《無機(jī)及分析化學(xué)-張婧》（3）ppt課件

1、第三章第三章 1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 2 化學(xué)平衡挪動(dòng)化學(xué)平衡挪動(dòng) 3 化學(xué)反響速率及其表示方法化學(xué)反響速率及其表示方法 4 濃度對(duì)反響速率的影響濃度對(duì)反響速率的影響 5 反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系*6 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響7 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介8 催化劑對(duì)反響速率的影響催化劑對(duì)反響速率的影響1 1、了解化學(xué)平衡的特征；掌握規(guī)范平衡常數(shù)和規(guī)范吉布斯自在能、了解化學(xué)平衡的特征；掌握規(guī)范平衡常數(shù)和規(guī)范吉布斯自在能變之間的關(guān)系。變之間的關(guān)系。2 2、能寫出不同類型反響的規(guī)范平衡常數(shù)表達(dá)式，并能利用規(guī)范平、能寫出不同類型反響的規(guī)范平衡常數(shù)表達(dá)式

2、，并能利用規(guī)范平衡常數(shù)進(jìn)展有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。衡常數(shù)進(jìn)展有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。3 3、能運(yùn)用多重平衡規(guī)那么求規(guī)范平衡常數(shù)，了解溫度對(duì)規(guī)范平衡、能運(yùn)用多重平衡規(guī)那么求規(guī)范平衡常數(shù)，了解溫度對(duì)規(guī)范平衡常數(shù)的影響。常數(shù)的影響。4 4、掌握化學(xué)平衡挪動(dòng)的定性判別以及挪動(dòng)程度的定量計(jì)算。、掌握化學(xué)平衡挪動(dòng)的定性判別以及挪動(dòng)程度的定量計(jì)算。5 5、了解化學(xué)反響速率的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。、了解化學(xué)反響速率的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。6 6、掌握質(zhì)量作用定律；知道應(yīng)如何確定非基元反響的速率方程。、掌握質(zhì)量作用定律；知道應(yīng)如何確定非基元反響的速率方程。8 8、掌握濃度、溫度及催化劑對(duì)化學(xué)反響速率影響。、掌握濃度、溫

3、度及催化劑對(duì)化學(xué)反響速率影響。7 7、了解活化能等概念和反響速率實(shí)際。、了解活化能等概念和反響速率實(shí)際。 熱力學(xué)處理了化學(xué)反響的能夠性和能量轉(zhuǎn)化熱力學(xué)處理了化學(xué)反響的能夠性和能量轉(zhuǎn)化, , 但化學(xué)反但化學(xué)反響實(shí)踐上的發(fā)生響實(shí)踐上的發(fā)生, , 還包括動(dòng)力學(xué)研討的內(nèi)容。自發(fā)過程能否還包括動(dòng)力學(xué)研討的內(nèi)容。自發(fā)過程能否一定進(jìn)展得很快一定進(jìn)展得很快? ?實(shí)踐上實(shí)踐上, , 速率相當(dāng)慢速率相當(dāng)慢! ! 實(shí)踐上實(shí)踐上, , 反響速率相當(dāng)快反響速率相當(dāng)快! ! 工業(yè)消費(fèi)中必然關(guān)懷反響的產(chǎn)率和時(shí)間。工業(yè)消費(fèi)中必然關(guān)懷反響的產(chǎn)率和時(shí)間。H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rGm = - 23

4、7.18 kJmol-12NO2 (g) N2O4 (g) rGm = - 4.78 kJmol-11 1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡1 1可逆反響：可逆反響： 在同一條件下，既能向正方向進(jìn)展，又能向相反方在同一條件下，既能向正方向進(jìn)展，又能向相反方向進(jìn)展的化學(xué)反響。向進(jìn)展的化學(xué)反響。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)+ H2(g) Ag+ Ag+aqaq+Cl-+Cl-aqaq AgCl (s)AgCl (s) * *留意可逆反響與可逆過程不同。留意可逆反響與可逆過程不同?？赡孢^程：可以反向進(jìn)展并完全恢復(fù)原來形狀而不對(duì)可逆過程：可以

5、反向進(jìn)展并完全恢復(fù)原來形狀而不對(duì)外界呵斥任何影響的熱力過程。外界呵斥任何影響的熱力過程。3.1.1 化學(xué)平衡的特征2 2平衡形狀：平衡形狀：就是反響物、生成物濃度不再變化或者就是反響物、生成物濃度不再變化或者G = 0G = 0 化學(xué)反響有可逆反響與不可逆反響之分，大多數(shù)化學(xué)化學(xué)反響有可逆反響與不可逆反響之分，大多數(shù)化學(xué)反響都是可逆的反響都是可逆的. 0.020.012HI(g) (g)I(g)H223 3化學(xué)平衡的特點(diǎn)化學(xué)平衡的特點(diǎn)平衡是動(dòng)態(tài)的平衡是動(dòng)態(tài)的 到達(dá)平衡形狀的途徑是雙向的到達(dá)平衡形狀的途徑是雙向的 rG=0，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡形狀。，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡形狀

6、。 系統(tǒng)各組分無限期堅(jiān)持恒定并不意味著正、逆反響的系統(tǒng)各組分無限期堅(jiān)持恒定并不意味著正、逆反響的終止，只不過生成和耗費(fèi)同一種分子的數(shù)目相等而已。終止，只不過生成和耗費(fèi)同一種分子的數(shù)目相等而已。平衡形狀是有條件的平衡平衡形狀是有條件的平衡 外界條件改動(dòng)，原有平衡被破壞，直至建立新的平衡。外界條件改動(dòng)，原有平衡被破壞，直至建立新的平衡。 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.

7、01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.34 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.3 起始濃度起始濃度 / moldm-3 平衡濃度平衡濃度 / moldm-3222HCOOHCO 雖然平衡組成不同，但雖然平衡組成不同，但 的值是不變的。的值是不變的。HCOOHCO222閱歷平衡常數(shù)閱歷平衡常數(shù) CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g )1473KT 對(duì)于普通可逆反響對(duì)于普通可逆反響a A + b B g G + h H 平衡時(shí)，平衡時(shí)， ， K是常數(shù)是常數(shù)

8、 。cbahgKBAHG Kc 稱為閱歷平衡常數(shù)或濃度閱歷平衡常數(shù)。稱為閱歷平衡常數(shù)或濃度閱歷平衡常數(shù)。 也可以采用氣體的平衡分壓來表示：也可以采用氣體的平衡分壓來表示： Kp 為壓力閱歷平衡常數(shù)為壓力閱歷平衡常數(shù)pbBaAdDcCKPPPP 從閱歷平衡常數(shù)從閱歷平衡常數(shù) K 的表達(dá)式中可以看出，的表達(dá)式中可以看出，K 的單位是：的單位是： mol L-1 ( g + h ) - ( a + b ) 只需當(dāng)只需當(dāng) ( g + h ) = ( a + b ) 時(shí)，時(shí)， K無單位。無單位。3.1.2 規(guī)范平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算 對(duì)于以下反響，對(duì)于以下反響， a A + b B g G + h H 到

9、達(dá)平衡形狀時(shí)，到達(dá)平衡形狀時(shí)，bBaAhHgGaaaaK 在一定溫度下，化學(xué)反響處于平衡形狀時(shí)，生成物的活度在一定溫度下，化學(xué)反響處于平衡形狀時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的連乘積，除以反響物的活度以以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的連乘積，除以反響物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的連乘積等于一個(gè)常數(shù)，該常數(shù)為方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的連乘積等于一個(gè)常數(shù)，該常數(shù)為規(guī)范平衡常數(shù)。規(guī)范平衡常數(shù)。 K K為反響的規(guī)范平衡常數(shù)。為反響的規(guī)范平衡常數(shù)。1規(guī)范平衡常數(shù) 對(duì)溶液反響對(duì)溶液反響 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時(shí)平衡時(shí)

10、 bCBaCAhCHgCGK)()()()( 對(duì)氣相反響對(duì)氣相反響 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí)平衡時(shí)bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG對(duì)于復(fù)相反響，如對(duì)于復(fù)相反響，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )CO2 ( g ) ppKCO21反響方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。反響方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。 如：如：273 k 時(shí)，反響時(shí)，反響 N2O4(g) 2NO2(g) 其平衡常數(shù)其平衡常數(shù) K = 0.36, 那么那么

11、反響反響 2NO2(g) N2O4(g) K = 1/0.36 = 2.78 反響反響 NO2(g) 1/2 N2O4(g) K = (1/0.36)0.5 = 1.72純液體、純固體參與反響時(shí)，其濃度或分壓可以為是常數(shù)，均不純液體、純固體參與反響時(shí)，其濃度或分壓可以為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g)3K 還取決于反響物本性，同時(shí)與溫度有關(guān)，但與反響物濃度無關(guān)。還取決于反響物本性，同時(shí)與溫度有關(guān)，但與反響物濃度無關(guān)。本卷須知：本卷須知：44/22ppppKHOHVant Hoff 等溫方程式：等

12、溫方程式： rG=rG + RTlnQ 對(duì)于任一化學(xué)反響：對(duì)于任一化學(xué)反響： b B + d D e E + f FdDbBfFeEaaaaQ3.1.2 規(guī)范平衡常數(shù)與吉布斯自在能變 故化學(xué)反響等溫式故化學(xué)反響等溫式 rG = rG + RT ln Q=0 即即 rG = RT ln Q 當(dāng)體系處于平衡時(shí)，當(dāng)體系處于平衡時(shí)， rG = 0， 該公式將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)該公式將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rG和和K聯(lián)絡(luò)起聯(lián)絡(luò)起來，用該式可以求出來，用該式可以求出 rG或或K。KaaaaQdDbBfFeE 體系處于平衡形狀時(shí)，體系處于平衡形狀時(shí)， rG = - RTlnK 解：解：111Pa51001

13、3.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB3.1.3 相關(guān)計(jì)算 【例】反響【例】反響 A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度到達(dá)平衡時(shí)，各在某溫度到達(dá)平衡時(shí)，各組分的分壓均為組分的分壓均為 1.013 105 Pa，求其規(guī)范平衡常數(shù)，求其規(guī)范平衡常數(shù) K 。 解：解： 查表得查表得 fG m ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 fG m ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4ln3RTGKmr故故 K = 6.88 rGm = fGm ( N2O4，g ) 2

14、fGm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 【例】 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時(shí)的 K假設(shè)反響體系處于非假設(shè)反響體系處于非298K298K的情況？的情況？3.1.4 多重平衡規(guī)那么多重平衡規(guī)那么 假設(shè)某化學(xué)反響可以由多步化學(xué)反響相加和得到，那么其平假設(shè)某化學(xué)反響可以由多步化學(xué)反響相加和得到，那么其平衡常數(shù)為多步化學(xué)反響平衡常數(shù)之積。衡常數(shù)為多步化學(xué)反響平衡常數(shù)之積。 假設(shè)為反響相減，那么平衡常數(shù)為多步反響平衡常數(shù)相除。假設(shè)為反響相減，那么平衡常數(shù)為多步反響平衡常數(shù)相除。反響反響3 =3 =反響反響1 +

15、1 + 反響反響2 2由蓋斯定律，由蓋斯定律， rG3rG3 = = rG1rG1 + + rG2rG2 -RTlnK3-RTlnK3 = -RTlnK1 = -RTlnK1 + + -RTlnK2-RTlnK2 lnK3lnK3 = lnK1 = lnK1K2K2 K3 K3 = K1 = K1K2K2反響反響4 =4 =反響反響1 - 1 - 反響反響2 2 rG4rG4 = = rG1rG1 - - rG2rG2 lnK4lnK4 = lnK1 = lnK1 - lnK2 - lnK2 K3 K3 = = K1K1/K2/K2 023. 0051. 045. 0213KKK解：解：反響反

16、響1+ 2得：得：2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)【例】知【例】知25時(shí)反響時(shí)反響 12BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的的K1=0.45 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的K1=0.051 計(jì)算反響計(jì)算反響 32ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) 的的 K33.2 3.2 化學(xué)平衡的挪動(dòng)化學(xué)平衡的挪動(dòng) 在一定條件下建立的平衡在一定條件下建立的平衡, 當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被破壞當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被破壞, 從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后, 在改動(dòng)了的條件下在改動(dòng)了的條件下, 反響再反響

17、再度平衡。度平衡。 這種過程稱為化學(xué)平衡的挪動(dòng)。這種過程稱為化學(xué)平衡的挪動(dòng)。勒夏特列勒夏特列 Le Chatelier Le Chatelier 原原理：理： 對(duì)一平衡體系，改動(dòng)影響平衡對(duì)一平衡體系，改動(dòng)影響平衡的條件之一，如溫度、壓力、濃度，的條件之一，如溫度、壓力、濃度，體系的平衡就向減弱這一改動(dòng)的方體系的平衡就向減弱這一改動(dòng)的方向挪動(dòng)。向挪動(dòng)。 該原理只能用于定性判別。該原理只能用于定性判別。(Le Chatelier H,1850-1936) 法國(guó)無機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授法國(guó)無機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授3.2.1 化學(xué)平衡挪動(dòng)方向的判別 該原理只能用于定性判別。該原理只能用于定性判別。 添

18、加添加H2的濃度或分壓的濃度或分壓 減小減小NH3的濃度或分壓的濃度或分壓 緊縮體積而添加系統(tǒng)的總壓力緊縮體積而添加系統(tǒng)的總壓力 升高系統(tǒng)的溫度升高系統(tǒng)的溫度3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) rH= - 92.2kJ.mol-1 平衡向右挪動(dòng)平衡向右挪動(dòng)平衡向右挪動(dòng)平衡向右挪動(dòng)平衡向右挪動(dòng)平衡向右挪動(dòng)平衡向左挪動(dòng)平衡向左挪動(dòng)假設(shè)判別反響的進(jìn)展程度：假設(shè)判別反響的進(jìn)展程度：反應(yīng)逆向進(jìn)行體系處于平衡狀態(tài)反應(yīng)正向進(jìn)行KQKQKQ rG = rG + RT lnQ rG = - RT lnK rG = - RT lnK + RT lnQ = RT lnQ/K 對(duì)于復(fù)雜的情況：對(duì)于復(fù)雜的情況

19、：1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 向平衡體系中加向平衡體系中加H2O (g)， 使使 H2O = 1 molL-1，求重，求重新平衡時(shí)新平衡時(shí) CO 的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率 。 濃度改動(dòng)不會(huì)影響濃度改動(dòng)不會(huì)影響K K。3.2.2 化學(xué)平衡挪動(dòng)程度的計(jì)算 【例】反響【例】反響 CO ( g ) + H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) 某溫度下到達(dá)平衡時(shí)某溫度下到達(dá)平衡時(shí) CO = H2O = 0.005 mol L-1 CO2 = H2 = 0.015 mol L-1 改動(dòng)濃度將使平衡挪動(dòng)，添加一種反響物的濃度，可使另一種反改動(dòng)濃度將使平衡挪動(dòng)，添加一種反響物的濃

20、度，可使另一種反響物的轉(zhuǎn)化率提高。響物的轉(zhuǎn)化率提高。%99%100005. 000495. 000495. 09)1)(005. 0()015. 0(2222xxxxcOHcCOcHcCOK解得解得轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 CO ( g ) + H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) t0 0.005 1 0.0150.015 t 0.005 -x 1- x 0.015 + x 0.015 + x 壓力變化對(duì)平衡的影響本質(zhì)是經(jīng)過濃度的變化起作用，壓力變化對(duì)平衡的影響本質(zhì)是經(jīng)過濃度的變化起作用，不會(huì)影響不會(huì)影響K K，對(duì)無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。，對(duì)無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。 2壓強(qiáng)對(duì)

21、化學(xué)平衡的影響假設(shè)平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的假設(shè)平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2 2倍倍, , 那么那么)()( 22H2Hpp)()( 22N2Npp)()( 33NH2NHpp32233222341HNNH41H2N2NH2KppppppppppppQ/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(即即 , ,導(dǎo)致反響向生成氨的方向挪動(dòng)導(dǎo)致反響向生成氨的方向挪動(dòng) 。KQ 3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g)32223)/(H)/(N)/(NHppppppK3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度的變化，將使溫度的變化，將使 K改動(dòng)，從而影響平衡。改動(dòng)，從而影響平衡。 rG =

22、RTlnK ， rG = rH T rS 聯(lián)立，得聯(lián)立，得 RTlnK = rH T rS，RTHRSKrrln 近似地以為近似地以為 rH 和和 rS 不隨溫度變化。不隨溫度變化。2211ln,lnRTHRSKRTHRSKrrrr 不同溫度不同溫度 T1 ，T2 時(shí)，分別有等式時(shí)，分別有等式 2112122112ln)11(lnTRTTTHKKTTRHKKrr）（或( 2 ) - ( 1 ) ， 得得這類計(jì)算非常重要。這類計(jì)算非常重要。 對(duì)于吸熱反響，對(duì)于吸熱反響， rH 0 ， 當(dāng)當(dāng)T2 T1 時(shí)，時(shí)，K2 K1 T2 T1 時(shí)，時(shí)，K2 K 對(duì)于放熱反響，對(duì)于放熱反響， rH T1 時(shí)，

23、時(shí)，K2 K1 T2 K1平衡右移平衡右移平衡左移平衡左移平衡左移平衡左移平衡右移平衡右移解：近似以為解：近似以為 rHm與溫度無關(guān)，與溫度無關(guān)， ln(K 2/ K1 ) -rHm/ R(1/ T2 - 1/ T1) ln(K 2/2.5810-6) - 82060/ 8.314(1/383 - 1/298) K 2 4.3910-3 要使要使Ag2CO3(s)不發(fā)生分解，只需不發(fā)生分解，只需rGm =0 ，即，即 K = Q ， Q = p(CO2)/p 4.3910-3 p(CO2) 0.439kPa【例】【例】 Ag2CO3(s)在空氣中分解反響為在空氣中分解反響為 Ag2CO3(s)

24、 Ag2O(s)+ CO2(g) 知知25時(shí)的規(guī)范平衡常數(shù)時(shí)的規(guī)范平衡常數(shù)K =2.5810-6，分解反響的，分解反響的rHm =82.06 kJmol1 。求。求110時(shí)，在空氣中枯燥時(shí)，在空氣中枯燥Ag2CO3(s)，空氣中，空氣中pCO2應(yīng)為多少，才干保證應(yīng)為多少，才干保證Ag2CO3(s)不發(fā)生分解？不發(fā)生分解？3.3 3.3 化學(xué)反響速率及其表示方法化學(xué)反響速率及其表示方法定義：定義： 給定條件下反響物經(jīng)過化學(xué)反響轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物給定條件下反響物經(jīng)過化學(xué)反響轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的添加來表示。度的添加來表

25、示。表示方法：表示方法： A. A. 平均速率平均速率: :反響速率：tcv 在同一段時(shí)間里在同一段時(shí)間里, , 各反響速率的數(shù)值并不相等，緣由是各反響速率的數(shù)值并不相等，緣由是物質(zhì)前面的化學(xué)計(jì)量數(shù)不一樣。物質(zhì)前面的化學(xué)計(jì)量數(shù)不一樣。 給定條件下，合成氨反響：給定條件下，合成氨反響： N2 +3H2 2NH3起始濃度起始濃度/molL-1 2.0 3.0 02s末濃度末濃度/mo1L-1 1.8 2.4 0.4普通的化學(xué)反響，普通的化學(xué)反響， aA + bB gG + hH aA + bB gG + hHtHhtGgtBbtAatcv11111 處置后上述反響的反響速率均為處置后上述反響的反響

26、速率均為 0.1 molL-1S-1速率單位速率單位 濃度單位：濃度單位： molL-1 molL-1 時(shí)間單位：時(shí)間單位： 秒秒(s)(s)、分、分(min)(min)或小時(shí)或小時(shí)(h)(h)等。等。 反響速率單位反響速率單位: molL-1s-1: molL-1s-1、molL-1min-1molL-1min-1、molL-1h-1molL-1h-1。表示濃度隨時(shí)間的變化率表示濃度隨時(shí)間的變化率 。瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率: : 時(shí)間間隔時(shí)間間隔t t 趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。tctctdd11lim0普通的化學(xué)反響普通的化學(xué)反響 aA + bB gG + hH

27、dtdchdtdcgdtdbdtdcadtdcvHGBA11111例如，對(duì)于反響：例如，對(duì)于反響： 2N2O5 2N2O5 4NO2+O24NO2+O2c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcdd 為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。曲線上某點(diǎn)的斜率。瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到。瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到。400 800 1200 1600 2000 時(shí)間時(shí)間 (s)v=5.4 10-4 mol dm-3s-1v=2.7 10-4 mol dm-3s-10.201.000.800.6

28、00.40c(N2O5)/moldm-3400 800 1200 1600 2000 時(shí)間時(shí)間 (s)v=5.4 10-4 mol dm-3s-1v=2.7 10-4 mol dm-3s-10.201.000.800.600.40c(N2O5)/moldm-3平均速率和瞬時(shí)速率求解的差別：平均速率和瞬時(shí)速率求解的差別：2N2O4 (CCl4) + O2(g) 2N2O5(CCl4)tctctctctctctctcd(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)d. d. cb.a.反響反響 2W+X Y+Z 2W+X Y+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？哪種速率表達(dá)式是

29、正確的？3.7 3.7 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介消除汽車尾氣的污染消除汽車尾氣的污染, , 可采用如下的反響可采用如下的反響: : 反響的能夠性足夠大反響的能夠性足夠大, , 但是反響速率不夠快但是反響速率不夠快, , 不能在尾氣不能在尾氣管中完成，以致散到大氣中管中完成，以致散到大氣中, , 呵斥污染。呵斥污染。CO (g) + NO (g) 1/2N2 (g) + CO2 (g) rGm = - 334 kJmol-1 對(duì)于有些反響對(duì)于有些反響, , 如橡膠的老化，如橡膠的老化， 希望它慢一些。希望它慢一些。研討速率實(shí)際是完全必要的。研討速率實(shí)際是完全必要的。1 1 碰撞實(shí)際：碰撞

30、實(shí)際： 化學(xué)反響的發(fā)生，要以反響物之間的接觸為前提，化學(xué)反響的發(fā)生，要以反響物之間的接觸為前提，即反響物分子之間的碰撞是先決條件。即反響物分子之間的碰撞是先決條件。英國(guó)科學(xué)家路易斯運(yùn)用氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果而創(chuàng)建。英國(guó)科學(xué)家路易斯運(yùn)用氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果而創(chuàng)建。 2HI H2+I2，T=500，cHI=1.0103moldm-3, dHI=4.01010m。 實(shí)際碰撞次數(shù)實(shí)際碰撞次數(shù): 4.61028 次次dm-3S-1 實(shí)際反響速率：實(shí)際反響速率：7.6104 moldm-3S-1 實(shí)踐反響速率：實(shí)踐反響速率： 1.210-8 moldm-3S-1 (2)有效碰撞：有效碰撞： 可以構(gòu)成產(chǎn)物的碰

31、撞：可以構(gòu)成產(chǎn)物的碰撞： a能量要素：只需能量超出一定值的分子活化分能量要素：只需能量超出一定值的分子活化分子的碰撞才是有效的；子的碰撞才是有效的； b方位要素：只需當(dāng)活化分子采取適當(dāng)?shù)娜∠蜻M(jìn)展方位要素：只需當(dāng)活化分子采取適當(dāng)?shù)娜∠蜻M(jìn)展碰撞時(shí)，反響才干發(fā)生。碰撞時(shí)，反響才干發(fā)生。(1)實(shí)際前提：實(shí)際前提： 反響分子必需經(jīng)過有效碰撞才干構(gòu)成產(chǎn)物。反響分子必需經(jīng)過有效碰撞才干構(gòu)成產(chǎn)物。各種教材給予活化能的定義不同各種教材給予活化能的定義不同活化能活化能EaEa：活化分子具有的最低能量。：活化分子具有的最低能量。能量要素能量要素: : 活化能活化能 Ea EammaEEE* 本課程：活化分子的平均動(dòng)

32、能與全體分子平均動(dòng)能之差。本課程：活化分子的平均動(dòng)能與全體分子平均動(dòng)能之差?；罨茉叫』罨茉叫? , 活化分子越多，反響速率越快?；罨肿釉蕉?，反響速率越快。kE*EEm*Em單原子分子：?jiǎn)卧臃肿樱?Em = 3/2kT Em = 3/2kTT T一定，活化分子百分?jǐn)?shù)一定一定，活化分子百分?jǐn)?shù)一定; T ; T , , 活化分子百分?jǐn)?shù)活化分子百分?jǐn)?shù) 。 化學(xué)反響會(huì)不會(huì)因活化分子的耗費(fèi)而停頓？化學(xué)反響會(huì)不會(huì)因活化分子的耗費(fèi)而停頓？ 具有各動(dòng)能值分子的分布情況是由溫度決議的。溫具有各動(dòng)能值分子的分布情況是由溫度決議的。溫度一定，分布情況就一定。度一定，分布情況就一定。 1 反響是放熱的，隨著反響

33、的進(jìn)展體系溫度能夠升高反響是放熱的，隨著反響的進(jìn)展體系溫度能夠升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而添加了。，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而添加了。 2反響是吸熱的，假設(shè)維持體系溫度不變，那么活化分反響是吸熱的，假設(shè)維持體系溫度不變，那么活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；假設(shè)環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；假設(shè)環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度那么降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即使這樣，那么降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即使這樣，體系總還存在一個(gè)動(dòng)能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。體系總還存在一個(gè)動(dòng)能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。方位要素方位要素: : 對(duì)對(duì)HCl和和NH

34、3的氣相反響，的氣相反響，HCl的的H端只能經(jīng)過狹窄的端只能經(jīng)過狹窄的“窗窗口接近孤對(duì)電子，才干發(fā)生有效碰撞?？诮咏聦?duì)電子，才干發(fā)生有效碰撞。 3.運(yùn)用：能勝利解釋濃度、溫度對(duì)反響速率的影響。運(yùn)用：能勝利解釋濃度、溫度對(duì)反響速率的影響。 4. 評(píng)價(jià)：簡(jiǎn)單明了；評(píng)價(jià)：簡(jiǎn)單明了； 實(shí)際模型過于簡(jiǎn)單，不能闡明一些分子構(gòu)比較實(shí)際模型過于簡(jiǎn)單，不能闡明一些分子構(gòu)比較復(fù)雜的反響。復(fù)雜的反響。2 過渡形狀實(shí)際： (1)過渡形狀實(shí)際的根底是碰撞實(shí)際。 (2)過渡形狀實(shí)際的改良點(diǎn)：反響并非經(jīng)碰撞一步完成：反響并非經(jīng)碰撞一步完成： 反響物分子具有足夠動(dòng)能以適當(dāng)?shù)娜∠虬l(fā)生碰撞反響物分子具有足夠動(dòng)能以適當(dāng)?shù)娜∠虬l(fā)生

35、碰撞動(dòng)能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能動(dòng)能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能能量重新分配，化學(xué)鍵重排能量重新分配，化學(xué)鍵重排構(gòu)成一構(gòu)成一個(gè)中間形狀活化配合物活化中間體，過渡形狀個(gè)中間形狀活化配合物活化中間體，過渡形狀分開，分開，構(gòu)成產(chǎn)物。構(gòu)成產(chǎn)物?；罨虚g體的特征：活化中間體的特征： 能量高、穩(wěn)定性差、結(jié)合力弱；能量高、穩(wěn)定性差、結(jié)合力弱；A+B-CAA+B-CA B B C C* * A-B+C A-B+C反響物反響物( (始態(tài)始態(tài)) )活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 ( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) )Ea正正 ：活化配合物與反響物之間的能量差：活化配合物與反響物之間的能量差Ea逆：活化配合物與產(chǎn)物之間的能量差逆：活化配合物

36、與產(chǎn)物之間的能量差 1r223molkJ6 .199(g),O(g)NONO(g)(g)OH 反響物的能量必反響物的能量必 須爬過一個(gè)能壘才須爬過一個(gè)能壘才干轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物干轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 即使是放熱反響即使是放熱反響 (rH為負(fù)值為負(fù)值)，外，外界仍必需提供最低界仍必需提供最低限制的能量，這個(gè)限制的能量，這個(gè)能量就是反響的活能量就是反響的活化能化能 Ea與與rH的關(guān)系的關(guān)系3、過渡形狀實(shí)際的評(píng)價(jià)：、過渡形狀實(shí)際的評(píng)價(jià)：碰撞實(shí)際多思索體系分子的動(dòng)能，而過渡形狀實(shí)際碰撞實(shí)際多思索體系分子的動(dòng)能，而過渡形狀實(shí)際那么偏重于思索體系分子的勢(shì)能；那么偏重于思索體系分子的勢(shì)能；從分子內(nèi)部構(gòu)造及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的角度討論，

37、比碰撞實(shí)從分子內(nèi)部構(gòu)造及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的角度討論，比碰撞實(shí)際對(duì)分子構(gòu)造、反響過程思索全面；際對(duì)分子構(gòu)造、反響過程思索全面；較適用于反響速率較慢的有機(jī)反響體系；較適用于反響速率較慢的有機(jī)反響體系；可闡明催化劑對(duì)的影響可闡明催化劑對(duì)的影響 。4、缺陷：、缺陷：許多反響的活化配合物構(gòu)造尚無法從實(shí)驗(yàn)上許多反響的活化配合物構(gòu)造尚無法從實(shí)驗(yàn)上加以確定；計(jì)算復(fù)雜，運(yùn)用受限。加以確定；計(jì)算復(fù)雜，運(yùn)用受限?；罨虚g體的捕獲，多步反響的解釋欠佳。活化中間體的捕獲，多步反響的解釋欠佳。 所示反響圖上哪一點(diǎn)代表反響中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)代表所示反響圖上哪一點(diǎn)代表反響中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)代表活化絡(luò)合物？活化絡(luò)合物？1234勢(shì)勢(shì) 能能反

38、響過程反響過程53.4 3.4 濃度對(duì)反響速率的影響濃度對(duì)反響速率的影響反響速率反響速率碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)反響物濃度反響物濃度 在溫度恒定情況下在溫度恒定情況下, , 添加反響物的濃度可以增大反添加反響物的濃度可以增大反響速率。響速率。白磷在純氧氣中和在空氣中的熄滅白磷在純氧氣中和在空氣中的熄滅1. 基元反響和非基元反響基元反響和非基元反響 1基元反響：基元反響： 反響物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能直接反響物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反響。轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反響。(g)O(g)NONO(g)(g)O223例如，例如， NO2(g) + CO(g) = NO(g

39、) + CO2(g) 實(shí)踐是兩步完成，實(shí)踐是兩步完成， 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)2 2非基元反響：非基元反響： 反響物分子需經(jīng)幾步反響才干轉(zhuǎn)化為生成物的反響，反響物分子需經(jīng)幾步反響才干轉(zhuǎn)化為生成物的反響，或由兩個(gè)或多個(gè)基元反響步驟完成的反響。或由兩個(gè)或多個(gè)基元反響步驟完成的反響。aA + bB = gG bBaAcckv)()(2. 質(zhì)量作用定律 在基元反響中在基元反響中, , 或非基元反響的基元步驟中或非基元反響的基元步驟中, , 反響速率反響速率和反響物濃

40、度之間和反響物濃度之間, , 遵照質(zhì)量作用定律。遵照質(zhì)量作用定律。 恒溫下恒溫下, , 基元反響的反響速率與反響物濃度以方程式化基元反響的反響速率與反響物濃度以方程式化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的連積成正比。學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的連積成正比。 這就是質(zhì)量作用這就是質(zhì)量作用定律。定律。 k稱為反響的速率常數(shù)，是反響溫度的特征常數(shù)；一稱為反響的速率常數(shù)，是反響溫度的特征常數(shù)；一樣條件下，樣條件下，k值越大，反響速率越快。值越大，反響速率越快。 在多相反響中在多相反響中, , 固態(tài)反響物的濃度和不互溶的純液固態(tài)反響物的濃度和不互溶的純液體反響物的濃度不寫入速率方程。體反響物的濃度不寫入速率方程。速率方

41、程分別為：反響速率速率方程分別為：反響速率 = k c(O2) = k c(O2) 反 響速 率反 響速 率 = = k k對(duì)氣相反響和有氣相參與的反響對(duì)氣相反響和有氣相參與的反響, , 速率方程中的濃度速率方程中的濃度項(xiàng)可用分壓替代。項(xiàng)可用分壓替代。2NO2 2NO + O22NO(2）ckvc2NO(2）PkvpC(s) + O2(g) CO2(g)2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)3. 反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù)aA + bB = gG 基元反響基元反響 B = k(cA)a (cB)b非基元反響非基元反響 B = k(cA)x (cB)y a + b、x+

42、y 表示該反響級(jí)數(shù)。表示該反響級(jí)數(shù)。反響級(jí)數(shù)與反響分子數(shù)的差別反響級(jí)數(shù)與反響分子數(shù)的差別基元反響基元反響參與反響參與反響的反響物的反響物微粒數(shù)目微粒數(shù)目只能夠只能夠是一、是一、二、三二、三包括簡(jiǎn)單包括簡(jiǎn)單反響和復(fù)反響和復(fù)雜反響而雜反響而言言反響速率反響速率與濃度的與濃度的幾次方成幾次方成正比，就正比，就是幾級(jí)反是幾級(jí)反響響可為零可為零、簡(jiǎn)單、簡(jiǎn)單正、負(fù)正、負(fù)整數(shù)和整數(shù)和分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)范圍范圍意義意義允許值允許值反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù)反響分子數(shù)反響分子數(shù)速率常數(shù)的單位速率常數(shù)的單位 零級(jí)反響零級(jí)反響: : = k(cA)0 k = k(cA)0 k的量綱為的量綱為molL-molL-1s-11s-1 一級(jí)反

43、響一級(jí)反響: : = kcA = kcA； k k的量綱為的量綱為s-1s-1 二級(jí)反響二級(jí)反響: : = k(cA)2 k = k(cA)2 k的量綱為的量綱為mol-mol-1L1s-11L1s-1 3/2 3/2級(jí)反響級(jí)反響: : = k(cA)3/2 k = k(cA)3/2 k的量綱為的量綱為mol-mol-1/2L1/2s-11/2L1/2s-1 4. 非基元反響速率方程確實(shí)定非基元反響速率方程確實(shí)定 必需根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果及驗(yàn)證，推出反響的必需根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果及驗(yàn)證，推出反響的反響機(jī)理。復(fù)雜的非基元反響反響機(jī)理。復(fù)雜的非基元反響 分成假設(shè)干個(gè)基元分成假設(shè)干個(gè)基元反響反響 反響最

44、慢的一步作為控制步驟，最慢的一個(gè)反響最慢的一步作為控制步驟，最慢的一個(gè)反響就控制了該復(fù)雜反響的反響速率。反響就控制了該復(fù)雜反響的反響速率。2NO + H2 N2 + 2H2O(1) 2NO N2O2 快快(3) N2O + H2 N2 + H2O 快快(2) N2O2 + H2 N2O + H2O 慢慢對(duì)反響對(duì)反響 NH4+(aq) + NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) N2(g) + 2H2O(l) ：實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3

45、 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn)1 1和和2 2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1 m = 1同理可得同理可得 n = 1 n = 1 v = k c( ) c( ) v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10

46、-7moldm-3 s-14NH2NO初始速率倍增法：初始速率倍增法：3.5 3.5 反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系* *反響式：反響式： A P A P那么速率方程為那么速率方程為: v = kcA = -dcA/dt: v = kcA = -dcA/dt其積分方式是其積分方式是: lnct= lnc0 - kt : lnct= lnc0 - kt 1. 一級(jí)反響一級(jí)反響半衰期半衰期: : 當(dāng)反響物當(dāng)反響物 A 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反響時(shí)時(shí)所需的反響時(shí) 間稱為半衰期間稱為半衰期,用用t1/2表示。表示。kkt6930221.ln/,2102/1cct212

47、1/lnkt 一級(jí)反響的半衰期與反響物的起始濃度無關(guān)，是一一級(jí)反響的半衰期與反響物的起始濃度無關(guān)，是一級(jí)反響的特征。級(jí)反響的特征。 該方法常被用于考古研討，例如測(cè)定埃及古墓的年該方法常被用于考古研討，例如測(cè)定埃及古墓的年代。美國(guó)科學(xué)家利比代。美國(guó)科學(xué)家利比Libby W F因發(fā)明利用測(cè)定放因發(fā)明利用測(cè)定放射性射性14C確定地質(zhì)年代法放射性炭素?cái)U(kuò)展名獲確定地質(zhì)年代法放射性炭素?cái)U(kuò)展名獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。年諾貝爾獎(jiǎng)。19081980反響式：反響式： A + B P A + B P那么速率方程為那么速率方程為: v = kcA2 = -: v = kcA2 = -dcA/dtdcA/dt其積分方式是

48、其積分方式是: 1/c = 1/c0 + kt : 1/c = 1/c0 + kt 半衰期半衰期: : 02/11kct反響式：反響式： 2A P 2A P那么速率方程為那么速率方程為: v = kcA2 = -: v = kcA2 = -1/2dcA/dt1/2dcA/dt其積分方式是其積分方式是: 1/c = 1/c0 + 2kt : 1/c = 1/c0 + 2kt 半衰期半衰期: : 02/121kct2. 二級(jí)反響二級(jí)反響反響式：反響式： A P A P那么速率方程為那么速率方程為: v = k = -dcA/dt: v = k = -dcA/dt其積分方式是其積分方式是: ct=

49、c0 - kt : ct= c0 - kt 半衰期半衰期: : kct02/1 零級(jí)反響的半衰期與反響物的起始濃度有關(guān)，起始零級(jí)反響的半衰期與反響物的起始濃度有關(guān)，起始濃度越大，半衰期越長(zhǎng)。濃度越大，半衰期越長(zhǎng)。3. 零級(jí)反響零級(jí)反響5.6 5.6 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響 溫度對(duì)反響速率的影響：食物夏季易蛻變溫度對(duì)反響速率的影響：食物夏季易蛻變, 需放需放在冰箱中在冰箱中; 壓力鍋將溫度升到壓力鍋將溫度升到400 K, 食物易于煮熟。食物易于煮熟。 Vant Hoff 規(guī)那么：規(guī)那么： 溫度每升高溫度每升高10 K, 反響速反響速度普通添加到原來的度普通添加到原來的2-4倍。

50、倍。T 升高升高, 分子的平均能量升高分子的平均能量升高, 有效碰撞添加有效碰撞添加, 故故速率加快速率加快. RTEaeAk/ 1889年年Arrhenius1903年諾貝年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)提出了爾化學(xué)獎(jiǎng)提出了k與與T之間的定量之間的定量關(guān)系關(guān)系:)/lg(303. 2)/lg()/ln()/ln(AARTEkkAARTEkkaa公式的變形：(1) 知知T1k1， T2k2，求，求Ea 活化能的數(shù)量級(jí)在活化能的數(shù)量級(jí)在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)，多數(shù)為為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a11/AlnlnRTEkTT時(shí)，兩式相減，整理得到：兩式相減，整理得到：2a22/AlnlnRTEkTT時(shí)，(2) 由由Ea計(jì)算反響速率常數(shù)計(jì)算反響速率常數(shù)例題：例題：2N2O5(g)2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)2N2O4 (g) + O2(g)知：知：T1=298.15K, k1=0.469T1=298.15K, k1=0.46910-4s-110-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-110-4s-1求：求：EaEa及及338.15K338.15K時(shí)的時(shí)的k3k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk13