)乙醚的溶解能力也很強(qiáng)，在紫外光區(qū)透光透光性也很好，極性也低性也很好，極性也低；其缺點(diǎn)是；其缺點(diǎn)是極易揮發(fā)極易揮發(fā)，將引起溶液濃度的增加而造成誤差。將引起溶液濃度的增加而造成誤差。5、電子躍遷的類型及對(duì)應(yīng)的吸收帶、電子

19、躍遷的類型及對(duì)應(yīng)的吸收帶包括：包括：成鍵成鍵軌道、成鍵軌道、成鍵 軌道軌道 非鍵非鍵 n 軌道軌道 反鍵反鍵*軌道、反鍵軌道、反鍵* 軌道軌道COHnH 形成單鍵的形成單鍵的電子電子 ： C-H、C-C、C-O 形成雙鍵的形成雙鍵的 電子電子: C=C、C=O未成鍵的孤對(duì)電子未成鍵的孤對(duì)電子n 電子電子: C=O:、C-O:躍遷的類型有躍遷的類型有： *， *， n *， n *成鍵成鍵反鍵反鍵E*成鍵成鍵反鍵反鍵 *非鍵非鍵n躍遷所躍遷所需能量需能量:（1） * 躍遷躍遷單鍵中單鍵中 電子在電子在 成鍵和成鍵和反鍵軌道間的躍遷。反鍵軌道間的躍遷。C-H共價(jià)鍵，如共價(jià)鍵，如CH4 (125nm

20、)；C-C鍵，如鍵，如C2H6 (135nm)（2）n * 躍遷躍遷 含氧、氮、硫、鹵素等含氧、氮、硫、鹵素等雜原雜原子飽和化合物子飽和化合物中的未成鍵中的未成鍵 n電子向電子向反鍵軌道躍遷。反鍵軌道躍遷。均處于均處于真空紫外區(qū)真空紫外區(qū)。 當(dāng)分子中含有當(dāng)分子中含有CNH2、COH、CSR、CX等基團(tuán)時(shí)，就能發(fā)生這種躍遷。等基團(tuán)時(shí)，就能發(fā)生這種躍遷。 n* 躍遷吸收躍遷吸收概率較小概率較小，在在 102103 范圍范圍內(nèi)，中吸收。內(nèi)，中吸收。 H2O (167nm)， CH3OH (184nm)， CH3Cl (173nm)， CH3I (158nm)， (CH3)2S (229nm)， (C

21、H3)2O (184nm)， CH3NH2 (215nm)， (CH3)3N (215nm)。（3）* 躍遷躍遷不飽和鍵不飽和鍵(雙鍵或三鍵雙鍵或三鍵)中的中的 電子躍遷電子躍遷一般在遠(yuǎn)或真空紫外區(qū)！一般在遠(yuǎn)或真空紫外區(qū)！ * 躍遷所需的能量比躍遷所需的能量比*、 n *躍遷小，所以吸收輻射的波長(zhǎng)比躍遷小，所以吸收輻射的波長(zhǎng)比較長(zhǎng)，一般在較長(zhǎng)，一般在200nm 附近；附近； 吸收波長(zhǎng)一般受組成不飽和鍵的原子種吸收波長(zhǎng)一般受組成不飽和鍵的原子種 類影響不大；類影響不大； 如如HCCH 及及 NCH 的的max都是都是175nm。 摩爾吸光系數(shù)（摩爾吸光系數(shù)（）都比較大，通常在）都比較大，通常在

22、1104 Lmol-1cm-1 以上，屬于以上，屬于強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰； * 躍遷的特征：躍遷的特征： 對(duì)于多個(gè)相同雙鍵而對(duì)于多個(gè)相同雙鍵而非共軛非共軛的情況，的情況，max基基本不變本不變（仍在（仍在200nm 附近）附近），而，而約以雙鍵約以雙鍵增加的數(shù)目增加的數(shù)目倍增倍增（形成末端吸收）；（形成末端吸收）； 對(duì)于對(duì)于共軛共軛情況，若形成大情況，若形成大 鍵，鍵， E 降低，降低，吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)向向長(zhǎng)波長(zhǎng)長(zhǎng)波長(zhǎng)的方向移動(dòng)即的方向移動(dòng)即紅移紅移(一般在一般在217250nm) ，而且共軛體系使分子的吸光，而且共軛體系使分子的吸光截面積加大，即截面積加大，即變大變大(104) 。 不飽和鍵數(shù)目

23、不飽和鍵數(shù)目對(duì)對(duì)和和的影響較大。的影響較大。共軛雙鍵的離域作用共軛雙鍵的離域作用 * * * * C=C 共軛共軛 C=C； E 躍遷幾率躍遷幾率 E E 共軛體系形成的吸收帶稱為共軛體系形成的吸收帶稱為K帶帶 （共軛譜帶共軛譜帶) 。 苯和芳香族化合物中的苯和芳香族化合物中的* 形成的吸收形成的吸收 帶，稱為帶，稱為B帶（苯型譜帶帶（苯型譜帶) 和和 E帶（乙烯型譜帶）帶（乙烯型譜帶） 。B帶帶 是由是由* 躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起引起的。的。苯蒸氣苯蒸氣在在230270nm 處出現(xiàn)精細(xì)處出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收光譜，稱為苯的多重吸收結(jié)構(gòu)的吸收光譜，稱為苯的多重吸收帶或精細(xì)結(jié)構(gòu)

24、吸收帶。帶或精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。在在極性溶劑中或苯環(huán)極性溶劑中或苯環(huán)上有取代基上有取代基時(shí)，復(fù)雜時(shí)，復(fù)雜的的B 吸收帶簡(jiǎn)化，精吸收帶簡(jiǎn)化，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)一細(xì)結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)一寬峰，寬峰，中心在中心在256nm，220。 E帶又分為帶又分為E1 和和E2 兩個(gè)吸收帶。兩個(gè)吸收帶。 E1帶帶：吸收峰在吸收峰在184nm ， lg 4 （ 約為約為60000 ）。）。 E2帶帶：吸收峰出現(xiàn)在：吸收峰出現(xiàn)在204 nm， lg =4( 約為約為7900) 。（4）n * 躍遷躍遷 當(dāng)當(dāng)不飽和鍵上連有雜原子不飽和鍵上連有雜原子時(shí)，時(shí)，其未成鍵其未成鍵 n 電子向電子向 * 的的躍遷。躍遷。 如如：C=O、

25、C=N等等n * 躍遷特征：躍遷特征： n * 躍遷所需的躍遷所需的能量最低能量最低，所以吸收輻，所以吸收輻射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在近紫外區(qū)近紫外區(qū)，甚至在，甚至在可見(jiàn)光區(qū)；可見(jiàn)光區(qū)； 形成的吸收帶稱為形成的吸收帶稱為R帶帶（基團(tuán)型譜帶基團(tuán)型譜帶) 。 n * 躍遷不在同一平面，比較困難，吸躍遷不在同一平面，比較困難，吸收小，即摩爾吸光系數(shù)都比較?。ㄊ招?，即摩爾吸光系數(shù)都比較?。?00） ，一般為一般為10100 Lmol-1cm-1 ，比，比 * 躍躍遷小遷小23個(gè)數(shù)量級(jí)，屬于個(gè)數(shù)量級(jí)，屬于弱吸收峰弱吸收峰（常被（常被K帶淹沒(méi)）。帶淹沒(méi)）。 max與組成與組成 鍵的原子有

26、關(guān)，由于需要由雜鍵的原子有關(guān)，由于需要由雜原子組成不飽和雙鍵，所以原子組成不飽和雙鍵，所以n電子的躍遷與電子的躍遷與雜原子的電負(fù)性有關(guān)，雜原子的電負(fù)性有關(guān)，雜原子的電負(fù)性越強(qiáng)雜原子的電負(fù)性越強(qiáng)， max 越小越??； 摩爾吸光系數(shù)的顯著差別，是區(qū)別摩爾吸光系數(shù)的顯著差別，是區(qū)別n * 躍遷和躍遷和 * 躍遷的方法之一。躍遷的方法之一。所以，在近紫外區(qū)，即所以，在近紫外區(qū)，即 200400nm，一一般般只能觀察到只能觀察到 * 和和 n * 躍遷。躍遷。 一般紫外光譜只適用于分析分子中具有一般紫外光譜只適用于分析分子中具有 不飽和結(jié)構(gòu)不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。的化合物。 紫外紫外(可見(jiàn)可見(jiàn))光譜：是由光

27、譜：是由吸收能量激發(fā)吸收能量激發(fā)價(jià)價(jià) 電子電子或或外層電子外層電子躍遷而產(chǎn)躍遷而產(chǎn) 生的，又稱為電子光譜。生的，又稱為電子光譜。躍遷的類型有躍遷的類型有： *， *， n *， n *躍遷所需能量躍遷所需能量:* 躍遷躍遷 非共軛非共軛形成末端吸收形成末端吸收 共軛共軛一般在一般在217250nm，變大變大(104)。形成的吸收帶稱為形成的吸收帶稱為K帶帶 （共軛譜帶共軛譜帶) 。 苯和芳香族化苯和芳香族化合物中的合物中的* 形形成的吸收帶，稱成的吸收帶，稱為為B帶（帶（ 230270nm ) 和和 E帶（帶（ E1184nm， E2204 nm ） 。n * 躍遷躍遷一般都在一般都在近紫外區(qū)

28、近紫外區(qū)，甚至在可見(jiàn)光區(qū)；，甚至在可見(jiàn)光區(qū)； 形成的吸收帶稱為形成的吸收帶稱為R帶帶（基團(tuán)型譜帶基團(tuán)型譜帶) 。屬于屬于弱吸收峰弱吸收峰（常被（常被K帶淹沒(méi)）。帶淹沒(méi)）。所以，在近紫外區(qū)，即所以，在近紫外區(qū)，即 200400nm，一一般般只能觀察到只能觀察到 * 和和 n * 躍遷。躍遷。 一般紫外光譜只適用于分析分子中具有一般紫外光譜只適用于分析分子中具有 不飽和結(jié)構(gòu)不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。的化合物。6、常用的名詞術(shù)語(yǔ)、常用的名詞術(shù)語(yǔ)（1）發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)（又稱生色團(tuán)）（又稱生色團(tuán)） 是指分子中能產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。是指分子中能產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。一般為帶有一般為帶有 電子的基團(tuán)，如羰基、電

29、子的基團(tuán)，如羰基、硝基、雙鍵、三鍵、芳環(huán)等，通常為硝基、雙鍵、三鍵、芳環(huán)等，通常為n * 躍遷和躍遷和 * 躍遷躍遷。一般為帶有一般為帶有孤對(duì)孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，電子的原子或原子團(tuán)，如如OH、OR、NHR、SH、SR、Cl、Br、I等。等。強(qiáng)帶強(qiáng)帶: 104 的吸收帶的吸收帶(躍遷允許躍遷允許)；弱帶弱帶: 103 的吸收帶的吸收帶(躍遷禁止躍遷禁止)。（3）強(qiáng)帶與弱帶強(qiáng)帶與弱帶（4）紅移與藍(lán)移、增色與減色紅移與藍(lán)移、增色與減色有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的吸收譜帶吸收譜帶常常因常常因引入引入取代基取代基或或改變?nèi)軇└淖內(nèi)軇┦故棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)max和和吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。發(fā)生變化

30、。 max向向長(zhǎng)波方向移動(dòng)長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為稱為紅移紅移（或長(zhǎng)移）；（或長(zhǎng)移）； 向向短波方向移動(dòng)短波方向移動(dòng)稱為稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移或紫移或短移或短移) 。 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。7、影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素、影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素（1）所需所需能量降低能量降低，使，使165nm 217nm max 1-己烯己烯 177 104 1,3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1,3,5-己三烯己三烯 258 4.3 104（2）助色效應(yīng)）助色效應(yīng) 助色團(tuán)助色團(tuán)如如NH2、OH、Cl，與發(fā)

31、色與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，助色團(tuán)的團(tuán)相連時(shí)，助色團(tuán)的n電子與發(fā)色團(tuán)的電子與發(fā)色團(tuán)的電子共軛電子共軛(n-共軛共軛 )，使吸收峰，使吸收峰，吸，吸收收，稱為助色效應(yīng)。，稱為助色效應(yīng)。（3）超共軛效應(yīng)）超共軛效應(yīng) 當(dāng)當(dāng)與共軛體系相連時(shí)，烷基與共軛體系相連時(shí)，烷基C-H的的電子電子與共軛體系中的與共軛體系中的電子云發(fā)生一定程度的重疊，電子云發(fā)生一定程度的重疊，即即(-共軛共軛 )，使，使* * 躍遷的能量降低，躍遷的能量降低，吸吸收峰收峰，吸收，吸收。CCCCCCCCCH3CH3 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)及助色效應(yīng)的影響小。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)及助色效應(yīng)的影響小。（4）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響對(duì)

32、最大吸收波長(zhǎng)的影響 隨著溶劑極性的增大隨著溶劑極性的增大 * 躍遷吸收峰躍遷吸收峰(K帶帶)發(fā)生發(fā)生 n* 躍遷吸收峰躍遷吸收峰(R帶帶)發(fā)生發(fā)生CCCCH3CH3CH3O例例：異亞丙基丙酮：異亞丙基丙酮 有有* 、 n*躍遷躍遷 溶劑溶劑 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 極性增大極性增大 * 230 nm 238 nm 243 nm 紅移紅移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 藍(lán)移藍(lán)移在在-* 躍遷中，躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài)激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài)。在極性大的溶劑時(shí)，溶劑使基態(tài)和激發(fā)態(tài)在極性大的溶劑時(shí)，溶劑使基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量都降低，但的能量都降低，但激發(fā)態(tài)的能量降低更多激發(fā)態(tài)

33、的能量降低更多，因此，因此、*間間能量差能量差變小，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)變小，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)，即發(fā)生紅移。波移動(dòng)，即發(fā)生紅移。從非極性到極從非極性到極性溶劑，一般性溶劑，一般波長(zhǎng)紅移波長(zhǎng)紅移1020nm。由于由于n 電子與極性電子與極性溶劑分子的相互作溶劑分子的相互作用更劇烈。所以在用更劇烈。所以在極性溶劑中，極性溶劑中，n 軌軌道能量的降低比道能量的降低比* 更顯著更顯著。n、*間能間能量差變大，吸收波量差變大，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)向短波短波方向移動(dòng)，方向移動(dòng)，即藍(lán)移。即藍(lán)移。從非極性到極性溶劑，一從非極性到極性溶劑，一般藍(lán)移約為般藍(lán)移約為 7nm 左右。左右。溶劑極性對(duì)吸收波長(zhǎng)的溶劑極性對(duì)吸收波長(zhǎng)的影

34、響，也可區(qū)別影響，也可區(qū)別* 躍躍遷和遷和n* 躍遷。躍遷。a. 當(dāng)物質(zhì)處于當(dāng)物質(zhì)處于氣態(tài)氣態(tài)時(shí)，其振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，其振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng) 光譜亦表現(xiàn)出來(lái)，因而具有非常清晰的光譜亦表現(xiàn)出來(lái)，因而具有非常清晰的 精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)。 b. 當(dāng)它溶于當(dāng)它溶于非極性溶劑非極性溶劑時(shí)，限制分子的自時(shí)，限制分子的自由由轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜就不表現(xiàn)出來(lái)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜就不表現(xiàn)出來(lái) 。 c. 隨著隨著溶劑極性的增溶劑極性的增大大，分子，分子振動(dòng)振動(dòng)也受也受到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)就會(huì)逐漸消失，合就會(huì)逐漸消失，合并為一條寬而低的并為一條寬而低的吸收帶。吸收帶。 對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)

35、度的影響 苯酚苯酚/庚烷溶液庚烷溶液-苯酚苯酚/乙醇溶液乙醇溶液A（5）立體效應(yīng)）立體效應(yīng) 立體效應(yīng)是指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)立體效應(yīng)是指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移、增色或減色等效應(yīng)。藍(lán)移、增色或減色等效應(yīng)。 空間位阻空間位阻 共軛系統(tǒng)共軛系統(tǒng)共平面性共平面性共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) max （藍(lán)移），（藍(lán)移）， （減色）（減色） 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) max 和和 ：反式：反式 順式順式 原因原因： 反式反式：空間位阻小，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵在：空間位阻小，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵在 同一平面上，容易產(chǎn)生共軛同一平面上，容易產(chǎn)生共軛(紅移紅移)； 順式

36、順式：空間位阻大，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵共：空間位阻大，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵共 平面性差，不易產(chǎn)生共軛平面性差，不易產(chǎn)生共軛(藍(lán)移藍(lán)移)。 鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) 苯環(huán)苯環(huán)鄰位鄰位取代基的空間位阻會(huì)削弱發(fā)色取代基的空間位阻會(huì)削弱發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)的共軛程度，基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)的共軛程度，吸收吸收強(qiáng)度強(qiáng)度降低，這種效應(yīng)稱為鄰位效應(yīng)。降低，這種效應(yīng)稱為鄰位效應(yīng)。 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使它們的電子云仍能相互影響排列，使它們的電子云仍能相互影響（），使），使 發(fā)生變化（紅移、發(fā)生變化（紅

37、移、增色）。增色）。(6) pH值的影響值的影響 pH值的改變可引起共軛體系的延長(zhǎng)或值的改變可引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，使吸收峰位置即縮短，使吸收峰位置即max改變。改變。 對(duì)一些對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚、苯胺不飽和酸、烯醇、酚、苯胺類化類化合物（如酸堿指示劑）的紫外光譜影響合物（如酸堿指示劑）的紫外光譜影響較大。較大。 酸性物質(zhì)：酸性物質(zhì)： pH中性中性堿性變化，堿性變化， 紅移。紅移。 max 210.5nm,270nm235nm,287nm胺類物質(zhì)：胺類物質(zhì)： pH從中性從中性酸性，酸性， 藍(lán)移。藍(lán)移。2.3 紫外光譜儀（自學(xué)）紫外光譜儀（自學(xué)）1. 儀器的基本組成？五大部分儀器的基本組

38、成？五大部分2. 每部分的作用？每部分的作用？3. 儀器類型？?jī)x器類型？2.4 各類化合物的紫外光譜各類化合物的紫外光譜 1、飽和烴及其取代衍生物、飽和烴及其取代衍生物2、 簡(jiǎn)單的不飽和化合物簡(jiǎn)單的不飽和化合物3、共軛烯烴、共軛烯烴4、 , -不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物（1） , -不飽和醛、酮不飽和醛、酮（2） , -不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺5、芳香族化合物、芳香族化合物w芳環(huán)羰基化合物芳環(huán)羰基化合物6、含氮化合物、含氮化合物7、無(wú)機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物(過(guò)渡金屬離子配合物，過(guò)渡金屬離子配合物，ML)1、飽和烴及其取代衍生物、飽和烴及其取代衍生物類別類別躍遷類型躍遷類型m

39、ax (nm)飽和烴飽和烴-*N-：NH3、NH2R、NHR2、NR3-NO2、-NO7、無(wú)機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物(過(guò)渡金屬離子配合物，過(guò)渡金屬離子配合物，ML)2.5 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用 一、定性分析一、定性分析即判斷未知物是否是已知結(jié)構(gòu)。即判斷未知物是否是已知結(jié)構(gòu)。 因?yàn)樽贤夤庾V僅與分子中的生色團(tuán)和助色因?yàn)樽贤夤庾V僅與分子中的生色團(tuán)和助色 團(tuán)有關(guān)，只涉及電子結(jié)構(gòu)中與團(tuán)有關(guān)，只涉及電子結(jié)構(gòu)中與有關(guān)有關(guān) 的那一部分結(jié)構(gòu)。的那一部分結(jié)構(gòu)。 主要提供有機(jī)物主要提供有機(jī)物大小及與共軛體大小及與共軛體 系有關(guān)的骨架。系有關(guān)的骨架。1、紫外光譜在有機(jī)物定性分析中提供的信息、紫外光譜在有機(jī)物定性分

40、析中提供的信息 利用紫外光譜可以了解化合物的利用紫外光譜可以了解化合物的共軛程度共軛程度、 空間效應(yīng)空間效應(yīng)、氫鍵氫鍵等；可對(duì)飽和與不飽和等；可對(duì)飽和與不飽和 化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象等進(jìn)行化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象等進(jìn)行判別判別。 利用紫外光譜定性分析應(yīng)同時(shí)考慮利用紫外光譜定性分析應(yīng)同時(shí)考慮吸收譜吸收譜 帶的個(gè)數(shù)、位置、強(qiáng)度以及形狀帶的個(gè)數(shù)、位置、強(qiáng)度以及形狀。 從吸收譜帶的從吸收譜帶的位置位置可以估計(jì)被測(cè)物結(jié)構(gòu)中可以估計(jì)被測(cè)物結(jié)構(gòu)中 共軛體系的大??；結(jié)合共軛體系的大??；結(jié)合吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度可以判斷可以判斷 吸收帶的類型，以便推測(cè)生色團(tuán)的種類。吸收帶的類型，以便推測(cè)生色團(tuán)的種類。 吸收帶的形狀可反映精

41、細(xì)結(jié)構(gòu)。吸收帶的形狀可反映精細(xì)結(jié)構(gòu)。 若在若在200750nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則 可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化 合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。 若在若在270350nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸 收峰收峰(10100)（n躍遷），則躍遷），則 可能含有一個(gè)可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛簡(jiǎn)單非共軛且含有且含有 n 電子電子 的生色團(tuán)，如羰基。的生色團(tuán)，如羰基。 若在若在250300nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度 的吸收峰則可能含的吸收峰則可能含苯環(huán)苯環(huán)。 若在若在210250

42、nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰， 則可能含有則可能含有2個(gè)個(gè)共軛雙鍵共軛雙鍵；若在；若在260300 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有 機(jī)物含有機(jī)物含有 3 個(gè)或個(gè)或 3 個(gè)以上共軛雙鍵。個(gè)以上共軛雙鍵。 若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū)，則若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū)，則 該有機(jī)物可能是該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物。3. 鑒定方法鑒定方法在在相同相同的實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)條件(儀器、溶劑儀器、溶劑)下，將未下，將未知物的紫外光譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外光譜進(jìn)知物的紫外光譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外光譜進(jìn)行比較，若兩者譜圖相同，可認(rèn)為

43、含有行比較，若兩者譜圖相同，可認(rèn)為含有相相同的生色團(tuán)同的生色團(tuán)，但不一定是相同的物質(zhì)。，但不一定是相同的物質(zhì)。（1）與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行比較）與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行比較（2）利用利用Woodward-Fieser 和和F.Scott 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 等求最大吸收波長(zhǎng)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較等求最大吸收波長(zhǎng)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較 二、其他方面的應(yīng)用二、其他方面的應(yīng)用1. 純度檢查：純度檢查：（1）目標(biāo)物無(wú)紫外吸收，雜質(zhì)有紫外吸收；）目標(biāo)物無(wú)紫外吸收，雜質(zhì)有紫外吸收；（2）目標(biāo)物有紫外吸收，雜質(zhì)無(wú)紫外吸收；）目標(biāo)物有紫外吸收，雜質(zhì)無(wú)紫外吸收；目標(biāo)物目標(biāo)物max的變化（變?。┑淖兓ㄗ冃。?）目標(biāo)物有紫

44、外吸收，雜質(zhì)有紫外吸收；）目標(biāo)物有紫外吸收，雜質(zhì)有紫外吸收；目標(biāo)物目標(biāo)物紫外光譜圖變化（增加吸收峰）紫外光譜圖變化（增加吸收峰）2. 2. 異構(gòu)體的確定異構(gòu)體的確定 根據(jù)根據(jù) max 和和 的變化或不同的變化或不同（1 1）順?lè)串悩?gòu)的判別）順?lè)串悩?gòu)的判別 （2）互變異構(gòu)的判別）互變異構(gòu)的判別 （3 3）同分異構(gòu)體的判別）同分異構(gòu)體的判別 （4）位阻作用的測(cè)定）位阻作用的測(cè)定羰基化合物分子在極性溶劑與非羰基化合物分子在極性溶劑與非極性溶劑中的吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能極性溶劑中的吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能量差可近似地等于氫鍵的能量。量差可近似地等于氫鍵的能量。（5）氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定）氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定例例 ：丙酮在非極性

45、溶劑中，：丙酮在非極性溶劑中，max=279nm； 在水中，在水中， max=264.5nm 。試求丙酮在水。試求丙酮在水 中形成的氫鍵的強(qiáng)度。中形成的氫鍵的強(qiáng)度。解解：在水中，：在水中， max=264.5nm，對(duì)應(yīng)的吸收能量：，對(duì)應(yīng)的吸收能量：01=NchE2398341002. 6105 .2641031063. 6=-11-5mol.KJ70.452)mol. J (105270. 4在非極性溶劑中在非極性溶劑中max=279nm對(duì)應(yīng)的吸收能量：對(duì)應(yīng)的吸收能量：02=NchE1 -1 -5239834-molKJ17.429=)molJ (102917. 4=1002. 6102791

46、031063. 6=氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度=E1-E2=23.53 KJmol-1 3、定量（分光光度法）（略）、定量（分光光度法）（略）第二章第二章 紫外光譜紫外光譜 練習(xí)題練習(xí)題nm310nm3101. 光量子的能量正比于輻射的（光量子的能量正比于輻射的（ ） A. 頻率頻率B. 波長(zhǎng)波長(zhǎng)C.周期周期D. 傳播速度傳播速度 2. 電子能級(jí)間隔越小，躍遷時(shí)吸收光子的（電子能級(jí)間隔越小，躍遷時(shí)吸收光子的（ ） A. 能量越大能量越大 B. 波長(zhǎng)越長(zhǎng)波長(zhǎng)越長(zhǎng) C. 波數(shù)越大波數(shù)越大 D. 頻率越高頻率越高3. 同一電子能級(jí)，振動(dòng)態(tài)變化所產(chǎn)生的光譜波長(zhǎng)范圍是同一電子能級(jí)，振動(dòng)態(tài)變化所產(chǎn)生的光譜波長(zhǎng)范

47、圍是( ) A. 可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū) B. 紫外光區(qū)紫外光區(qū) C. 紅外光區(qū)紅外光區(qū) D. X射線光區(qū)射線光區(qū) E. 微波區(qū)微波區(qū)4. 所謂真空紫外區(qū)，其波長(zhǎng)范圍是（所謂真空紫外區(qū)，其波長(zhǎng)范圍是（ ） A. 200400nm B. 400800nm C. 100200nm D. E. 5. 下面五個(gè)電磁輻射區(qū)域：下面五個(gè)電磁輻射區(qū)域： A：X射線區(qū)射線區(qū) B：紅外區(qū)：紅外區(qū) C：無(wú)線電波：無(wú)線電波 D：可見(jiàn)光區(qū)：可見(jiàn)光區(qū)E：紫外光區(qū)：紫外光區(qū) 一、一、 選擇題選擇題6. 頻率為頻率為4.471014 Hz 的輻射，其波長(zhǎng)數(shù)值為（的輻射，其波長(zhǎng)數(shù)值為（ ） A. 670.7nm B. 670.7

48、C. 670.7cm D. 670.7m 7. 紫外紫外-可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生是由外層價(jià)電子能級(jí)躍遷所致，可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生是由外層價(jià)電子能級(jí)躍遷所致， 其能級(jí)差的大小決定了（其能級(jí)差的大小決定了（ ） A. 吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的強(qiáng)度 B. 吸收峰的數(shù)目吸收峰的數(shù)目 C. 吸收峰的位置吸收峰的位置 D. 吸收峰的形狀吸收峰的形狀 8. 紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于（紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于（ ） A. 紫外光能量大紫外光能量大 B. 波長(zhǎng)短波長(zhǎng)短 C. 電子能級(jí)差大電子能級(jí)差大 D. 電子能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨有振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨有振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 9. 化合物中，下面哪一種

49、躍遷所需的能量最高（化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高（ ） A. * B. * C. n* D. n* 10.下列化合物，紫外吸收下列化合物，紫外吸收max值最大的是（值最大的是（ ） A. B. C. D.請(qǐng)指出：請(qǐng)指出：(1) 能量最大者（能量最大者（ ） (2) 波長(zhǎng)最短者（波長(zhǎng)最短者（ ） (3) 波數(shù)最小者（波數(shù)最小者（ ） (4) 頻率最小者（頻率最小者（ ）11. 在紫外光譜中，在紫外光譜中，max 最大的化合物是最大的化合物是 ( ) A B C D12. 物質(zhì)的紫外物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生是由于可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生是由于 ( ) A. 分子的振動(dòng)分子的振動(dòng) B. 分

50、子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng) C. 原子核外層電子的躍遷原子核外層電子的躍遷 D. 原子核內(nèi)層電子的躍遷原子核內(nèi)層電子的躍遷13. 分子運(yùn)動(dòng)包括有電子相對(duì)原子核的運(yùn)動(dòng)（分子運(yùn)動(dòng)包括有電子相對(duì)原子核的運(yùn)動(dòng)（E電子電子）、核）、核 間相對(duì)位移的振動(dòng)（間相對(duì)位移的振動(dòng)（E振動(dòng)振動(dòng)）和轉(zhuǎn)動(dòng)（）和轉(zhuǎn)動(dòng)（E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)），這三種），這三種 運(yùn)動(dòng)的能量大小順序?yàn)檫\(yùn)動(dòng)的能量大小順序?yàn)?（ ） A. E振動(dòng)振動(dòng)E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)E電子電子 B. E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)E電子電子E振動(dòng)振動(dòng) C. E電子電子E振動(dòng)振動(dòng)E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) D. E電子電子E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)E振動(dòng)振動(dòng)14. 在分子在分子CH2=CHCH2OCH3 的電子能級(jí)躍遷中的電子能級(jí)躍遷中,下

51、列哪下列哪 種電子能級(jí)躍遷類型在該分子中不發(fā)生種電子能級(jí)躍遷類型在該分子中不發(fā)生 ( ) A. * B. * C. n* D. n*15. 比較下列化合物的比較下列化合物的UV 吸收波長(zhǎng)的位置（吸收波長(zhǎng)的位置（max ）( )A. abc B. cba C. bac D. cab16. 比較下列化合物的比較下列化合物的UV光譜光譜max 大小大小 ( )A. abc B. cab C. bca D. cba17. 不是助色團(tuán)的是（不是助色團(tuán)的是（ ） A. OH B. Cl C. SH D. CH2CH318. 下列說(shuō)法正確的是（下列說(shuō)法正確的是（ ） A. 飽和烴類在遠(yuǎn)紫外區(qū)有吸收飽和烴類在

52、遠(yuǎn)紫外區(qū)有吸收 B. UV吸收無(wú)加和性吸收無(wú)加和性 C.*躍遷的吸收強(qiáng)度比躍遷的吸收強(qiáng)度比n*躍遷要強(qiáng)躍遷要強(qiáng)10-100倍倍 D. 共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰越向藍(lán)移共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰越向藍(lán)移19. 紫外光譜的峰強(qiáng)用紫外光譜的峰強(qiáng)用max表示，當(dāng)表示，當(dāng)max 10000 時(shí)，表示峰帶（時(shí)，表示峰帶（ ） A. 很強(qiáng)吸收很強(qiáng)吸收 B. 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收 C. 中強(qiáng)吸收中強(qiáng)吸收 D. 弱吸收弱吸收20. 近紫外區(qū)的波長(zhǎng)為（近紫外區(qū)的波長(zhǎng)為（ ） A. 4-200nm B. 200-300nm C. 200-400nm D. 300-400nm21. 紫外光譜中，苯通常有紫外光譜中，苯通常有3個(gè)吸收帶，其中個(gè)吸收帶，其中max在在 230-270nm之間，中心為之間，中心為254nm的吸收帶是（的吸收帶是（ ） A. R帶帶 B. B帶帶 C. K帶帶 D. E1帶帶22. *躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測(cè)量，躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測(cè)量， 其最大吸收波長(zhǎng)最大（其最大吸收波長(zhǎng)最大（ ） A. 水水 B. 乙醇乙醇 C. 甲醇甲醇 D. 正己烷正己烷23. 下列化合物中，在近紫外區(qū)（下列化合物中，在近紫外區(qū)（200400nm）無(wú)吸收）無(wú)吸收 的是（的是（ ） A.