南京大學物理化學

1、O返回2021-12-28UQWO返回2021-12-281.1 熱力學概論1.2 熱力學第一定律1.8 熱化學1.3 準靜態(tài)過程與可逆過程1.4 焓1.5 熱容1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用1.7 實際氣體O返回2021-12-28 1.9 赫斯定律 1.10 幾種熱效應 1.11 反應熱與溫度的關系基爾霍夫定律 1.12 絕熱反應非等溫反應 *1.13 熱力學第一定律的微觀說明O返回2021-12-28熱力學的研究對象熱力學的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念：O返回2021-12-28研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及

2、其轉換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。O返回2021-12-28熱力學方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質(zhì)的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。O返回2021-12-28體系（System） 在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroun

3、dings） 與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。O返回2021-12-28 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。O返回2021-12-28 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。O返回2021-12-28 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為

4、孤立體系來考慮。O返回2021-12-28O返回2021-12-28 用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。O返回2021-12-28 當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)

5、，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。O返回2021-12-28相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W平衡（chemical equilibrium ） 反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。 當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：O返回2021-12-28 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而

6、與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。O返回2021-12-28 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRTO返回2021-12-28功（wo

7、rk）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0； 體系對環(huán)境作功，W0 。O返回2021-12-28熱功當量能量守恒定律熱力學能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學表達式O返回2021-12-28焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。O返回2021-12-28 到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種

8、不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。O返回2021-12-28 熱力學能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。O返回2021-12-28熱力學第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的

9、能量不變。 也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結。O返回2021-12-28第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。O返回2021-12-28U = Q + W對微小變化： dU =Q +W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q -

10、W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功， W0 。O返回2021-12-28功與過程準靜態(tài)過程可逆過程O返回2021-12-28 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep1.自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep因為 體系所作的功如陰影面積所示。 O返回2021-12-28O返回2021-12-28e,31()Wp VV 3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVp(2)克服外壓為 ，

11、體積從 膨脹到 ；VVp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。O返回2021-12-28O返回2021-12-284.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。O返回2021-12-28O返回2021-12-281.一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV 在

12、外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：1p2V1V壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2VO返回2021-12-28O返回2021-12-282.多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1VV,12() eWp VV 整個過程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VVO返回2021-12-28O返回2021-12-2812,3dVeiVWp V 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功

13、為： 則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。21lnVnRTVO返回2021-12-28O返回2021-12-28 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結： O返回2021-12-28 在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜

14、態(tài)過程。O返回2021-12-28 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。O返回2021-12-28可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境

15、作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；O返回2021-12-28（1）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。O返回2021-12-28（4）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系

16、與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。O返回2021-12-28焓的定義式：H = U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應 。 容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。pQpQO返回2021-12-28 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2

17、,則：dQCT(溫度變化很小)平均熱容定義：12TTQC1KJ單位 O返回2021-12-28比熱容：它的單位是 或 。11J Kg11J Kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為： 。11J KmolO返回2021-12-28()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv：O返回2021-12-28熱容與溫度的函數(shù)關系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關系有如下經(jīng)驗式：熱容與溫度的關系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T

18、或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。O返回2021-12-28蓋呂薩克焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程O返回2021-12-28 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的。0U蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。O返回2021-12-28O返回2021-12-28 從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣

19、體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。()0 TUp()0 THpO返回2021-12-28氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCRO返回2021-12-28()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）(

20、)()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：O返回2021-12-28() ()()ppppVUVVCCpVTT() ()ppUVpVT對理想氣體，()0, pUV所以pVCCnR ()/pVnR pTO返回2021-12-28d() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達式得：dV設：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTpO返回2021-12-28d() d(

21、) dTpUUUpTpT重排，將 項分開，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT對照 的兩種表達式，得：dU因為 也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT =() d()() () dTVTpUUUVpTpTVTO返回2021-12-28絕熱過程的功dUQW 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因為）O返回2021-

22、12-28絕熱過程方程式13pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVKO返回2021-12-28絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。 在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。 體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。O返回2021-12-28絕

23、熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。O返回2021-12-28O返回2021-12-28 從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB斜率：()TppVV AC斜率：()SppVV 同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。 1O返回2021-12-28O返回20

24、21-12-28絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因為21dVVWp V ()pVK21()1nR TTO返回2021-12-28（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功WU 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。21 = () VVCTC TT設與 無關）21dTVTCTO返回2021-12-28Joule-Thomson效應 Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thoms

25、on 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。O返回2021-12-28在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。fff,p V T實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。iii,p V TO返回2021-12-28O返回2021-12-2811WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對

26、環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVVV2 222 (=0)p VV VV O返回2021-12-28 在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個等焓過程。21HH移項22211 1Up VUpVO返回2021-12-28 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T

27、- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。O返回2021-12-28當 時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。HeJ-T02HJ-T0O返回2021-12-28 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標出1、2兩

28、點。22p T1 1p T實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。1 1p T33p TO返回2021-12-28O返回2021-12-28在點3左側，J-T0在點3右側，J-T0在點3處， 。 J-T0在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTpO返回2021-12-28 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。O返

29、回2021-12-28O返回2021-12-28 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHeO返回2021-12-28O返回2021-12-28d() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，( , )HH T pJ J- -T T 經(jīng)過Joule-Thomson實驗后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：O返回2021

30、-12-281 () 0CTpUp第一項J-T11()=() CCTTppUpVpp 實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項等于零，因為()0TUpJ J- -T T O返回2021-12-28J-T11()=() CCTTppUpVpp 理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T0)1 CTppVp（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（J J- -T T O返回2

31、021-12-28 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H1. H2)0TpVp（要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。2HJ-T0O返回2021-12-282. CH4在（1）段，所以第二項大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 O返回2021-12-28將 稱為內(nèi)壓力，即：()TUVHU和內(nèi)壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關

32、。UddUpV內(nèi)()TUpV內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。O返回2021-12-28 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。b2m/a VO返回2021-12-282m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下，實際氣體的 不等于零。d,dUHm2mdd()aHVpVV ( , )UU T V設2m= ddVaCTVV d0 T 當2m dd aUVVO返回2021-1

33、2-28反應進度等壓、等容熱效應熱化學方程式壓力的標準態(tài)O返回2021-12-2820世紀初比利時的Dekonder引進反應進度 的定義為：BB,0BnnBBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。B,0nBnB設某反應DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：molO返回2021-12-28引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反應進度被應用于反應熱的

34、計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如： 當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。O返回2021-12-28反應熱效應 當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應 反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計中測定的是 。 VQVQrVQU VQ等壓熱效應 反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則 。rpQH pQpQO返回2021-12-28 與 的關系pQVQpVQQ

35、nRT當反應進度為1 mol 時： rmrmBBHURT 式中 是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。nrrHUnRT 或 O返回2021-12-28prQH1 ) 1 ( 等壓反應物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 與 的關系的推導pQVQ112T pV生成物 O返回2021-12-28prQH1 ) 1 ( 等壓反應物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對于理想氣體， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQn

36、RTO返回2021-12-28 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。例如：298.15 K時 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 K)H$p 代表氣體的壓力處于標準態(tài)。O返回2021-12-28焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol反應（reaction）rm(298.15 K)

37、H$反應溫度O返回2021-12-28反應進度為1 mol ，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1 mol 時的熱效應。反應進度為1 mol ，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp$O返回2021-12-28 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準態(tài)用符號“ ”表示， 表示壓力標準態(tài)。p$最老的標準態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影

38、響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。O返回2021-12-28氣體的標準態(tài)：壓力為 的理想氣體，是假想態(tài)。p$固體、液體的標準態(tài)：壓力為 的純固體或純液體。p$標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15 K用符號 表示。O返回2021-12-281840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的

39、化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。O返回2021-12-28例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHHO返回2021-12-28化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱O返回2021-12-28沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標準摩爾生成焓（standard

40、molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH$（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）O返回2021-12-28例如：在298.15 K時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反應焓變?yōu)椋?O返回2021-12-28 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H

41、$ 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力 和反應溫度時（通常為298.15 K）p$O返回2021-12-28 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值

42、。O返回2021-12-28則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ molHO返回2021-12-28 美國化學家 LPauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物

43、的生成焓以及化學反應的焓變。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。O返回2021-12-28 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。HfmH ( aq)0H$其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。O返回2021-12-281fm(HCl,g)92.30 kJ molH $查表得fm(H , aq)0H$規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ

44、mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH $2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p$fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol O返回2021-12-28下標“c”表示combustion。上標“ ”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1 mol時。 在標準壓力下，反應溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH$O返回2021-12-28指定產(chǎn)物通常規(guī)定

45、為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。O返回2021-12-28例如：在298.15 K及標準壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。OHg),(CO22O返回2021-12-28化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的

46、總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $用通式表示為：O返回2021-12-28 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標

47、準壓力下：cm3-(CH OH,l)H$O返回2021-12-28溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2dn1, ,2()dT p nQnO返回2021-12-28稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應。它的值可以從積分溶解熱求得。2, ,1()dT p nQn它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微

48、分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應與加入溶劑量的比值，1dnO返回2021-12-28 反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。21rm2rm12. ()( )d TpTHTHTCT 積分式 在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC 也是溫度的函數(shù)，只要將Cp - T的關系式代入就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。pC 如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。O返回2021-12-28 絕熱反應僅是非等溫反

49、應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。O返回2021-12-28求終態(tài)溫度的示意圖 設反應物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg O返回2021-12-28根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)rmrm

50、rm(1)(298.15 K)(2)0HHH 可由 表值計算rm(298.15 K)Hfm(298.15 K)H$1298rm(1)(pTHCT反應物)d可求出2rm298(2)(TpHCT生成物)d從而可求出T2值O返回2021-12-28& 熱力學能& 功& 熱& 熱和功微觀說明示意圖& 熱容& 運動自由度& 單原子分子的平動能& 能量均分原理O返回2021-12-28 設在一個封閉的近獨立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的 個能級上，在 能級上的粒子數(shù)為 ，則有：iiiinii (1)Nni

51、ii (2)Un對（2）式微分，得：iiiiiidddUnn對照宏觀的第一定律，dUQW 就可找出 和 與微觀量的對應關系。QWO返回2021-12-28iiiiiidddUnn 項是各能級上粒子數(shù)不變，能級升高或降低所引起的熱力學能的變化值。iiidn 根據(jù)物理中的力學性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dxxfxx= dxWfx 則總的功為：iiidWf xO返回2021-12-28iiifx 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。物理學中的能量梯度就是力（力的正、負號取決于作用的方向），則i iiid n f xW 當粒子的能量坐標改變時，

52、環(huán)境對分布在各能級上的 個粒子所作的總功為：iniii=dniiiiidnxxO返回2021-12-28項代表熱，說明能級保持不變，而各能級上的粒子數(shù)發(fā)生改變。iiidn 體系在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。O返回2021-12-28 圖（a）是某熱力學體系在平衡態(tài)時的正常分布。 縱坐標表示能量，若干水平線表示能級。 橫坐標表示粒子數(shù)，能級線段的長短表示粒子數(shù)的多少。O返回2021-12-28 當體系吸熱時，高能級上的粒子數(shù)增多，低能級上粒子數(shù)減少，但能級未變，最后分布如紅線所示。 體系放熱時，情形剛好相

53、反，如蘭線所示。O返回2021-12-28 當環(huán)境對體系作功時，體系能級升高，而各能級上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當于分布圖往上平移。 當體系對外作功時，則分布圖將向下平移。O返回2021-12-28 熱力學能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(t)、轉動(r)、振動(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。()VVUCT所以CV也是各種運動方式所貢獻的總和：,t,r,v,e,nVVVVVVCCCCCC 由于電子和核的能級間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對CV的貢獻一般可以忽略，則CV的表示式為：,t,r,vVVVVCCCC定容熱容CV與熱力學能的關系為：O返回2021-12-28 物理學

54、中把決定物體在空間位置所需的獨立坐標數(shù)稱為自由度。 而轉動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結構不同而不同。 平動自由度均等于3； 對于含n個原子的分子，共有3n個自由度。O返回2021-12-28平動自由度tf轉動自由度rf振動自由度vfvtr(3)fnff分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6O返回2021-12-28 單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標上，它的平動可分解為x, y, z三個方向的運動。在 x 方向的平動能的平均值 為： x21 2xxmv 根據(jù)氣體分子運動論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均

55、值 為：2xv2 xkTvm1 2xkT 所以O返回2021-12-281 21 2yzkTkT 同理3 + + 2xyztkT 則單原子分子的總平動能 為：tO返回2021-12-28 如果把每一個平方項稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。 經(jīng)典熱力學中，把每一個方向上的平均能量稱為一個平方項，它對總能量的貢獻為 。12kT 一個振動自由度，動能和位能各貢獻 ，所以對能量總的貢獻為kT 。12kT對1 mol單原子氣體分子，則：m,t323 2LkTRT,m33 22VLCkRO返回2021-12-28對1 mol雙原子氣體分子mm,rm,vm,t低

56、溫時：m32225 2RTRTRT高溫時：m2 32722RTRTTRTR 因為振動能級間隔大，低溫時振動處于基態(tài)，對能量貢獻可忽略不計。,m5 2VCR,m7 2VCRO返回2021-12-28JAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889) English physicist,had the strength of mind to put science ahead of beer.He owned a large brewery but neglected its management to devote himself to scientific research.Hi

57、s name is associated with Joules law,which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given by I2R.He was the first to carry out precise measurements of the mechanical equivalent of heat;and the firmly established that work can be quantitatively converted heat.O返回2021-12-28JOS

58、EPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850) French chemist,was a pioneer in balloon ascensions. In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m,where he made observations on magnetism,temperature,humidity,and the composition of air.He could not find any variation of compositio

59、ns with height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple proportions by volume;and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.O返回2021-12-28Gay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing compound,while Davy correctl

60、y considered it an element ,a view that Gay-Lussac eventually accepted .He showed that prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier had insisted that oxygen was the critical constituent of acids,and Gay-Lussac. Gay-Lussac was one of the tubing,all of which had to be imported from German,and the French had an import d