學(xué)生拷貝光學(xué)導(dǎo)論

1、§2 光學(xué)分析法導(dǎo)論課程介紹 一教學(xué)內(nèi)容 1 電磁輻射及電磁波譜的概念、特性及相關(guān)物理量2 物質(zhì)與電磁輻射相互作用及相關(guān)的光譜學(xué)3 光學(xué)分析法的分類及特點(diǎn)4 光學(xué)分析法的基本儀器二重點(diǎn)與難點(diǎn) 1 電磁輻射與電磁波譜的特殊2 各物理量的相互換算3 物質(zhì)與電磁輻射相互作用的機(jī)制4 各種能級躍遷的概念及相應(yīng)的光譜三教學(xué)目標(biāo) 1 牢固掌握電磁輻射和電磁波譜的概念及性質(zhì)2 熟練掌握電磁輻射各種物理量之間的換算3 清楚理解物質(zhì)與電磁輻射相互作用所產(chǎn)生的各種光譜4 清晰光學(xué)分析法分類的線索5 了解光譜法的基本儀器部件四建議學(xué)時(shí)安排 2 學(xué)時(shí)概 述  

2、0;  光學(xué)分析法是基于能量作用于物質(zhì)后產(chǎn)生電磁輻射信號(hào)或電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生輻射信號(hào)的變化而建立起來的一類分析方法。它是儀器分析的重要分支。這里需注意到幾個(gè)問題：電磁輻射包括從波長極短的射線到無線電波的所有電磁波譜范圍，而不只局限于光學(xué)光譜區(qū)。電磁輻射與物質(zhì)的相互作用方式很多，有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等等，各種相互作用的方式均可建立起對應(yīng)的分析方法。因此，光學(xué)分析法的類型極多?；谏鲜鰞牲c(diǎn)，光學(xué)分析法的應(yīng)用之廣為其它類型的分析方法所不能相比。它在定性分析、定量分析、尤其是化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等方面起著極其重要的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)分析法也

3、日新月異，許多新技術(shù)、新方法不斷涌現(xiàn)。電磁輻射的性質(zhì)   電磁輻射是一種以極大的速度（在真空中為2.99792×1010cm·s-1）通過空間，而不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量形式（注意！是一個(gè)能量形式）。它包括無線電波、微波、紅外光、可見光、紫外光以及X-射線和-射線等。電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性-稱為電磁輻射的二象性。1. 電磁輻射的波動(dòng)性    電磁輻射是一種電磁波，它可以用電場矢量和磁場矢量來描述，如圖9-1所示，它是簡單的單個(gè)頻率的平面偏振電磁波。平面偏振就是它的電場矢量E在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)，

4、磁場矢量H在另一個(gè)與電場矢量E在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)，電場和磁場矢量H都是正弦波形，并且都垂直于波的傳播方向。由于與物質(zhì)微粒內(nèi)電荷相互作用的是電磁波的電場，所以一般情況下，僅以電場矢量表示電磁波。波的振動(dòng)傳播以及反射、衍射、干涉和散射等現(xiàn)象表現(xiàn)了電磁波具有波的性質(zhì)，可以用以下的波參數(shù)來描述。      周期T 相鄰兩個(gè)波峰或波谷通過空間某一固定點(diǎn)所需要的時(shí)間間隔稱為波的周期，單位為s（秒）頻率 單位時(shí)間內(nèi)通過傳播方向上某一點(diǎn)的波峰或波谷的數(shù)目，即單位時(shí)間內(nèi)電磁場振動(dòng)的次數(shù)稱為頻率，單位為Hz，即s-1（1/秒）。頻率為周期的倒數(shù)，即。波長&

5、#160;相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的直線距離稱為波長。若電磁波的傳播速度為C，則 不同的電池波譜區(qū)可采用不同的波長單位，分別為m（米）、cm（厘米，等于10-2m）、m（微米，等于10-6m）、nm（納米，等于10-9m），波數(shù)（或）  每厘米長度內(nèi)含有波長的數(shù)目稱為波數(shù)，單位為cm-1，波數(shù)是波長的倒數(shù)，可表示為: 將波長換算成波數(shù)的關(guān)系式為: 2. 電磁輻射的微粒性     光的粒子論最早是牛頓提出來的。而波動(dòng)論和粒子論的爭論一直持續(xù)到二十世紀(jì)，普朗克（Planck）提出的量子論才把兩者聯(lián)系起來，并為科學(xué)界所共識(shí)，即光具有二象性。普朗

6、克認(rèn)為，被熱激發(fā)的振動(dòng)質(zhì)點(diǎn)的能量是量子化的。當(dāng)振子從一個(gè)被允許的高能級向低能級躍遷時(shí)，就有一個(gè)光子的能量發(fā)射出來，一個(gè)光子的能量EP與輻射頻率的關(guān)系為： 式中，h為普朗克常數(shù)，等于6.626×10-34Js，c為光速。該式表明，光子能量與它的頻率成正比，或與波長成反比，而與光的強(qiáng)度無關(guān)。它統(tǒng)一了屬于粒子概念的光子能量EP與屬于波動(dòng)概念的光頻率兩者之間的關(guān)系。     光子的能量可以用J（焦耳）或eV（電子伏表示一個(gè)電子通過電位差為1伏特的電場所獲得的能量），eV常用來表示高能量光子的能量單位。能量單位之間的換算見表9-1。表9-1 能量單位換算

7、表   JCalErgeV1J（焦耳）10.23901076.241×10181Cal（卡）4.18414.184×1072.612×10191erg（爾格）10-72.390×10-816.241×10111eV（電子伏）1.602×10-193.829×10-201.602×10-121    在化學(xué)中常用J·mol-1為單位表示1mol（摩爾）物質(zhì)所發(fā)射或吸收的能量，即:     式中，NA 為阿伏加德羅常數(shù)，

8、等于6.022×1023，則: 電磁波譜 將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列所畫成的圖或表稱為電磁波譜。表92列出了電磁波的有關(guān)參數(shù)?？梢?，電磁波譜是一個(gè)跨越1015波長范圍的極寬的波譜帶，其中表9-2  電磁波譜的有關(guān)參數(shù)E/eV/Hz電磁波躍遷類型2.5×1056.0×10190.005nm射線區(qū)核能級2.5×1051.2×1026.0×10193.0×10160.00510nmX射線區(qū)1.2×1026.23.0×10161.5×101510200nm真空紫外光區(qū)

9、6.23.11.5×10157.5×1014200400nm近紫外光區(qū)3.11.67.5×10143.8×1014400800nm可見光區(qū)1.60.503.8×10141.2×10140.82.5m近紅外光區(qū)0.502.5×10-21.2×10146.0×10122.550m中紅外光區(qū)2.5×10-21.2×10-36.0×10123.0×109501000m遠(yuǎn)紅外光區(qū)1.2×10-34.1×10-63.0×1091.0×10

10、91300mm微波區(qū)4.1×10-61.0×109300mm無線電波區(qū)電子和核的自旋射線的波長最短（頻率最高），能量最大；其后依次是X射線區(qū)，紫外可見和紅外光區(qū)；無線電波區(qū)波長最長（頻率最低），能量最小。    物質(zhì)的各種躍遷類型是與各電磁波譜區(qū)域相對應(yīng)的，因此，可以由 公式計(jì)算在各波譜區(qū)域產(chǎn)生各類型躍遷所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子中的價(jià)電子激發(fā)躍遷所需的能量為120eV，則可以算出該能量范圍相應(yīng)的電磁波的波長為124062nm。 波長從200400nm的電磁波屬于紫外光區(qū)，400800nm屬于可見光區(qū)。因此，分子吸收紫外

11、可見光區(qū)的光子能量時(shí)，足以引起價(jià)電子的激發(fā)躍遷。吸收、發(fā)射與散射 1. 吸收    當(dāng)原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量之差滿足時(shí)，將從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，這過程稱為吸收。若將測得的吸收強(qiáng)度對入射光的波長或波數(shù)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜。對吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法稱為吸收光譜法。 2. 發(fā)射     當(dāng)物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10-8s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時(shí)若以光的形式釋發(fā)出能量，這過程稱為發(fā)射。

12、    試樣的激發(fā)有通過電子碰撞引起的電激發(fā)、電弧或火焰的熱激發(fā)以及用適當(dāng)波長的光激發(fā)等。 光學(xué)分析法的分類     光學(xué)分析法的分類可以用下圖表示。      本課程主要闡述光譜法內(nèi)容，但、X射線光譜、穆斯堡爾譜除外。 1. 非光譜法     非光譜法是基于輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能量的躍遷，不測定光譜，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)

13、。屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法（比濁法）、干涉法、衍射法、旋光法和圓二色性法等。 2.光譜法     光譜法是基于輻射能與物質(zhì)相互作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度而進(jìn)行分析的方法。    光譜法依據(jù)于輻射作用的物質(zhì)對象不同，一般分為原子光譜和分子光譜兩大類。           原子光譜是由于原子外層或內(nèi)層電子能級的躍遷所產(chǎn)生的光譜，它的表現(xiàn)形式為線狀光譜

14、。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜（AES）、原子吸收光譜（AAS）、原子熒光光譜（AFS）及X射熒光光譜（XFS）等方法。分子光譜是由于分子中電子能級、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷所產(chǎn)生的光譜，其表現(xiàn)形式為帶狀光譜。屬于這類分析法的有紫外可見分光光度法（UVVIS）、紅外光譜法（IR）、分子熒光和磷光光譜法（MFS、MPS）等方法。此外，基于核自旋及電子自旋能級的躍遷而對射頻輻射的吸收所產(chǎn)生的核磁共振和電子自旋共振波譜法，也歸屬于分子光譜。     光譜法依據(jù)于物質(zhì)與輻射相互作用的性質(zhì)，一般分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法、拉曼散射光譜法三種類型。光學(xué)分析法的分類

15、1. 發(fā)射光譜法     物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等過程獲取能量，變成為激發(fā)態(tài)的原子或分子M*，激發(fā)態(tài)的原子或分子量極不穩(wěn)定的，它們可能以不同形式釋放出能量從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，如果這種躍遷是以輻射形式釋放多余的能量就產(chǎn)生發(fā)射光譜 圖95、96分別為熱致激發(fā)和光致激發(fā)的發(fā)射光譜示意圖。 圖9.5 用火焰、電弧等激發(fā)的發(fā)射光譜示意圖（a）用火焰、電弧等激發(fā); （b）激發(fā)（虛線）或發(fā)射（實(shí)線）過程中能量的變化；（c）光譜圖 圖9.6 光致發(fā)光示意圖（a）用光照射樣品使它激發(fā);（b）激發(fā)態(tài)以發(fā)射光子（發(fā)光）或非輻射過程（虛線）釋放能量；（c）

16、光譜圖 通過測量物質(zhì)發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行定性、定量分析的方法叫做發(fā)射光譜法。依據(jù)光譜區(qū)域和激發(fā)方式不同，發(fā)射光譜有以下幾種。 射線光譜法 天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變過程中發(fā)射和粒子后，往往自身的核激發(fā)，然后該核通過發(fā)射射線回到基態(tài)。測量這種特征射線的能量（或波長），可以進(jìn)行定性分析；測量射線的強(qiáng)度（檢測器每分鐘的記數(shù)），可以進(jìn)行定量分析。  X射線熒光分析法 原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進(jìn)行定性分析，測量其強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析

17、。原子發(fā)射光譜分析法 用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進(jìn)行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍為190900nm，可用于定性和定量分析。  原子熒光分析法 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90°）的方向測量熒光的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。分子熒光分析法 某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子

18、，然后在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射光波長更長的熒光。測量熒光的強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學(xué)光譜區(qū)。分子磷光分析法 物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個(gè)電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)，并經(jīng)過振動(dòng)弛豫至最低振動(dòng)能級，由此激發(fā)態(tài)躍回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光。根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機(jī)化合物的測定。 化學(xué)發(fā)光分析法 由化學(xué)反應(yīng)提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)產(chǎn)物的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時(shí)，就發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化，并可

19、得到較強(qiáng)的發(fā)光（峰值）。在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線性關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為4001400nm。光學(xué)分析法的分類 2. 吸收光譜        當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級間躍遷所需的能量能滿足 的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜 圖97為吸收光譜產(chǎn)生的示意圖，圖9.7 光吸收示意圖（a）強(qiáng)度為I0的入射光通過樣品后其強(qiáng)度減小為I；（b）頻率為1或2的入射光的能量相當(dāng)于兩能級的能量差；（c）吸收光譜圖 通過測量物質(zhì)對輻射吸收的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法叫做吸收光譜

20、法。它有以下幾種分析方法。 穆斯堡爾（Mssbauer）譜法 由與被測元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）的原子核產(chǎn)生無反沖的射線共振吸收所形成的光譜。光譜波長在射線區(qū)。從Mssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。紫外可見分光光度法 它是利用溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測定。原子吸收光譜法 利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進(jìn)行定量測定的方法。其吸收機(jī)理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。紅外光譜法 利用分子在紅外區(qū)的

21、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。順磁共振波譜法 在強(qiáng)磁場的作用下，電子的自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為磁量子數(shù)Ms值不同的磁能級，磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射微波區(qū)的電磁輻射。在這種吸收光譜中，不同化合物的耦合常數(shù)不同，可用來進(jìn)行定性分析。根據(jù)耦合常數(shù)，可用來幫助結(jié)構(gòu)的確定。核磁共振波譜法 在強(qiáng)磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用這種吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，以及分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。Raman散射 頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光

22、子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。概 述     用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射的強(qiáng)度和波長的關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。這一類儀器一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件，如圖98所示。不同方法的儀器其部件的連接次序還有不同，在下面各章中將詳細(xì)介紹。光源、單色器和樣品容器 1. 光源

23、60;   光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來減少光源輸出的波動(dòng)對測定所產(chǎn)生的影響。光源有連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子光譜中。連續(xù)光源有紫外光源，主要是采用氫燈，氘燈或氙燈；可見光源，常用的是鎢絲燈、鹵鎢燈；紅外光源，常用的是硅碳棒、能斯特?zé)舻?。線光源主要用于原子光譜中，線光源有金屬蒸氣燈，常見的是汞或鈉蒸氣燈、空心陰極燈，用于原子吸收光譜中，還有激光光源。2. 單色器     光學(xué)分析儀器幾乎都有單色器，它的作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射光狹縫和出射光狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件所組成。其中色散元件是最主要的部件，色散元件有棱鏡和光柵兩種。由于光柵的色散能力和分辨本領(lǐng)均大大優(yōu)于棱鏡