物理化學化學動力學基礎

1、上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3物理化學電子教案第十二章上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 在人們對化學反應動力學規(guī)律作了宏觀的在人們對化學反應動力學規(guī)律作了宏觀的,唯象唯象的探討之后的探討之后, 總希望將總希望將 所得規(guī)律進行理論解釋。所得規(guī)律進行理論解釋。引言：引言：Ea與溫度有與溫度有關關A為頻率因子為頻率因子上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 特別是能從理論上預言一個反應在指定條件下特別是能從理論上預言一個反應在指定條件下的速率常數的速率常數. 這些都必須要深入到這些都必須要深入到基元反應基元反應的變化的變化過過程中進行研究程中進行研究, 建立反應

2、速率理論建立反應速率理論. 預言：預言：值值（用理論來計算（用理論來計算 ）上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 在反應速率理論的發(fā)展過程中在反應速率理論的發(fā)展過程中, 先后形成了碰撞先后形成了碰撞理論理論, 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論, 單分子反應理論等動力學研究單分子反應理論等動力學研究的基本理論的基本理論.本章主要討論以下內容：本章主要討論以下內容：碰撞理論碰撞理論過渡狀態(tài)理過渡狀態(tài)理論論單分子反應理單分子反應理論論反應速率理論反應速率理論:上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-312.1 碰撞理論碰撞理論第十二章 化學動力學基礎(二) 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 12

3、.3 單分子反應理論單分子反應理論* 12.4 分子反應動態(tài)學簡介分子反應動態(tài)學簡介 12.5 在溶液中進行的反應在溶液中進行的反應* 12.6 快速反應的測試快速反應的測試 12.7 光化學反應光化學反應 12.8 催化反應動力學催化反應動力學上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3一一. 碰撞理論碰撞理論 （氣體反應）（氣體反應） (i) 反應物分子可看作簡單的剛球反應物分子可看作簡單的剛球, 無內部結構無內部結構; (ii) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應; (iii) 碰撞分子對的能量超過某一定值碰撞分子對的能量超過某一定值0時時,反應才能反應才能發(fā)生發(fā)

4、生, 這樣的碰撞叫活化碰撞這樣的碰撞叫活化碰撞; (iv)求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數以及求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數以及活化碰撞所占分數，即可導出速率方程?；罨鲎菜挤謹担纯蓪С鏊俾史匠?。1. 碰撞理論的基本假設碰撞理論的基本假設:上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 根據假設，自然可以得出一個結論：根據假設，自然可以得出一個結論：活化分子在單位時間內的碰撞數就應該是反應速率?；罨肿釉趩挝粫r間內的碰撞數就應該是反應速率。 因此如果用因此如果用Z代表反應體系中，單位體積、單位代表反應體系中，單位體積、單位時間內分子之間的碰撞數。時間內分子之間的碰撞數。 用用q代

5、表有效碰撞在總碰撞數中所占的分數。那么代表有效碰撞在總碰撞數中所占的分數。那么反應速率就為：反應速率就為：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 如何求碰撞頻率如何求碰撞頻率 Z ? 如何求有效碰撞分數如何求有效碰撞分數y ? 先假設，建立反應模型，再推導公式，最后給先假設，建立反應模型，再推導公式，最后給出動力學方程。出動力學方程。 可自然給出質量作用定律可自然給出質量作用定律 可自然給出阿倫尼烏斯公式可自然給出阿倫尼烏斯公式上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-31、 碰撞直徑碰撞直徑 dAB 兩分子在引力和斥力作用下兩分子在引力和斥力作用下, 當兩分子的質心當兩分子的質心在

6、碰撞過程中所能到達的最短距離稱為在碰撞過程中所能到達的最短距離稱為或或(如圖如圖).AB ABd 2BAABddd dA, dB分別為分子分別為分子A與與B的直徑的直徑. 碰撞直徑碰撞直徑:上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 現(xiàn)以現(xiàn)以A分子質心為原點分子質心為原點, 以以dAB劃圓劃圓, 所得球面所得球面為虛球為虛球(如圖所示如圖所示).AB ABd 按剛球模型按剛球模型, B分子與分子與A分分子相碰時子相碰時, 只要只要B分子的質心落分子的質心落在圖中虛線圓的面積內在圖中虛線圓的面積內, 就算就算B與與A相碰了相碰了. 通常把該區(qū)域稱為通常把該區(qū)域稱為碰撞截面碰撞截面, 以以A表

7、示表示, 則則2ABABd 2、碰撞截面：、碰撞截面：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-33、碰撞數：、碰撞數： 單位時間單位體積單位時間單位體積內所有同種分子內所有同種分子 A 與與 A 或所有或所有異種分子異種分子 A 與與 B 總碰撞次數稱為碰撞數總碰撞次數稱為碰撞數, 分別用分別用zAA, zAB表示表示.上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3VNVNtdtuzBA2ABAABVNVNduBA2ABA 平均相對運動平均相對運動速度速度r代替代替A上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3A，B兩分子的平均相對運動速度分別為兩分子的平均相對運動速度分別為:考慮考慮平

8、均相對運動速度平均相對運動速度則有則有:VNVNduuzBA2AB2B2AAB 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3根據氣體分子運動論根據氣體分子運動論, A、B 分子的平均相對運動速度分子的平均相對運動速度 用用式中式中A, B分子的折合質量分子的折合質量. 故故 RTu8r RTVNVNdz8BA2ABAB 把單位體積把單位體積分子分子數換算為物質的量的濃度數換算為物質的量的濃度: LVNc1AA LVNc1BB 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3則異種分子則異種分子 的碰撞數為的碰撞數為:BA22ABAB8ccRTLdz 2AA22AAAA2cMRTLdz 對同種分

9、子對同種分子, 考慮每次碰撞需要兩個考慮每次碰撞需要兩個A分子分子, 為為避免重復碰撞次數的計算避免重復碰撞次數的計算, 再除以再除以2則得則得上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3若每次碰撞都能起反應若每次碰撞都能起反應, 則其反應速率為則其反應速率為:ABAAddd/dzLtctVN 即即BA2AB8ccRTLd LztcABAdd RTLdk82AB 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 按此式計算按此式計算k理論值比實驗值大的多理論值比實驗值大的多, 說明在碰說明在碰撞數中只有少數碰撞才是有效的撞數中只有少數碰撞才是有效的, 則其速率應為則其速率應為:qLztcr A

10、BAddq 為活化碰撞分數為活化碰撞分數要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數q。)exp(cRTEq , Ec稱為摩爾閾能稱為摩爾閾能, L為阿佛加德羅為阿佛加德羅常量常量.cc LE上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3RTEeccRTLd/BA2ABc8 按照簡單碰撞理論的基本假設，對前述給定按照簡單碰撞理論的基本假設，對前述給定的雙分子反應，其反應速率應為的雙分子反應，其反應速率應為 qLztcr ABAddRTEeRTLdk/2ABc8 相同分子相同分子: 不同分子不同分子: RTEeMRTLdk/2AAc2 此兩式為碰撞理論的數學表達式此兩式為碰撞

11、理論的數學表達式.上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3由活化能的定義由活化能的定義:)21(ddlnk222RTETRTTRTEca RTEc21 當當 時時:RTEc21 Ea = Ec Ea為實驗活化能為實驗活化能, 與溫度有關與溫度有關; Ec為理論活化為理論活化能能, 與溫度無關與溫度無關, 但從理論上無法計算但從理論上無法計算.上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3若用若用Ea代替代替Ec, 碰撞公式為碰撞公式為:RTEeRTeLdk/2ABa8 對照阿氏公式對照阿氏公式 得得RTEAek/a RTeLdA82AB A為頻率因子為頻率因子, 其意義顯然其意義顯然.

12、若將若將A的計算值與實驗值比較的計算值與實驗值比較, 可以檢驗碰撞可以檢驗碰撞理論模型的適用程度理論模型的適用程度.上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 對一些雙分子氣體反應按簡單碰撞理論對一些雙分子氣體反應按簡單碰撞理論 kc 的計算結果與的計算結果與由實驗測定的結果相比較由實驗測定的結果相比較, 僅有個別反應兩者較好的吻合僅有個別反應兩者較好的吻合. 然然而多數反應而多數反應 kc的理論計算值比實驗值偏高好幾個數量級的理論計算值比實驗值偏高好幾個數量級, 甚而甚而高到高到107倍倍.面對這種理論與實踐的較大偏離面對這種理論與實踐的較大偏離, 人們思考其原因人們思考其原因.認為理認

13、為理論假設反應物分子為簡單硬球論假設反應物分子為簡單硬球, 這種處理方法過于粗糙這種處理方法過于粗糙. 首先首先, 按此硬球處理按此硬球處理, 反應物分子是各向同性的反應物分子是各向同性的, 這樣在反應物分子這樣在反應物分子間碰撞時間碰撞時, 只需在連線方向相對平動能達到一定數值就能進行只需在連線方向相對平動能達到一定數值就能進行反應反應. 然而然而, 真實分子一般會有復雜的內部結構真實分子一般會有復雜的內部結構,并不是在任何并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應方位上的碰撞都會引起反應. 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 因此因此, 把方位因素把方位因素, 能量傳遞速率因素及屏蔽

14、作用綜合能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合在一起在一起, 在碰撞公式乘上一個因子在碰撞公式乘上一個因子P稱為稱為概率因子概率因子, 即即RTEeRTLdPk/2ABc8 但并未從理論上解決但并未從理論上解決P的計算問題的計算問題. 當然該理論也未解決當然該理論也未解決Ec的計算的計算, 僅對僅對Ec及及k 的物理意義有了較為清晰的圖像的物理意義有了較為清晰的圖像. 碰撞理論雖然較為粗糙碰撞理論雖然較為粗糙, 但它在反應速率理論發(fā)展中但它在反應速率理論發(fā)展中所起作用不能低估所起作用不能低估. 該理論的基本思想和一些基本概念仍該理論的基本思想和一些基本概念仍十分有用十分有用, 為速率理論的進一步發(fā)展奠

15、定了基礎。為速率理論的進一步發(fā)展奠定了基礎。 方位因素方位因素方位因素方位因素 P:上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3NO2 Br + OHNO2 OH + Br例如反應例如反應 OH離子必須碰撞到溴代硝基苯上的離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能原子端才可能發(fā)生反應發(fā)生反應. 這一情況通常稱為方位因素這一情況通常稱為方位因素. 其次其次, 分子發(fā)生碰撞時傳遞能量需要一定時間分子發(fā)生碰撞時傳遞能量需要一定時間, 如果相對速如果相對速度過大度過大,碰撞時接觸時間過短而來不及傳遞能量碰撞時接觸時間過短而來不及傳遞能量, 即便分子對具即便分子對具有足夠的碰撞動能也會造成無效碰撞有

16、足夠的碰撞動能也會造成無效碰撞. 另外另外, 具有較高能量的真具有較高能量的真實分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應實分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應.否則能量可能又否則能量可能又傳走傳走, 從而也造成無效碰撞從而也造成無效碰撞, 以上兩點歸結為能量傳遞速率因素以上兩點歸結為能量傳遞速率因素. 還有復雜分子待斷鍵附近存在的基團亦有可能起阻擋還有復雜分子待斷鍵附近存在的基團亦有可能起阻擋和排斥作用和排斥作用, 這種屏蔽作用也會降低反應的概率這種屏蔽作用也會降低反應的概率. 方位因素方位因素上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3概率因子（probability factor） 概率因子

17、又稱為空間因子或方位因子。概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的由于簡單碰撞理論所采用的模型模型過于過于簡單簡單，沒有，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。計算值與實驗值的偏差。P=kP=k( (實驗實驗)/)/k k( (理論理論) )上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3概率因子（probability factor） (1)(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在子只有在某一方向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2)(2)有

18、的分子從相撞到反應中間有一個有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過能量傳遞過程程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；不會發(fā)生； (3)(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于原子團，由于位阻效應位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3碰撞理論的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但

19、十分碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。大作用。缺點：缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的?；芮蟮茫耘鲎怖碚撨€是半經驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的對阿侖尼烏斯公式中的指數項指數項、指前因子和閾指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子有效碰撞分數，指

20、前因子A A 相當于碰撞頻率。相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數數 k k 值與較簡單的反應的實驗值相符。值與較簡單的反應的實驗值相符。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 (i) 反應物分子可看作簡單的剛球反應物分子可看作簡單的剛球, 無內部結無內部結構構; (ii) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應; (iii) 碰撞分子對的能量超過某一定值碰撞分子對的能量超過某一定值0時時,反反應才能發(fā)生應才能發(fā)生, 這樣的碰撞叫活化碰撞這樣的碰撞叫活化碰撞; (iv) 在反應過程中在反應過程中, 反

21、應分子的速率分布遵守反應分子的速率分布遵守麥克斯韋麥克斯韋-玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布. 1. 基本假設基本假設上次課復習上次課復習上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3如何判斷分子相碰如何判斷分子相碰? 現(xiàn)以現(xiàn)以A分子質心為分子質心為原點原點, 以以dAB劃圓劃圓, 所得球面所得球面為為虛球虛球(如圖所示如圖所示).AB ABd 按剛球模型按剛球模型, B分子與分子與A分子相碰時分子相碰時, 只要只要B分子分子的質心落在圖中虛線圓的的質心落在圖中虛線圓的面積內面積內, 就算就算B與與A相碰了相碰了. 通常把該區(qū)域稱為通常把該區(qū)域稱為碰撞截碰撞截面面, 以以A表示表示, 則則2ABABd

22、 2、碰撞模型、碰撞模型碰撞截面碰撞截面上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-33、碰撞公式（碰撞頻率、碰撞公式（碰撞頻率ZAB）上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3若每次碰撞都能起反應若每次碰撞都能起反應, 則其反應速率為則其反應速率為: 據碰撞截面據碰撞截面, 結合結合Maxwell-Boltzman分布可導分布可導出出, 反應的活化碰撞分數為反應的活化碰撞分數為:上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3速率方程速率方程r ：速率系數速率系數k：頻率因子頻率因子A：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分碰撞理論為我

23、們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的?；芮蟮?，所以碰撞理論還是半經驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的對阿侖尼烏斯公式中的指數項指數項、指前因子和閾指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子有效碰撞分數，指前因子A A 相當于碰

24、撞頻率。相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數數 k k 值與較簡單的反應的實驗值相符。值與較簡單的反應的實驗值相符。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-31 1、閾能的物理意義是什么？它與阿累尼烏斯經驗活化能、閾能的物理意義是什么？它與阿累尼烏斯經驗活化能在數值上的關系如何？在數值上的關系如何？2 2、為什么在簡單碰撞理論中，要引入概率因子、為什么在簡單碰撞理論中，要引入概率因子P?P?答：閾能答：閾能EcEc是兩個相對分子的相對平動能在連心線上的分量是兩個相對分子的相對平動能在連心線上的分量必須超過的臨界值，此時的碰

25、撞才是有效碰撞。必須超過的臨界值，此時的碰撞才是有效碰撞。Ea=Ec+1/2RTEa=Ec+1/2RT答：為了校正計算值與實驗值的偏差。答：為了校正計算值與實驗值的偏差。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 過渡狀態(tài)理論又稱活化絡合物理論過渡狀態(tài)理論又稱活化絡合物理論, 是是1935年年由艾林由艾林(E.Eyring), 鮑蘭義鮑蘭義(M.Polanyi)提出來的提出來的, 后后來經不少人發(fā)展而逐漸完善來經不少人發(fā)展而逐漸完善. 該理論的重要性在于該理論的重要性在于: 可根據反應物分子的某可根據反應物分子的某些性質些性質, 如分子的大小、質量、振動頻率等求出反如分子的大小、質量、振動

26、頻率等求出反應速率常數應速率常數, 對定性認識化學反應提供了一個理論對定性認識化學反應提供了一個理論框架框架. 因此因此, 該理論也稱為絕對反應速率理論該理論也稱為絕對反應速率理論. 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 (1) 反應物分子發(fā)生有效碰撞是反應的前提條反應物分子發(fā)生有效碰撞是反應的前提條件件, 但不只是簡單碰撞就變成產物但不只是簡單碰撞就變成產物, 而是反應物分子而是反應物分子要經過一個中間過渡態(tài)要經過一個中間過渡態(tài), 又稱活化絡合物又稱活化絡合物. 這種活這種活化絡合物具有相對較高的能量而很不穩(wěn)定化絡合物具有相對較高的能量而很不穩(wěn)定, 一

27、方面一方面很快與反應物建立熱力學平衡很快與反應物建立熱力學平衡, 另一方面又極易分另一方面又極易分解為產物解為產物, 即即CBA ckrkCBA )CBA(X 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 (2) 活化絡合物具有內部結構和各種運動形式活化絡合物具有內部結構和各種運動形式, 即平動即平動,轉動和振動等轉動和振動等. 但其中有一個振動運動與其但其中有一個振動運動與其他振動不同他振動不同, 該振動無回復力該振動無回復力, 振動發(fā)生后活化體將振動發(fā)生后活化體將分解為產物分解為產物. (3) 反應物分子和活化絡合物的能量分布均服反應物分子和活化絡合物的能量

28、分布均服從麥克斯韋爾從麥克斯韋爾-玻茲曼分布玻茲曼分布. 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3仍以雙分子反應為例仍以雙分子反應為例:CBACBA CBA cKrkCBA )CBA(X 反應過程中隨著反應過程中隨著 A, B, C 三原子相對位置的改三原子相對位置的改變形成活化絡合物變形成活化絡合物X (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)): 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3E = E (rAB, rBC, )當當180時時, 則則: EE(rAB, rBC) 三個原子處于同一直線上三個原子處于同一直線上, 為共線碰撞為共線碰撞,

29、 體系勢體系勢能變化可用三維空間曲面來表示能變化可用三維空間曲面來表示. 反應體系的勢能反應體系的勢能E與其中各原子的相對位置有與其中各原子的相對位置有關關, 是是rAB, rBC及及的函數的函數, 即即CBA cKrkCBA )CBA(X 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3雙原子體系的勢能曲線雙原子體系的勢能曲線H2形成過程的勢能變化圖形成過程的勢能變化圖)(rEEpp 當兩原子距離足夠大時當兩原子距離足夠大時,勢勢能為零能為零, 原子處于游離態(tài)原子處于游離態(tài).r 減小時減小時, Ep下降下降, 當當r = r0時勢能最低時勢能最低.De為平衡離解能

30、為平衡離解能.r r0時對抗化學鍵力作功時對抗化學鍵力作功, r k2, 則則A1A121ckckkkr 表現(xiàn)為一級反應表現(xiàn)為一級反應. (b) 壓力足夠低時壓力足夠低時, 即即k2 k-1cA, 則則2A1ckr 表現(xiàn)為二級反應表現(xiàn)為二級反應.此結果已為某些實驗事實所證實此結果已為某些實驗事實所證實.上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3單分子反應的級數010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3RRKM理論理論:其中其中E*Eb 林德曼林德曼(Lindeman)理

31、論出現(xiàn)的時間滯后相當于理論出現(xiàn)的時間滯后相當于A*向向A的轉變過程的轉變過程. RRKM理論的核心是計算理論的核心是計算k2. 認為認為k2 值是能量值是能量E*的函的函數數, A*所獲得能量愈大所獲得能量愈大, 反應速率愈大反應速率愈大. 1kAAAA 1 k A)(2 Ek A kP當反應達到穩(wěn)態(tài)時當反應達到穩(wěn)態(tài)時0)(ddAA2A ckcEktc則則 AA2)(cckEk 由統(tǒng)計力學方法可求的由統(tǒng)計力學方法可求的k2(E*)之值之值, 可獲得與實驗相可獲得與實驗相符合的較好結果符合的較好結果, 因計算比較復雜因計算比較復雜, 在此不贅述在此不贅述. 上一內容下一內容回主目錄O返回2022

32、-5-3 12.4 分子反應動態(tài)學簡介（略）分子反應動態(tài)學簡介（略）（略）（略）上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3研究分子反應的實驗方法直接反應碰撞和形成絡合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 分子反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞行為中的性質。 這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。上一內容下一內容

33、回主目錄O返回2022-5-3分子動態(tài)學主要研究：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （2）反應概率與碰撞角度和相對平動能的關系（3）產物分子所處的各種平動、轉動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率常數上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 在宏觀動力學的研究中所得的結果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應物分子經過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設備，如激光、產生分子束裝置等，對于產物的能態(tài)也需要用特殊的高靈

34、敏度監(jiān)測器進行檢測。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 在微觀化學反應研究中，極為有用的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學發(fā)光和激光誘導熒光三種。 交叉分子束技術是目前分子反應碰撞研究中最強有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3（1）束源用來產生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。 溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?它的優(yōu)點是適用與各種物質，爐子結構簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。 噴嘴源內的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉變?yōu)橛行虻氖?，具有較大

35、的平動能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調節(jié)源內壓力可改變分子速度。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3（2 2）速度選擇器）速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數目不等的齒孔。 溢流源產生的分子束中分子運動的速度具有Boltzmann分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應

36、散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3（4）檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內碰撞后產物的散射方向、產物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測器要十分靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內以每秒幾個粒子計數的產物分子。 電子轟擊式電離四極質譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應產物的角分布、平動能分布以及分子內部能量的分布。 上一內容下一

37、內容回主目錄O返回2022-5-3（5）速度分析器 在散射產物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉動的斬流器，用來產生脈沖的產物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調節(jié)。 用時間飛行技術測定產物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產物流強度作為飛行時間的函數，這就是產物平動能量函數，從而可獲得產物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 J.C.Polanyi 是紅外化學發(fā)光實驗的開拓者 在實驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 原子反應物A

38、和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內。 反應開始時，迅速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 剛生成的處于振動和轉動激發(fā)態(tài)的產物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。 從而可以推算出初生成物分子在各轉動、振動能態(tài)上的分布。 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 激光誘導熒光與分子束技術相結合，既可以測產物分子在振動、轉動能級上的分布，又可

39、以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要組成：(1)可調激光器，用來產生一定波長的激光；(2)真空反應室，分子束在其中發(fā)生反應碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數據處理設備上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產物分子在電子基態(tài)各振動和轉動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數據處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉動能級上的分布和角分布信息。上一內容下一內容回

40、主目錄O返回2022-5-3 從微觀的角度去研究反應，就要知道從確定能態(tài)的反應物到確定能態(tài)的生成物的反應特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應稱為態(tài)態(tài)反應，這樣的反應只能靠個別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3彈性碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動能是守恒的，且分子內部的能量（如轉動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學反應 非彈性碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內

41、部的能量互相交換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學反應。 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3反應碰撞反應碰撞 在反應碰撞中，不但有平動能與內部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學反應而產生變化，如果化學反應的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產物分子散射通量和平動速度，從而獲得產物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。上一內容下一內容回

42、主目錄O返回2022-5-3（a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質心坐標 實線為等通量線，線上數值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產物分子散射的類型。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 在交叉分子束反應中，兩個分子發(fā)生反應碰撞的時間極短，小于轉動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發(fā)生轉動，而進行能量再分配的反應過程早已結束，這種碰撞稱為直接反應碰撞。 在通-速-角等高圖上，產物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。上一內容下一內容回主目錄O返回2

43、022-5-3 金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質心坐標的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進，這種向前散射的直接反應碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3K2I動態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產物上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進方向

44、上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-33CH IK動態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產物上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 兩種分子碰撞后形成了中間絡合物，絡合物的壽命是轉動周期的幾倍，該絡合物經過幾次轉動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成產物時向各個方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs上一內容下一內容回主目錄O

45、返回2022-5-3動態(tài)圖質心產物產物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響籠效應籠效應原鹽效應* *由擴散控制的反應由擴散控制的反應上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 溶液中進行的反應由于溶劑的存在溶液中進行的反應由于溶劑的存在, 要比氣相反應復要比氣相反應復雜的多雜的多. 溶劑是反應進行的場所溶劑是反應進行的場所, 這一特殊這一特殊”環(huán)境環(huán)境”對反應對反應主要有兩方面的影響。主要有兩方面的影響。 由于溶劑的作用由于溶劑的作用, 在一些反應中在一些反應中, 對反應施加物理影響對反應施加

46、物理影響, 如對反應物的離解、傳能作用與反應物之間的相互作用等如對反應物的離解、傳能作用與反應物之間的相互作用等. 同時同時, 溶劑有時還可作為催化劑溶劑有時還可作為催化劑, 有時溶劑甚至本身就有時溶劑甚至本身就是一種反應物是一種反應物, 因而對化學反應施加因而對化學反應施加化學影響化學影響. 此外此外, 更換更換溶劑溶劑對反應速率常數影響程度也不同對反應速率常數影響程度也不同, 兩種兩種極端情況極端情況: 一是更換溶劑一是更換溶劑, 速率常數速率常數, 指前因子指前因子, 活化能均不活化能均不受影響受影響, 溶劑為惰性填充物溶劑為惰性填充物; 二是反應速率常數有顯著的影二是反應速率常數有顯著

47、的影響響.如：如： 苯甲醛溴化反應在苯甲醛溴化反應在CCl4中比中比CHCl3中快中快1000倍倍； 1 12.5 2.5 在溶液中進行的反應在溶液中進行的反應上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 12.5 在溶液中進行的反應在溶液中進行的反應對平行反應產生選擇：對平行反應產生選擇： 可見溶劑的影響是很大的。工業(yè)上證實利用溶劑對反應可見溶劑的影響是很大的。工業(yè)上證實利用溶劑對反應速率的影響，選擇適當的溶劑，改變反應速率，提高反應的速率的影響，選擇適當的溶劑，改變反應速率，提高反應的選擇性。選擇性。 這對降低原料消耗，減輕分離操作的負擔有重要的意義。這對降低原料消耗，減輕分離操作的負擔

48、有重要的意義。 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3籠效應籠效應 在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為稱為籠效應籠效應。 對有效碰撞分數對有效碰撞分數較小較小的反應，籠的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等效應對其反應影響不大

49、；對自由基等活化能活化能很小很小的反應，一次碰撞就有可的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。作用?；\效應：籠效應：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3籠效應（cage effect）上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3一次遭遇一次遭遇 反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。擴散到另一個溶劑籠中。

50、在一次遭遇中，反應物分子有可能發(fā)生反應，在一次遭遇中，反應物分子有可能發(fā)生反應，也有可能不發(fā)生反應。也有可能不發(fā)生反應。 每次遭遇在籠中停留的時間約為每次遭遇在籠中停留的時間約為1010-12-121010-11-11s s，進行約進行約10010001001000次碰撞，頻率與氣相反應近似。次碰撞，頻率與氣相反應近似。一次遭遇：一次遭遇：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有( (定性地介紹定性地介紹 )（1 1）溶劑）溶劑介電常數介電常數的影響：的影響： 介電常數

51、大的溶劑會降低離子間的介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。引力，不利于離子間的化合反應。（2 2）溶劑）溶劑極性極性的影響的影響 ：如果生成物的極性比反應物大，極性溶：如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。劑能加快反應速率，反之亦然。（3 3）溶劑化溶劑化的影響的影響 ：反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)：反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。降低了活化能，能使反應加快。（4 4）離子強度離子強度的影響：離子

52、強度會影響有離子參加的反應速率，的影響：離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是會使速率變大或變小，這就是原鹽效應原鹽效應。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3由擴散控制的反應和活化控制的反應由擴散控制的反應和活化控制的反應 溶液中的反應大體上可以看作由兩個步驟組成溶液中的反應大體上可以看作由兩個步驟組成. 首先首先, 反應物分子擴散在同一個籠中遭遇反應物分子擴散在同一個籠中遭遇; 第二步第二步, 遭遇分子對形成產物的有兩種極端情況遭遇分子對形成產物的有兩種極端情況: (i) 對于活化能小的反應對于活化能小的反應, 如原子、自由基的重如原子、自由基的重合等合等,

53、 反應物分子一旦遭遇就能反應反應物分子一旦遭遇就能反應, 整個反應由擴整個反應由擴散步驟控制散步驟控制; (ii) 對于活化能相當大的反應對于活化能相當大的反應, 反應步驟的速率反應步驟的速率比擴散步驟慢得多比擴散步驟慢得多, 整個反應由反應步驟控制整個反應由反應步驟控制,叫活叫活化控制化控制.由擴散控制的反應和活化控制的反應：由擴散控制的反應和活化控制的反應：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3溶液反應機理可表示如下溶液反應機理可表示如下:dkB:ABA dk PrkB:A可達穩(wěn)定態(tài)可達穩(wěn)定態(tài), 則則0B:AB:AABdB:Ad rddkkkt即即ABB:Arddkkk 反應速率反

54、應速率ABB:Arddrrkkkkkr rddrkkkkk 表表當當kr k-d , 則則 k表表= kd , 為擴散控制型為擴散控制型;當當kr 0時時, 為正原鹽效應為正原鹽效應;I k； 當當zA zB 0 0 CHCH2 2BrCOOBrCOO- - + S + S2 2O O3 32-2- CH CH2 2(S(S2 2O O3 3)COO)COO2-2- + Br + Br- - Z ZA AZ ZB B = (-1) = (-1) (-2) = 2 0(-2) = 2 0 、異種離子之間反應，產生負原鹽效應，反應速率隨、異種離子之間反應，產生負原鹽效應，反應速率隨 I I 的增加

55、而降低。的增加而降低。 Z ZA AZ ZB B 0 0 CO(NH CO(NH3 3) )5 5BrBr2+2+ + OH + OH- - CO(NH CO(NH3 3) )5 5OHOH2+2+ + Br + Br- - Z ZA AZ ZB B = -2 0 = -2 k2, 則則 表現(xiàn)為一級反應表現(xiàn)為一級反應. (b) 壓力足夠低時壓力足夠低時, 即即k2 k-1cA, 則則 表現(xiàn)為二級反應表現(xiàn)為二級反應. 四、不足之處四、不足之處:在定性上基本符合實際，在定性上基本符合實際，在定量上與實驗結果有偏差在定量上與實驗結果有偏差上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3上次課復習上次課

56、復習一、基本假設一、基本假設:分子籠假設分子籠假設 在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為籠效應籠效應。遭遇對遭遇對籠效應籠效應上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3二、基本模型二、基本模型:三、基本公式三、基本公式:上次課復習上

57、次課復習dkB:ABA dk PrkABB:Arddrrkkkkkr 當當kr k-d , 則則 k表表= kd , 為擴散控制型為擴散控制型; 當當kr 0, 為正原鹽效應為正原鹽效應;I k； zA zB 0的反應。的反應。2.2.反應溫度系數很小，有時升高溫度，反應速反應溫度系數很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。率反而下降。3.3.光化反應的平衡常數與光強度有關。光化反應的平衡常數與光強度有關。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3 光化學反應是從物質（即反應物）吸收光子光化學反應是從物質（即反應物）吸收光子開始的，此過程統(tǒng)稱為光化學反應的開始的，此過程統(tǒng)稱為光化學反應的初

58、級過程初級過程。 初級過程的產物還可以進行一系列的初級過程的產物還可以進行一系列的次級過程次級過程，如發(fā)生猝滅、熒光或磷光等。如發(fā)生猝滅、熒光或磷光等。二二 、光化學反應的初級過程和次級過程：、光化學反應的初級過程和次級過程：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3Hg(g)Hg (g)h2Br (g)2Br (g)h初級過程初級過程激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3次級過程：次級過程： 初級過程的產物還可以進行一系列的初級過程的產物還可以進行一系列的次級過程次級過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷

59、回到基態(tài)使次級反應停止。使次級反應停止。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-31.光化學第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出。哥羅特蘇斯-德拉伯定律 2.光化學第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Stark和Einstein和提出。斯塔克-愛因斯坦愛因斯坦定律 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-33.Lambert-Beer3.Lambert-Beer定律定律 （郎伯比爾定律）（郎伯比爾定律） 平行的單色光通過濃度為平行的單色光通過濃度為c c，長度為長度為d d

60、 的均的均勻介質時，未被吸收的透射光強度勻介質時，未被吸收的透射光強度 I It t 與入射光與入射光強度強度I I0 0 之間的關系為之間的關系為t0= exp()IIdc 是摩爾吸收系數，與入射光的波長、溫度是摩爾吸收系數，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質有關。和溶劑等性質有關。Einstein能量能量：（1mol光子所具有的能量）光子所具有的能量）上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-3四、光化反應量子效率四、光化反應量子效率 光化反應的第一步是反應物分子吸收光子被光化反應的第一步是反應物分子吸收光子被活化活化, 該過程稱為光化反應的初級過程該過程稱為光化反應的初級過程, 即即 A