晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)競(jìng)賽講座

1、晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)端木守拙端木守拙 主講主講2010年江蘇省高中化學(xué)競(jìng)賽夏令營(yíng)年江蘇省高中化學(xué)競(jìng)賽夏令營(yíng)（1）直線點(diǎn)陣）直線點(diǎn)陣?yán)?、2003年江蘇夏令營(yíng)選拔賽年江蘇夏令營(yíng)選拔賽（2）平面點(diǎn)陣）平面點(diǎn)陣?yán)?、2002年江蘇夏令營(yíng)選拔賽年江蘇夏令營(yíng)選拔賽例例3、2005年江蘇夏令營(yíng)選拔賽年江蘇夏令營(yíng)選拔賽 鈮酸鋰鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導(dǎo)、表面聲波、傳感器、導(dǎo)、表面聲波、傳感器、Q開關(guān)以及激光倍頻開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值，因而

2、是一種重要的等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值，因而是一種重要的國(guó)防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)國(guó)防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X射線衍射測(cè)試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參射線衍射測(cè)試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)數(shù)a=b=5.148，c=13.863；密度為；密度為4.64g/cm3沿沿著著c軸方向的投影見下圖，其中軸方向的投影見下圖，其中Li和和Nb原子投影原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。 1965年，年，Juza提出石墨層間化合物組成是提出石墨層間化

3、合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用“”畫出畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個(gè)的位置。并在此二維圖形上畫出一個(gè)晶胞。晶胞。例例4、2006年江蘇夏令營(yíng)選拔賽年江蘇夏令營(yíng)選拔賽磚頭砌墻磚頭砌墻?第二部分、晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性第二部分、晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性一、晶體的對(duì)稱性一、晶體的對(duì)稱性二、晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用二、晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系晶系空間群（不作要求）空間群（不作要求）晶胞參數(shù)；晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)晶胞中所包含的原子

4、或分子數(shù)Z Z（結(jié)構(gòu)基元）；（結(jié)構(gòu)基元）；特征原子的坐標(biāo)特征原子的坐標(biāo)例例5 5、20082008年省級(jí)賽區(qū)試題年省級(jí)賽區(qū)試題 1963年在格陵蘭年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達(dá)到。它形成于冷的海水中，溫度達(dá)到8oC即分解為方解石和水。即分解為方解石和水。1994年的文獻(xiàn)指出：該礦年的文獻(xiàn)指出：該礦物晶體中的物晶體中的Ca2+ 離子被氧原子包圍，其中離子被氧原子包圍，其中2個(gè)氧個(gè)氧原子來自同一個(gè)碳酸根離子，其余原子來自同一個(gè)碳酸根離子，其余6個(gè)氧原子來個(gè)氧原子來自自6個(gè)水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：個(gè)水分子。它的單斜晶

5、胞的參數(shù)為：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, = 110.2，密度，密度d = 1.83 g cm 3，Z = 4。例例6 6、19981998年省級(jí)賽區(qū)試題年省級(jí)賽區(qū)試題 鎢酸鈉鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導(dǎo)電加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導(dǎo)電性的固體，化學(xué)式性的固體，化學(xué)式NaxWO3，用，用X射線衍射法測(cè)得射線衍射法測(cè)得這種固體的立方晶胞的邊長(zhǎng)這種固體的立方晶胞的邊長(zhǎng)a = 3.801010m，用，用比重瓶法測(cè)得它的密度為比重瓶法測(cè)得它的密度為d = 7.36g

6、/cm3。已知相。已知相對(duì)原子質(zhì)量：對(duì)原子質(zhì)量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿，阿伏加德羅常數(shù)伏加德羅常數(shù)L = 6.0221023mol1。求這種固體。求這種固體的組成中的的組成中的x值值(2位有效數(shù)字位有效數(shù)字), 給出計(jì)算過程。給出計(jì)算過程。 例例7 7、把等物質(zhì)的量的把等物質(zhì)的量的NH4Cl和和HgCl2在密封管中一起加熱時(shí)，生在密封管中一起加熱時(shí)，生成成NH4HgCl3晶體。用晶體。用X射線衍射法測(cè)得該晶體的晶胞為長(zhǎng)方射線衍射法測(cè)得該晶體的晶胞為長(zhǎng)方體：體：ab419pm；c794pm；用比重瓶法測(cè)得它的密度；用比重瓶法測(cè)得它的密度為為3.87g/cm3。已知

7、。已知NH4（視為球形離子）占據(jù)晶胞的頂角，（視為球形離子）占據(jù)晶胞的頂角，并盡可能遠(yuǎn)離并盡可能遠(yuǎn)離Hg2；每個(gè)；每個(gè)NH4被被8個(gè)個(gè)Cl圍繞，距離為圍繞，距離為335pm（與（與NH4Cl晶體中離子間距離一樣）；晶體中離子間距離一樣）；Cl與與Cl盡可盡可能遠(yuǎn)離。試根據(jù)以上條件回答下列問題：能遠(yuǎn)離。試根據(jù)以上條件回答下列問題：1計(jì)算晶胞中合幾個(gè)計(jì)算晶胞中合幾個(gè)NH4HgCl3結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。2繪出晶胞的結(jié)構(gòu)圖。（以繪出晶胞的結(jié)構(gòu)圖。（以NH4：、：、Cl：、Hg2：表示）表示）3晶體中晶體中Cl的空間環(huán)境是否相同？說明理由。的空間環(huán)境是否相同？說明理由。4計(jì)算晶體中計(jì)算晶體中Cl與與Cl

8、之間的最短距離是多少？之間的最短距離是多少？5晶體中晶體中Hg2的配位數(shù)為多少？繪出它的配位多面體構(gòu)型。的配位數(shù)為多少？繪出它的配位多面體構(gòu)型。13.87g/cm3Z325.0g/mol6.0221023(4.19108)2(7.94108)cm3/mol，解之得解之得Z1.00個(gè)。個(gè)。3Cl的空間環(huán)境不同，可分為兩類：體內(nèi)的的空間環(huán)境不同，可分為兩類：體內(nèi)的兩個(gè)兩個(gè)Cl為一類；棱邊中點(diǎn)的為一類；棱邊中點(diǎn)的4個(gè)個(gè)Cl為另為另一類。前者距一類。前者距NH4較近（較近（335pm），距），距Hg2也較近（也較近（241pm）；后者距離）；后者距離NH4 397pm，距，距Hg2 296cm。4Cl

9、與鄰近晶胞的與鄰近晶胞的Cl的距離最短為的距離最短為3.13pm，Cl與與Cl的距離為的距離為382pm；Cl與與Cl的距離為的距離為419pm。5Hg2的配位數(shù)為的配位數(shù)為6，為壓扁的八面體（如晶，為壓扁的八面體（如晶胞圖所示）。胞圖所示）。第三部分、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的） 開普勒對(duì)固體結(jié)構(gòu)的推測(cè)開普勒對(duì)固體結(jié)構(gòu)的推測(cè) 冰的結(jié)構(gòu)冰的結(jié)構(gòu)（一）密堆積的定義（一）密堆積的定義 密堆積：密堆積：由無(wú)方向性和飽和性的金屬鍵、離由無(wú)方向性和飽和性的金屬鍵

10、、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。 密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢(shì)密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢(shì)能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。（二）常見的密堆積類型（二）常見的密堆積類型最最密密非最密非最密常見密堆積型式常見密堆積型式面心立方最密堆積（面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（體心立方密堆積（A2）3. 金剛石型堆

11、積（金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為配位數(shù)為4，空間利用率為，空間利用率為 34.01%，不是密堆積。這，不是密堆積。這 種堆積方式的存在因?yàn)樵N堆積方式的存在因?yàn)樵?子間存在著有方向性的共子間存在著有方向性的共 價(jià)鍵力。如價(jià)鍵力。如Si、Ge、Sn等。等。 邊長(zhǎng)為邊長(zhǎng)為a的單位晶胞含半徑的單位晶胞含半徑 的球的球8個(gè)。個(gè)。 ar834. 堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式堆積方式 點(diǎn)陣形式點(diǎn)陣形式 空間利用率空間利用率 配位數(shù)配位數(shù) Z 球半徑球半徑面心立方面心立方最密堆積最密堆積(A1) 面心立方面心立方 74.05% 12 4 六方最密六方最密堆積堆積(A3) 六方六方 74.05

12、% 12 2體心立方體心立方密堆積密堆積(A2) 體心立方體心立方 68.02% 8(或或14) 2 金剛石型金剛石型 堆積堆積(A4) 面心立方面心立方 34.01% 4 8ra22acrba3622ar43ar83了解：堆積模型了解：堆積模型簡(jiǎn)單立方堆積簡(jiǎn)單立方堆積四、晶體類型四、晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。子晶體和金屬晶體。ZnS ZnS是是S2-最密堆積，最密堆積，Zn2+填充在填充在一半四面體空隙中。分立方一半四面體空隙中。分立方ZnS和六和六方方Zn

13、S。立方立方ZnSZnS晶胞圖晶胞圖陰、陽(yáng)離子的相對(duì)位置立方立方ZnSZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上；原子位于面心點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上；S原子也位原子也位于另一個(gè)這樣的點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，后一個(gè)點(diǎn)陣對(duì)于另一個(gè)這樣的點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，后一個(gè)點(diǎn)陣對(duì)于前一個(gè)點(diǎn)陣的位移是體對(duì)角線底于前一個(gè)點(diǎn)陣的位移是體對(duì)角線底1/4。原子的坐標(biāo)。原子的坐標(biāo)是：是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4Ca

14、F2結(jié)構(gòu)圖片結(jié)構(gòu)圖片CaF2的結(jié)構(gòu)圖例例8 8、20062006年夏令營(yíng)選拔賽年夏令營(yíng)選拔賽 C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國(guó)際科學(xué)界的一個(gè)新領(lǐng)域，除的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國(guó)際科學(xué)界的一個(gè)新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測(cè)定成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測(cè)定C60晶體晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a1420pm。在。在C60中中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K填充填充C6

15、0分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K和和C60存在，且存在，且C60可近似看作與可近似看作與C60半徑相同的半徑相同的球體。已知球體。已知C的范德華半徑為的范德華半徑為170pm，K的離子半的離子半徑徑133pm。（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為）摻雜后晶體的化學(xué)式為 ；晶胞類型；晶胞類型為為 ；如果；如果C60為頂點(diǎn)，那么為頂點(diǎn)，那么K所處的位置所處的位置是是 ；處于八面體空隙中心的；處于八面體空隙中心的K到最鄰近的到最鄰近的C60中心距離是中心距離是 pm。（2）實(shí)驗(yàn)表明）實(shí)驗(yàn)表明C60摻雜摻雜K后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，

16、試給出理由。生變化，試給出理由。（3）計(jì)算預(yù)測(cè)）計(jì)算預(yù)測(cè)C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。 解答解答這個(gè)題目的關(guān)鍵是摻雜這個(gè)題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，形成如下圖所示的面心立方晶胞，K填充填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著就意味著K處在處在C60晶胞的體心和棱心，形晶胞的體心和棱心，形成類似成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。 （1）KC60； 面心

17、立方晶胞；體心和棱心；面心立方晶胞；體心和棱心； 710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長(zhǎng)的一半。（晶胞體心到面心的距離，邊長(zhǎng)的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得參數(shù)可得C60分子的半徑：分子的半徑： pmarC5022214202260所以所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為： 這個(gè)半徑遠(yuǎn)大于這個(gè)半徑遠(yuǎn)大于K的離子半徑的離子半徑133pm，所以對(duì)，所以對(duì)C60分子堆分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因）因rC60502pm，所

18、以空腔半徑，即，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子球內(nèi)可容納原子最大半徑為：最大半徑為： 502170 2162pm pmrr208502414. 0414. 0堆積容納 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。當(dāng)晶胞示意圖。例例9 9、20062006年省級(jí)賽區(qū)年省級(jí)賽區(qū) 畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示投影（用實(shí)線圓圈表示P P原子的投影，用虛線原子的投影，用虛線圓圈表示圓圈表示B B原子的投影）。原子的投影）。

19、六方六方ZnSZnS晶胞圖晶胞圖六方六方ZnSZnS（1）六方晶系，簡(jiǎn)單六方晶胞。）六方晶系，簡(jiǎn)單六方晶胞。 （2）Z=2（3）S2-六方最密堆積六方最密堆積|AaBb|。（4）配位數(shù)）配位數(shù)4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。TiO2結(jié)構(gòu)圖片結(jié)構(gòu)圖片TiO2型型（1）四方晶系，體心四方晶胞。）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2 （3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一填入一 半的八面體空隙，每個(gè)半的八面體空隙，每個(gè)O2-附近有附近有3個(gè)近似于正三角形的個(gè)近似于正三角形的Ti4+配位

20、。配位。（4）配位數(shù)）配位數(shù)6：3。 例例10MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，）型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg2處于處于6個(gè)個(gè)H形成的變形八面體空隙中。原子坐形成的變形八面體空隙中。原子坐標(biāo)為標(biāo)為Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。）。(1)列式計(jì)算列式計(jì)算MgH2晶體中氫的密度，并計(jì)算是標(biāo)準(zhǔn)晶體中氫的密度，并計(jì)算是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度（狀態(tài)下氫氣密度（8.98

21、7 10-5gcm-3）的多少倍？）的多少倍？(2)已知已知H原子的范德華半徑為原子的范德華半徑為120pm， Mg2的半的半徑為徑為72pm，試通過計(jì)算說明，試通過計(jì)算說明MgH2晶體中晶體中H是得是得電子而以電子而以H形式存在。形式存在。(3)試畫出以試畫出以Mg為頂點(diǎn)的為頂點(diǎn)的MgH2晶體的晶胞結(jié)構(gòu)圖。晶體的晶胞結(jié)構(gòu)圖。答答 案案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z2，所以一個(gè)，所以一個(gè)晶胞中含有晶胞中含有4個(gè)個(gè)H原子，密度為：原子，密度為： MgH2晶體中氫的密度，是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度的晶體中氫的密度，是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度的 1221倍。倍。310210231097

22、. 01023.301)1025.450(1002. 64008. 1cmgNVmZ)(1221108.9871097. 05倍（2）根據(jù)題目中給出的原子坐標(biāo)可以判斷）根據(jù)題目中給出的原子坐標(biāo)可以判斷Mg （0，0，0）和）和H（0.305，0.305，0）之間成鍵，可得出）之間成鍵，可得出成鍵的成鍵的Mg-H之間的距離為：之間的距離為： 所以氫離子半徑：所以氫離子半徑： 這個(gè)半徑大于這個(gè)半徑大于H原子的半徑，所以原子的半徑，所以H是得電子以是得電子以H形式存在。形式存在。pmrHMg21.194)25.450305. 0()25.450305. 0(2122pmr21.1247221.194

23、MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（注：（a）黑點(diǎn)為）黑點(diǎn)為Mg，白球?yàn)?，白球?yàn)镠。 （b）晶胞中得虛線可以不標(biāo)出。）晶胞中得虛線可以不標(biāo)出。2.2.分子晶體分子晶體定義：?jiǎn)卧臃肿踊蛞怨矁r(jià)鍵結(jié)合的有限定義：?jiǎn)卧臃肿踊蛞怨矁r(jià)鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機(jī)化質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機(jī)化合物都屬于分子晶體。合物都屬于分子晶體。特點(diǎn)：以分子間作用力結(jié)合，相對(duì)較弱。特點(diǎn)：以分子間作用力結(jié)合，相對(duì)較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重除范德華

24、力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。要的作用力。 某晶體的晶胞參數(shù)為：某晶體的晶胞參數(shù)為：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子；原子A的原子坐標(biāo)為的原子坐標(biāo)為0，0，1/2和和1/3，2/3，0，原子，原子B的原子坐標(biāo)為的原子坐標(biāo)為1/3，2/3，1/2和和0，0，0。 計(jì)算上述晶體中計(jì)算上述晶體中A A和和B B兩原子間的最小核兩原子間的最小核間距間距d d(AB(AB) ) 例例11、2009年省級(jí)賽區(qū)年省級(jí)賽區(qū) 該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即底面即abab面垂直于紙面，面垂直于紙面，A A原子用原子用“”表示，表示，B

25、 B原子用原子用“”表示）。表示）。d(AB) = 250.4 pm 0.5 cos30o = 144.6 pm 共價(jià)晶體的導(dǎo)熱是共價(jià)鍵的振動(dòng)傳遞的。實(shí)共價(jià)晶體的導(dǎo)熱是共價(jià)鍵的振動(dòng)傳遞的。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該晶體垂直于驗(yàn)證實(shí)，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行于軸的導(dǎo)熱性比平行于c軸的導(dǎo)熱性高軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計(jì)算結(jié)果說明該晶倍。用上述計(jì)算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。 因?yàn)樵摼w的因?yàn)樵摼w的c = 666.1 pm, 是是AB最短核間最短核間距的距的4.6倍，其間不可能有共價(jià)鍵，只有范德倍，其間不可能有共價(jià)鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價(jià)鍵華力，

26、該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價(jià)鍵振動(dòng)傳熱。振動(dòng)傳熱。分子間氫鍵分子間氫鍵 咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)如下。常溫下，用，其結(jié)構(gòu)如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為咖啡因在水中的溶解度為2g/100gH2O，加適量水楊酸，加適量水楊酸鈉鈉C6H4(OH)COONa，由于，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請(qǐng)?jiān)诟綀D上添加水楊解度。請(qǐng)?jiān)诟綀D上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵酸鈉與咖啡因形成的氫鍵 例例12、2003年省級(jí)賽區(qū)年省級(jí)賽區(qū)分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 非常規(guī)氫鍵非常規(guī)氫鍵 在常規(guī)氫鍵在常規(guī)氫鍵XHY中，中，Y是一個(gè)電負(fù)性大、是一個(gè)電負(fù)性大、原

27、子半徑小、有孤對(duì)電子的原子，但也可以是原子半徑小、有孤對(duì)電子的原子，但也可以是鍵或離域鍵或離域鍵體系，那就是一種非常規(guī)氫鍵。鍵體系，那就是一種非常規(guī)氫鍵。由苯基等芳香環(huán)的離域由苯基等芳香環(huán)的離域鍵形成的鍵形成的XH.氫鍵，氫鍵，又稱為芳香氫鍵。多肽鏈中的又稱為芳香氫鍵。多肽鏈中的NH和苯基形和苯基形成的成的NH.氫鍵在多肽結(jié)構(gòu)以及生物體系中是氫鍵在多肽結(jié)構(gòu)以及生物體系中是十分重要的，它對(duì)穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)象起著重要十分重要的，它對(duì)穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)象起著重要作用。作用。 2-2-乙炔基乙炔基-2-2-羥基金剛烷（羥基金剛烷（）晶體）晶體 總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)

28、總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)總結(jié)競(jìng)賽命題熱點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析 長(zhǎng)期以來人們一直認(rèn)為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這長(zhǎng)期以來人們一直認(rèn)為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)在正在被打破。種神話現(xiàn)在正在被打破。19901990年美國(guó)伯克利大學(xué)的年美國(guó)伯克利大學(xué)的A. A. Y. LiuY. Liu和和M. L. CohenM. L. Cohen在國(guó)際著名期刊上發(fā)表論文，在在國(guó)際著名期刊上發(fā)表論文，在理論上預(yù)言了一種自然界并不存在的物質(zhì)理論上預(yù)言了一種自然界并不存在的物質(zhì) C C3 3NN4 4，理論計(jì)算表明，這種理論計(jì)算表明，這種C C3 3NN4 4物質(zhì)比金剛石的

29、硬度還大，物質(zhì)比金剛石的硬度還大，不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍(lán)紫激光材料，并有可不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍(lán)紫激光材料，并有可能是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料。能是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料。例例1313這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大的轟動(dòng)，并引發(fā)了材料界爭(zhēng)相合成的轟動(dòng)，并引發(fā)了材料界爭(zhēng)相合成 C3N4C3N4的熱的熱潮，雖然大塊的潮，雖然大塊的 C3N4C3N4晶體至今尚未合成出來，晶體至今尚未合成出來，但含有但含有 C3N4C3N4晶粒的薄膜材料已經(jīng)制備成功并晶粒的薄膜材料已經(jīng)制備成功并驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)的正確性，這比材料本身更具重驗(yàn)證了

30、理論預(yù)測(cè)的正確性，這比材料本身更具重大意義。其晶體結(jié)構(gòu)見圖大意義。其晶體結(jié)構(gòu)見圖1 1和圖和圖2 2。圖圖1 C3N4在在a-b平面平面上的晶體結(jié)構(gòu)上的晶體結(jié)構(gòu)圖圖2 C3N4的晶胞結(jié)構(gòu)的晶胞結(jié)構(gòu) （1）請(qǐng)分析）請(qǐng)分析 C3N4晶體中，晶體中，C原子和原子和N原子的原子的雜化類型以及它們?cè)诰w中的成鍵情況；雜化類型以及它們?cè)诰w中的成鍵情況； （2）請(qǐng)?jiān)趫D）請(qǐng)?jiān)趫D1中畫出中畫出 C3N4的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，并的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，并指出該結(jié)構(gòu)基元包括指出該結(jié)構(gòu)基元包括 個(gè)碳原子和個(gè)碳原子和 個(gè)氮原子；個(gè)氮原子； （3）實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，）實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明， C3N4晶體屬于六方晶系，晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見

31、圖晶胞結(jié)構(gòu)見圖2（圖示原子都包含在晶胞內(nèi)），（圖示原子都包含在晶胞內(nèi)），晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=0.64nm, c=0.24nm, 請(qǐng)計(jì)算其晶體密請(qǐng)計(jì)算其晶體密度，度，（4）試簡(jiǎn)要分析）試簡(jiǎn)要分析 C3N4比金剛石硬度大的原因比金剛石硬度大的原因（已知金剛石的密度為（已知金剛石的密度為3.51g.cm-3）。）。答答 案案1 解：解：（1） C3N4晶體中，晶體中，C原子采取原子采取sp3雜化，雜化，N原原子采取子采取sp2雜化；雜化；1個(gè)個(gè)C原子與原子與4個(gè)處于四面體頂個(gè)處于四面體頂點(diǎn)的點(diǎn)的N原子形成共價(jià)鍵，原子形成共價(jià)鍵，1個(gè)個(gè)N原子與原子與3個(gè)個(gè)C原子原子在一個(gè)近似的平面上以共價(jià)鍵連接。在一

32、個(gè)近似的平面上以共價(jià)鍵連接。（2）一個(gè)結(jié)構(gòu)基元包括一個(gè)結(jié)構(gòu)基元包括6個(gè)個(gè)C和和8個(gè)個(gè)N原子。原子。（3 3）從圖）從圖2 2可以看出，一個(gè)可以看出，一個(gè) C C3 3NN4 4晶胞包括晶胞包括6 6個(gè)個(gè)C C原子和原子和8 8個(gè)個(gè)NN原子，其晶體密度為：原子，其晶體密度為：計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果表明， C C3 3NN4 4的密度比金剛石還要大，的密度比金剛石還要大，說明說明 C C3 3NN4 4的原子堆積比金剛石還要緊密，這的原子堆積比金剛石還要緊密，這是它比金剛石硬度大的原因之一。是它比金剛石硬度大的原因之一。372723.59. 31024. 060sin)1064. 0(1002.

33、6814612cmg（4 4） C C3 3NN4 4比金剛石硬度大，主要是因?yàn)椋罕冉饎偸捕却?，主要是因?yàn)椋海? 1）在）在 C C3 3NN4 4晶體中，晶體中，C C原子采取原子采取spsp3 3雜化，雜化，NN原子采取原子采取spsp2 2雜化，雜化，C C原子和原子和NN原子間形成很強(qiáng)原子間形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵；（的共價(jià)鍵；（2 2）C C原子和原子和NN原子間通過共價(jià)鍵原子間通過共價(jià)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3 3）密度計(jì)算結(jié)果顯示，）密度計(jì)算結(jié)果顯示， C C3 3NN4 4晶體中原子采取最緊密的堆積方式，說明晶體中原子采取最緊密的堆積方式，說明原子間的共價(jià)鍵長(zhǎng)很短而有很強(qiáng)的

34、鍵合力。原子間的共價(jià)鍵長(zhǎng)很短而有很強(qiáng)的鍵合力。例例14 題目：今年題目：今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，呈超導(dǎo)性， 可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖硼地相間，圖5l是該晶體微觀空間中取出是該晶體微觀空間中取出的部分原于沿的部分原于沿C軸方向的投影，白球是鎂原軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。子和

35、鎂原子投影在同一平面上。硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)投影圖硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)投影圖由圖由圖5l可確定硼化鎂的化學(xué)式為：可確定硼化鎂的化學(xué)式為：畫出硼化鎂的一個(gè)晶胞的透視圖，標(biāo)出該畫出硼化鎂的一個(gè)晶胞的透視圖，標(biāo)出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。用小黑球表示）。解解 答答1 MgB2 2例例15最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶

36、體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行子和鎳原子在一起進(jìn)行( (面心面心) )立方最密堆積立方最密堆積(ccp(ccp) )，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1 : 31 : 3，碳原，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。 6 61

37、 1 畫出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞（碳原子用畫出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。 6 62 2 寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。 答案答案答案答案： 61（5分）分）在（面心）立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆在（面心）立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為積球的比例為1 1 : : 1, 1, 在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是置和所有棱的中心位置，它們的比例是1 : 31 : 3，體心位置的，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由體由2 2個(gè)鎂原子和個(gè)鎂原子和4 4個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。 62 （1分）分） MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但（化學(xué)式中元素的順序可不同，但