紅外吸收光譜法

1、第四章紅外吸收光譜法本章將闡述紅外光譜產(chǎn)生的基本原理及其與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，討論影響紅外光譜的主要因素，并介紹紅外光譜信號(hào)的測量以及建立在此基礎(chǔ)上的定性、定量分析方法。§4-1概述用波長連續(xù)變化的紅外輻射照射物質(zhì)的分子時(shí)，若紅外輻射恰好具有使分子振動(dòng)能級產(chǎn)生躍遷所需要的能量，分子則會(huì)吸收這一頻率的紅外光，由基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高的振動(dòng)能級（伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷），產(chǎn)生與其結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即紅外吸收光譜。利用這種光譜進(jìn)行定性和定量分析的方法，稱為紅外吸收光譜法（infraredabsorptionspectroscopyIR）。一、紅外光譜法的表示方法在紅外光譜圖中，橫

2、坐標(biāo)常表示波長（入）或波數(shù)（），其單位分別為，小m和cm-1,它們之間的關(guān)系是（話號(hào)中標(biāo)出了所用的單位）：1104Mcmim.'-rn(4-1)縱坐標(biāo)一般表示百分透光度（T%）二、紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光的波長范圍約為0.781000叩。通常又將其劃分為近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外三個(gè)區(qū)域，如表4-1所示。由于絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，因此中紅外吸收光譜對研究化合物的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成十分重要，成為紅外光譜中應(yīng)用最廣泛的部分。區(qū)域NpmJ-1o/cm能級躍遷色近紅外(泛頻區(qū))0.752.5133004000O-H,N-H及C-H鍵的倍頻吸收中紅外(基頻區(qū))2.5

3、254000400分子中原子的振動(dòng)和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))251000400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)紅外吸收光譜法與紫外一可見光譜法比較，具有以下特點(diǎn):(1)紫外一可見光譜是電子一振一轉(zhuǎn)光譜，涉及的主要是電子能級躍遷，研究的主要對象是具有共腕體系的不飽和化合物。紅外光譜法最重要的應(yīng)用是有機(jī)化合物的鑒定和分子結(jié)構(gòu)的測定。它的特點(diǎn)首先是應(yīng)用面廣，能對分子結(jié)構(gòu)提供較多的、特征性的信息。除單原子分子和同核雙原子分子(例如He,Ne、O2,N2等)之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收；并且除光學(xué)異構(gòu)體外，理論上沒有兩種化合物的吸收方式完全相同，因此紅外光譜有“分子指紋”之稱。(2)無論固體、

4、液體或氣體樣品都能通過不同的操作技術(shù)進(jìn)行測定；(3)分析速度快，樣品用量少，屬于非破壞分析。加之該方法還可以與色譜法、核磁共振法和質(zhì)譜法等聯(lián)用，使它成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)中最常用的、不可缺少的分析測試手段。(4)紅外吸收光譜法可用于定量分析，但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的光譜通帶，而物質(zhì)的紅外吸收峰又較多，故難以找到不受干擾的監(jiān)測峰。因此，紅外吸收光譜法很少用于定量分析由于近紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)的開拓，紅外吸收光譜研究的對象已從有機(jī)化合物擴(kuò)展到金屬有機(jī)化合物、無機(jī)化合物和配合物。§4-2基本原理一、分子吸收紅外輻射的條件由于分子的振動(dòng)使分子中電荷的分布發(fā)生改變，即偶極矩發(fā)生

5、有規(guī)則的變化時(shí)，便產(chǎn)生一個(gè)可以與紅外輻射電磁場相互作用的交變電磁場。當(dāng)紅外輻射的頻率與分子振動(dòng)能級能量差所對應(yīng)的輻射頻率相匹配時(shí)，。兩個(gè)交變電磁場就會(huì)因相互作用（振動(dòng)偶合）而發(fā)生能量交換，從而使分子振動(dòng)的振幅加大。，即吸收紅外輻射，發(fā)生振動(dòng)能級的躍遷。因此，僅有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生相應(yīng)的紅外吸收光譜。這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。非極性的同核雙原子分子發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，沒有偶極矩的變化，因而不吸收紅外輻射。這種振動(dòng)方式是非紅外活性的。故在實(shí)際工作中不必考慮空氣中O2和N2的影響。二、雙原子分子的振動(dòng)忽略分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，可將雙原子分子中的兩個(gè)原子視為質(zhì)量（g）為mi和m2的小球，、

6、連結(jié)兩原子的化學(xué)鍵看成是質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧。則分子中的原子沿著鍵軸方向在平衡位置附近的伸縮振動(dòng)近似為簡諧振動(dòng)，具振動(dòng)頻率若用波數(shù)6（cm-1）表示（在紅外光譜中頻率常用波數(shù)表示），由虎克定律可以導(dǎo)出如下公式1fk-c、仃=J（42）2心N式中c為光速（3.0x1010cms1）,k是鍵力常數(shù)（Ncm），以是原子的折合質(zhì)量（g）:m1m2(43)如果分別用M1和M2表示兩原子的摩爾質(zhì)量，則式（43）的可以寫為(44)M1M2NM1M2其中N為阿佛伽德羅常數(shù)（6.023X1023）。式（42）稱為分子振動(dòng)方程式，（7對應(yīng)于分子由基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷時(shí)所吸收的紅外輻射波數(shù)。將（44）式和各常數(shù)值

7、代人（4-2）式中，化簡后得I,3MM2(45)根據(jù)紅外譜圖中譜帶的吸收波數(shù)，再經(jīng)（4-5）式便可以計(jì)算各種類型化學(xué)鍵的力常數(shù)值。對于大多數(shù)單鍵，k的平均值約為5N。cm-1,雙鍵和叁鍵的k值分別約為單鍵的2倍或3倍。利用這些k值和（4-2）式亦可估算各種鍵型基頻吸收帶的波數(shù)。k值越大，小越小，振動(dòng)吸收出現(xiàn)的波數(shù)越高。1例1計(jì)算HCI分子的振動(dòng)頻率，k=5.1Ncm。55.135.51.0解二=13002980cm35.51.0實(shí)測值為2886cm-1,與計(jì)算值接近而略低。比較其它鍵型，振動(dòng)頻率的計(jì)算值也略高于相應(yīng)的實(shí)測值，這是因?yàn)檎鎸?shí)分子的振動(dòng)是非諧振動(dòng)，根據(jù)量子力學(xué)的方法進(jìn)行計(jì)算，在非諧振

8、子中。各種不同振動(dòng)能級的能量一般低于諧振子的相應(yīng)值。盡管如此。由于（62）式能夠反映振動(dòng)光譜的主要特征，故可以用于粗略計(jì)算雙原子分子或多原子分子中雙原子化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。把雙原子分子看成是諧振子，用量子力學(xué)來處理，求解得分子的振動(dòng)能Ev與諧振子振動(dòng)頻率之間的關(guān)系為：EV=hc仃=u±_|hv（46）12） 12）式中v可取0,1,2,，稱為振動(dòng)量子數(shù)。任意一對相鄰振動(dòng)能級間的能量差土勻?yàn)锳E=hc（r。諧振子的躍遷選律為Au=*,據(jù)此雙原子分子只能產(chǎn)生一條振動(dòng)工日用。三、多原子分子的振動(dòng)多原子分子在分子中占絕大多數(shù)。由于組成分子的原子數(shù)目較多，加之原子在分子中排布情況的不同，即組成不

9、同的化學(xué)健或基團(tuán)，或形成不同的空間構(gòu)型，因此多原子分子的振動(dòng)光譜較雙原子分子復(fù)雜得多。1 .振動(dòng)基本類型（1）伸縮振動(dòng)（V）原子沿著價(jià)鍵方向作周期性的振動(dòng)，改變鍵長而鍵角不變，這種振動(dòng)方式稱為伸縮振動(dòng)。它又分為對稱伸縮振動(dòng)（Vs）和反對稱伸縮振動(dòng)（aas）兩種甲基的這兩種振動(dòng)方式如圖（2）變形（彎曲，）振動(dòng)（5）這種振動(dòng)發(fā)生在與價(jià)鍵垂直的方向上，0對同一基團(tuán)而言，后者的振動(dòng)頻率稍高于前者。亞61所小：”¥圖61宓甲基的仲燈行振動(dòng)以周期性地改變鍵角而鍵長不變?yōu)樘卣?。變形振?dòng)分為河內(nèi)艾形振動(dòng)（6）和向外發(fā)形振動(dòng)（丫）為振動(dòng)（6劑面內(nèi)搖擺振動(dòng)（p）；面外父形振動(dòng)又有面外搖擺匚、；振動(dòng)（）和

10、扭曲振動(dòng)（P）之需式',K面內(nèi)分。亞甲基變形振動(dòng)的四種形|式如圖62。子類，具中向內(nèi)艾形振動(dòng)包括剪口*+4-<.Xx而濟(jì)羽8T亞甲基的變形振動(dòng)（+”表示振動(dòng)方向垂直于紙面向內(nèi)，產(chǎn)則表示向外）同一基團(tuán)變形振動(dòng)的頻率低于其伸縮振動(dòng)的頻率。2 .吸收譜帶的類型在通常狀況下，分子大都位于振動(dòng)基態(tài)。分子吸收紅外輻射后主要發(fā)生由基態(tài)（v旬）向第一激發(fā)態(tài)（尸1）的躍遷，其相應(yīng)的吸收譜帶稱為基頻吸收帶（強(qiáng)帶），是進(jìn)行分析的基礎(chǔ)。由基態(tài)向第二、第三、激發(fā)態(tài)（v=2,3,）的躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為倍頻帶。由于振動(dòng)的非諧性，倍頻較基頻的整數(shù)倍略小。多原子分子有較多的基頻吸收帶，在振動(dòng)過程中它們可能發(fā)生

11、組合，產(chǎn)生頻率為vi±a（3、邊為基頻）等吸收帶，稱為組合頻帶。倍頻和組合頻帶都是較弱或弱的吸收帶，常常需要增大試樣的濃度才能測到，它們在結(jié)構(gòu)分析中起輔助作用。在同一分子中，不同形式的振動(dòng)因頻率相等而發(fā)生吸收譜帶重迭的現(xiàn)象稱為簡并，這種吸收帶則叫做簡并帶。分子的對稱性越高，簡并度越高。此外還有費(fèi)米共振帶，詳見§6-3影響基團(tuán)頻率位移的因素（振動(dòng)偶合效應(yīng)）。3 .基本振動(dòng)數(shù)多原子分子振動(dòng)形式的多少可以用振動(dòng)自由度來描述。振動(dòng)自由度即獨(dú)立振動(dòng)數(shù)。要確定1個(gè)原子在空間的位置需要3個(gè)坐標(biāo)，每個(gè)坐標(biāo)對應(yīng)于1個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，：因此要確定分子中N個(gè)原子的位置，則需要3N個(gè)坐標(biāo)，或說該分子具

12、有3N個(gè)自由度。由于分子作為一個(gè)整體有3個(gè)平動(dòng)自由度（分別沿x,y或z軸方向）和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（分別繞x,y或z軸轉(zhuǎn)動(dòng)），因此分子的振動(dòng)自由度就等于3N-6個(gè)，它代表了分子內(nèi)可能存在的基本振動(dòng)的數(shù)目。直線型分子只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（若鍵軸在x方向，則只能繞y或z軸轉(zhuǎn)動(dòng)），其振動(dòng)自由度為3N-5。理論上，每一種振動(dòng)都有其相應(yīng)的振動(dòng)頻率，在紅外光譜上也可找到其對應(yīng)的基頻吸收帶。例如CO2是線型分子，理應(yīng)有4種振動(dòng)方式：O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O對稱伸縮振動(dòng)反對稱伸縮振動(dòng)、面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)但實(shí)際上我們只觀察到位于2349cm-1和667cm-1兩處的吸收譜帶，這是因?yàn)榈谝环N振動(dòng)方

13、式不伴隨偶極矩的改變，因而是非紅外活性的；第三、第四兩種因振動(dòng)頻率完全相同而發(fā)生簡并。此外還可能因?yàn)閮x器的分辨率不夠高，不能區(qū)分那些振動(dòng)頻率非常接近的吸收帶；某些吸收帶因強(qiáng)度較弱而檢測不出；或者有的吸收帶落在儀器的檢測范圍之外等。因此在通常的情況下，觀測到的基頻吸收帶的數(shù)目總是少于基本振動(dòng)的理論數(shù)。四、譜帶的吸收強(qiáng)度，紅外吸收的強(qiáng)度與發(fā)生振動(dòng)躍遷的幾率有關(guān)。因?yàn)橛苫鶓B(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷的幾率大，故基頻吸收帶一般是強(qiáng)帶。此外在基頻吸收帶中，吸收峰的強(qiáng)度還與分子振動(dòng)過程中偶極矩變化的大小有關(guān)?；瘜W(xué)鍵的極性越強(qiáng)，或者分子的對稱性越差，振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化就越大，因而對應(yīng)的吸收也越強(qiáng)。另外譜帶的強(qiáng)弱還與使

14、用的溶劑、不同的振動(dòng)形式等有關(guān)。紅外吸收的強(qiáng)度一般較紫外、可見小23個(gè)數(shù)量級，其強(qiáng)度常定性地用s（強(qiáng)）、m（中等）和w（弱）等符號(hào)表小。a一3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)特征頻率和特征吸收譜帶在紅外光譜圖中，吸收帶的位置和強(qiáng)度與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。研究了大量化合物的紅外光譜后發(fā)現(xiàn)，不同化合物中的同種基團(tuán)。都在一定的波長范圍內(nèi)顯示其特征吸收，受分子其余部分的影響較小。例如談基的伸縮振動(dòng)吸收出現(xiàn)在19001600cm1范圍。通常將這種出現(xiàn)在一定位置，能代表某種基團(tuán)的存在且具有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基因的特征吸收譜帶，其吸收最大值對應(yīng)的波數(shù)位置稱為基團(tuán)特征頻率。二、基

15、因特征頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系通常將中紅外區(qū)分為40001300cm-1和：1300-600cm，兩個(gè)區(qū)域。前一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)。有機(jī)化合物在此區(qū)域內(nèi)的吸收帶有較明確的基團(tuán)和頻率的對應(yīng)關(guān)系。吸收帶一般由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，振動(dòng)頻率較高，受分子其余部分的影響較小，是確定某些基團(tuán)存在與否的主要依據(jù)。不同的分子在1300-600cm-1區(qū)域內(nèi)具有各自特有的吸收譜帶。由于分子結(jié)構(gòu)稍有不同，在該區(qū)的吸收就有細(xì)微差異。猶如人的指紋各有區(qū)別，因此這一區(qū)域稱為指紋區(qū)。除某些單鍵的伸縮振動(dòng)外，該區(qū)還包括C-H等鍵的變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。對于大多數(shù)的化合物，其紅外光譜和結(jié)構(gòu)的關(guān)系實(shí)際上只能通過經(jīng)驗(yàn)的途徑積累，即在比較

16、大量已知化合物的紅外光譜的基礎(chǔ)上，總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律，將其編集成基團(tuán)特征頻率表。依據(jù)這些圖表和化合物的紅外光譜，我們可以較方便地推斷分子中可能存在的某些基團(tuán)。此類圖表在紅外定性分析的初步工作中是很有用的。表42就是一種簡單的相關(guān)表。表42中大致分為四個(gè)區(qū)域一,、一11.氫伸縮區(qū)(40002500cm-)這一區(qū)域主要包括由OH、NH、CH和SH鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收1日市。在醇和酚的非極性溶劑稀溶液中，可以觀察到游離態(tài)羥基的吸收帶，它出現(xiàn)在3650-3580cm.1范圍內(nèi)，峰形尖銳，易于識(shí)別。隨著溶液濃度的增加，由于1氫鍵的形成使吸收頻率移向低波數(shù)萬向(35503200cm),譜帶的形狀變寬

17、且吸收較強(qiáng)?？⑺嶂杏坞xOH鍵伸縮振動(dòng)的吸收帶在3550cm,附近。由于分子問氫鍵的形成，竣酸通常以二聚體的形式存在，因此OH鍵伸縮振動(dòng)頻率移至30002500cm，其譜帶較醇和酚的譜帶寬，是竣酸存在的重要標(biāo)志之一。在胺和酰胺等化合物分子中有N-H鍵，其伸縮振動(dòng)頻率在3500-3300cm-1。在此范圍內(nèi)，一級胺或酰胺呈現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，這是由于一NH2基的對稱與反對稱伸縮振動(dòng)引起的；二級胺或酰胺僅有一個(gè)NH伸縮吸收帶，而三級胺或酰胺分子中沒有NH鍵，故無此特征吸收。酰胺也可以形成分子間氫鍵，但氨基形成的氫鍵設(shè)有羥基的強(qiáng)。大多數(shù)有機(jī)化合物中都含有CH鍵，其伸縮振動(dòng)吸收譜帶的特征性不強(qiáng)。通常飽和姓:的

18、CH伸縮振動(dòng)吸收出現(xiàn)在3000cm1以下；不飽和姓：(烯姓;、烘姓:和芳香姓:)的則出現(xiàn)在3000cm以上。故3000cm-1是區(qū)分飽和姓:和不飽和爛的分界線。2.叁鍵和積累雙鍵區(qū)(2500-1900cm)該區(qū)域內(nèi)譜帶較少，主要包括一CC,一C小等叁鍵的伸縮振動(dòng)和一C=C=C一等積累雙鍵的反對稱伸縮振動(dòng)等引起的吸收帶13.雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cmT）該區(qū)域的吸收譜帶主要包括C=O,C=C,C=N和N=O等的伸縮振動(dòng)、苯環(huán)的骨架振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶和芳香族化合物的倍頻吸收帶。醛。酮、竣酸、酯、酰鹵和酸酊等都是含跋基的化合物。它們在19001600cm1范圍內(nèi)有吸收很強(qiáng)的譜帶，干擾很少而易

19、于識(shí)別，這是由跋基的伸縮振動(dòng)引起的。因?yàn)檫@種譜帶的吸收位置受到與C=O相連接的基團(tuán)的影響，所以對判斷城基化合物的類型很有價(jià)值。由C=C伸縮振動(dòng)在1680-1620cm-1產(chǎn)生的吸收強(qiáng)度一般較弱。對結(jié)構(gòu)形ffifl-J第玨取代類型在20001C67cm-1和目。一的。cm1的圜形如>C=C<的分子，各基團(tuán)的差異越大，C=C鍵的吸收越強(qiáng)單核芳姓的C=C伸縮振動(dòng)吸1收帶出現(xiàn)在1600cm一（較弱）一1和1500cm一（較強(qiáng)）是鑒別分子中有無芳環(huán)存在的重要標(biāo)志之'o苯衍生物的C-H面外變形振動(dòng)的倍額或組合頻吸收帶出現(xiàn)在2000-1667cm1范圍，強(qiáng)度較弱，但特征性很強(qiáng)，對鑒定苯環(huán)

20、的取代類型十分有用（見圖64）?？梢栽龃髽悠返臐舛葋硖岣呶諑У膹?qiáng)度。4.單鍵伸縮和變形區(qū)（1300-600cm）。這一區(qū)域主要包括CH和NH鍵的變形振動(dòng)，CO、CN和CX（鹵素原子）等鍵的伸縮振動(dòng)以及CC骨架振動(dòng)等產(chǎn)生的吸收帶。由于該區(qū)域內(nèi)吸收譜帶密集，并對分子結(jié)構(gòu)上的變化十分敏感，分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異將引起吸收帶的具體歸宿，可視為表示了整個(gè)分子的特征，對確認(rèn)有機(jī)化合物十分有用。該區(qū)吸收光譜的明顯變化因此，除極少數(shù)較強(qiáng)的特征吸收帶外，一股難以確定甲基的對稱變形振動(dòng)在1370-1380cm-1出現(xiàn)的吸收帶很少受取代基的影響，干擾也較少，是判斷甲基是否存在的依據(jù)。如果在同一個(gè)碳原子上連接有兩個(gè)或兩

21、個(gè)以上的甲基時(shí)，由于甲基對稱變形振動(dòng)之間的偶合可以引起譜帶分裂，出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，由此可以判斷異內(nèi)基或叔丁基的存在。當(dāng)次甲基以直鏈方式連結(jié)時(shí)（nN）,其面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm。隨著分子中一CH2的數(shù)目減少，吸收譜帶移向高波數(shù)方向，可以用來推測分子中直鏈的長短。1烯姓:的C-H面外搖擺振動(dòng)在1000-650cm"范圍內(nèi)引起吸收，可以用來鑒別烯姓:的取代類型。例如反式構(gòu)型的吸收位置出現(xiàn)在970960cm,；而順式1構(gòu)型的相應(yīng)值出現(xiàn)在690cm附近。1由苯環(huán)的CH面外變形振動(dòng)廣生的較強(qiáng)的吸收，可在900600cm一范圍內(nèi)被觀察到。再結(jié)合它在2000-1667cm-1區(qū)域的倍頻或組合

22、頻吸收譜帶，可以確定苯環(huán)的取代類型（見表6-3和圖64）。CO伸縮振動(dòng)往往引起該區(qū)域中最強(qiáng)的吸收譜帶，較易識(shí)別。但由于能和1其它的振動(dòng)產(chǎn)生偶合，因此吸收位置變動(dòng)較大（1300-1000cm-）。1醇的CO伸縮振動(dòng)吸收帶出現(xiàn)在1200-1000cm范圍，吸收較強(qiáng)。在沒有其它基團(tuán)干擾的情況下，一級醇、二級醇和三級醇的吸收帶分別位于1050,1100,-1150cm-1附近，可對它們進(jìn)行鑒別。酚的CO伸縮振動(dòng)吸收帶位于1300-1200cm-1范圍。1酯的C-O反對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收很強(qiáng)，峰形寬，在1300-1150cm一,可以用來確定酯的存在更為詳細(xì)的基團(tuán)特征頻率表或各類有機(jī)化合物的特征吸收譜。

23、帶可參看有關(guān)教材或?qū)Ｖ?。三、影響基團(tuán)頻率位移的因素位于不同化合物分子中的同種基因，由于受到分子其余部分或某些外部條件的影響，具基團(tuán)特征頻率將發(fā)生不同程度的位移，吸收強(qiáng)度亦會(huì)改變。了解產(chǎn)生影響的各種因素，可以為推斷分子結(jié)構(gòu)提供信息。下面以談基化合物為例來進(jìn)行討論。1 .內(nèi)部因素。(1)電效應(yīng)具有不同電負(fù)性的取代基因，通過靜電誘導(dǎo)作用，使分子中電子云的密度發(fā)生變化，從而改變了健力常數(shù)，引起基團(tuán)特征頻率位移。以下各例說明，當(dāng)電負(fù)性較強(qiáng)的鹵素原子與染基上的碳原子相連時(shí)，隨著取代基團(tuán)的電負(fù)性增強(qiáng)或數(shù)目增大，C=O之間電子云的密度增加，其鍵力常數(shù)變大。因而好基的伸縮振動(dòng)吸收移向高波數(shù)處。止匕外，由于九一冗

24、共腕或n冗共腕的結(jié)果，使共腕體系中電子云的密度趨于平均化，從而改變了鍵力常數(shù)，引起基團(tuán)特征頻率位移，這種效應(yīng)叫做共腕效應(yīng)。在下述兩例中，。由于共腕效應(yīng)的影響，使C=O之間電子云的密度降低，其鍵力常數(shù)減小，因而伸縮振動(dòng)吸收移向低波數(shù)方向。如果化合物分子中同時(shí)存在上述兩種效應(yīng)的影響，吸收譜帶的位移方向則由強(qiáng)者而定。（2）氫鍵效應(yīng)無論在分子間或分子內(nèi)形成氫鍵，均使氫原子周圍的力場發(fā)生變化，從而使X-H（X通常為N,O和F等）的伸縮振動(dòng)頻率移向低波數(shù)方向，譜帶變寬，吸收增強(qiáng)。例如乙醇中游離OH鍵的吸收位于3640cm，峰形尖銳；因分子間形成氫鍵而產(chǎn)生的二聚體或多聚體，它們的吸收分別移至3515cm1和

25、3350cm。分子內(nèi)氫鍵多半發(fā)生在具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的鄰位取代基之間，其影響小于分子間氫鍵。分子間氫鍵隨著溶液濃度的降低而變?nèi)?。若采用稀溶液進(jìn)行測定，分子間氫鍵可能消失，但分子內(nèi)氫鍵卻不受溶液濃度的影響，因此用紅外光譜很容易區(qū)別這兩類氫鍵。（3）振動(dòng)偶會(huì)效應(yīng)分子中具有公共原子的兩個(gè)基因。當(dāng)它們的振動(dòng)頻率相等或相近時(shí)，、可能因強(qiáng)的相互作用而使譜帶分裂，出現(xiàn)分別高于或低于正常頻率的兩個(gè)吸收帶。此效應(yīng)稱為振動(dòng)偶合效應(yīng)。例如酸酊分子，由于兩個(gè)好基的振動(dòng)偶合，出現(xiàn)了分別位于1820cm-1和1760cm-1的兩個(gè)吸收峰。發(fā)生在倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米（Feimi）共振。此時(shí)前者的吸收往往隨

26、之增強(qiáng)，或在基頻附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收譜帶。例如在苯甲醛分子中，醛基上的CH伸縮振動(dòng)（2800cm1）和CH面內(nèi)變形振動(dòng)（1400cm）的第一倍頻，由于費(fèi)米共振而產(chǎn)生位于2780cm1和2700cm，的兩個(gè)吸收峰。2 .外部因素試樣的狀態(tài)和溶劑效應(yīng)是影響基團(tuán)頻率位移的主要外部因素。由于分子間的相互作用力不同，同一化合物在不同狀態(tài)下紅外光譜的形狀和復(fù)雜性有明顯的差別。在氣態(tài)時(shí)，由于分子間的相互作用力很小，在低壓下可觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間的作用力較強(qiáng)，如果有極性基因存在，則可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，而使特征吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀發(fā)生較大的變化，與氣態(tài)情況相比，吸收峰

27、出現(xiàn)在較低波數(shù)處。同一化合物溶于不同的溶劑中，測得的紅外光譜也有差別。在非極性溶劑的稀溶液中得到的光譜重現(xiàn)性較好。極性溶劑常使極性基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收的頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，使變形振動(dòng)吸收的頻率移向高波數(shù)方向。紅外光譜法中常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、乙睛和丙酮等。§6-4紅外分光光度計(jì)一、紅外分光光度計(jì)的組成與紫外，可見分光光度計(jì)相似，紅外分光光度計(jì)也是由光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄顯示系統(tǒng)等部分組成。由于這兩種儀器的工作波長范圍不同。因此各部分的結(jié)構(gòu)。材料和性能等均有差異，簡要介紹如下。1 .光源紅外輻射光源通常為一惰性固體，用電加熱，使之產(chǎn)生高強(qiáng)度的連續(xù)紅外

28、輻射。常用的有能斯特?zé)艉凸杼及?。能斯特?zé)羰且责?、億和社的氧化物等燒結(jié)而成的空心或?qū)嵭陌?，工作溫度?700c左右。它具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，在常溫下不導(dǎo)電，因此在工作之前必須將其預(yù)熱至700c以上才成為導(dǎo)體。能斯特?zé)舻氖褂脡勖^長，穩(wěn)定性較好，不需水冷，且在短波范圍輻射效率高于硅碳棒。但其機(jī)械性能較差，價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度為1300c左右。其特點(diǎn)是發(fā)光面積大。堅(jiān)固，操作方便，價(jià)格便宜，在長波范圍輻射效率高于能斯特?zé)?。但使用時(shí)需用水冷卻電極接觸點(diǎn)。2 .單色器色散元件包括棱鏡和光柵。早期的紅外分光光度計(jì)主要采用棱鏡作色散元件，可以根據(jù)所需的工作波長范圍，選

29、擇不同的透光材料制作。目前則廣泛采用復(fù)制閃耀光柵作色散元件，它的分辨率高，色散性能幾乎不隨波長而變，還可以擴(kuò)大測定的波長范圍。3、吸收池液體吸收池的透光窗片常用NaCI或KBr晶體制成。由于溶劑有吸收輻射的傾向，因此紅外吸收池的厚度一般很薄(0.11mm)。其中可拆池帶有墊片，可以用來改變光程的長度，常用于定性分析。還有用微調(diào)螺絲連續(xù)改變厚度的可變池。固定池的厚度一定，可以用干涉法求得，用注射器填充試液或抽空，在定量分析中使用。4.檢測器紅外分光光度計(jì)的檢測器主要有高真空熱電偶、測輻射熱計(jì)和高萊池(Golaycell)等，其原理是利用照射在檢測器上的紅外輻射產(chǎn)生熱效應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)進(jìn)行測量。目

30、前在大多數(shù)儀器中采用的高真空熱電偶，是將熱電偶密封在高真空的玻璃容器內(nèi)。當(dāng)紅外輻射從紅外透光窗射入時(shí)，涂黑的金屬箔接受其能量產(chǎn)生熱效應(yīng)，使熱電偶的熱接點(diǎn)溫度升高，并與其冷接點(diǎn)之間產(chǎn)生溫差電勢，于是在閉合回路中就有電流通過。電流的大小隨紅外輻射的強(qiáng)弱而變化。此外還有光電導(dǎo)池和熱釋電檢測器，由于其靈敏度高和響應(yīng)快，被用作傅里葉變換紅外分光光度計(jì)中的檢測器0二、紅外分光光度計(jì)的工作原理1 .光柵色散型雙光束紅外分光光度計(jì)這類儀器在目前國內(nèi)外制造使用的紅外分光光度計(jì)中占90%以上，是第二代自動(dòng)記錄式雙光束儀器（第一代采用棱鏡作色散元件）。特別在70年代中期,出現(xiàn)了計(jì)算機(jī)化色散型紅外分光光度計(jì)（CDS）

31、,它的許多功能均可與傅里葉變換紅外分光光度計(jì)媲美，而價(jià)格適中，操作也較簡便函67雙光束紅外分光光度計(jì)原理明色散型雙光束紅外分光光度計(jì)的工作原理如圖65。由光源發(fā)出的紅外輻射被分為強(qiáng)度相等的兩光束，一束通過樣品池，稱為樣品光束。另一束通過參比池，稱為參比光束。它們隨減光器的調(diào)制交替進(jìn)人單色器，再進(jìn)人檢測器。當(dāng)樣品的吸收使兩束光的強(qiáng)度不再相等時(shí)，就有訊號(hào)從檢測器輸出，驅(qū)動(dòng)減光器進(jìn)入?yún)⒈裙饴?，衰減參比光束的強(qiáng)度直至與樣品光束的強(qiáng)度相等。顯然被衰減的能量就是樣品吸收的輻射能。如果記錄筆與減光器同步運(yùn)動(dòng)。就可以直接記錄下在不同波數(shù)范圍樣品的透光度。2 .傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（fouriertrans

32、forminfraredspectrometer;FT-IR）簡介在70年代由于計(jì)算機(jī)技術(shù)和快速傅里葉變換技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，干涉型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)問世一，。被稱為第三代紅外分光光度計(jì)，其示意圖如6-6。由光源發(fā)出的紅外輻射經(jīng)干涉計(jì)（邁克爾遜干涉儀）變成干涉圖，再經(jīng)過樣品吸收后就得到具有樣品信息的干涉圖由于這種干涉圖與人們熟悉和沿用的紅外光譜圖完全不同，故信號(hào)經(jīng)放大和記錄后輸人電子計(jì)算機(jī)作傅里葉變換，將其轉(zhuǎn)換成通常的透光度隨波數(shù)(波長)變化的紅外光譜圖，由記錄儀繪出。由于傅里葉變換紅外分光光度計(jì)不再采用狹縫裝置，光能利用率大為提高，輸出能量大，具有下列突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)掃描速度快。、是色

33、散型儀器的數(shù)百倍，不僅可用于瞬時(shí)化學(xué)反應(yīng)的研究，也使得色譜一紅外聯(lián)機(jī)使用得以實(shí)現(xiàn)；(2)靈敏度高，檢出限達(dá)10-9-10-12g；(3)分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm；(4)測定范圍寬，從10000cm-110cm,。該儀器的府用支取了光棚代散型儀器固有的弱點(diǎn)，使紅外光譜法發(fā)展到一個(gè)嶄新的階段。但由于制作技術(shù)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，對環(huán)境要求高。目前尚未得到普遍應(yīng)用。沼5試樣的制備氣體、液體和固體樣品均能通過不同的操作技術(shù)進(jìn)行紅外分析。在測定時(shí)，樣品的濃度或測試厚度要適當(dāng)，應(yīng)使譜圖中大部分吸收峰的百分透光度在20%80%之間。其次，樣品要純凈，必要時(shí)可預(yù)先分離。此外試樣中還不能含水，水在紅外區(qū)一有

34、吸收，還會(huì)腐蝕吸收池的鹽窗。一、固體試樣的制備1.KBr壓片法將均勻研細(xì)的12mg試樣與100200mg共同在瑪瑙研缽中研磨均勻，然后在模具中經(jīng)油壓機(jī)壓成透明薄片，即制成了可置于光路中進(jìn)行測量的固體試.1.一.、樣。由于純KBr在如4000-400cm"范圍內(nèi)無吸收，因此可獲得樣品的全部紅外光譜。KBr極易吸水，故須進(jìn)行干燥處理。該法是測定團(tuán)體樣品時(shí)常采用的一種方法。2 .研糊法研糊法制備固體試樣是將1mg左右研細(xì)的試樣與12滴石蠟油于瑪璃研體中充分混合研成糊狀，將糊狀樣品置于兩塊鹽窗片之間壓成透明薄膜，再進(jìn)行測定。石蠟油的紅外光譜比較簡單，用作懸浮劑可以減少試樣微粒對光的散射損失，

35、但不宜用來測定飽和碳?xì)浠衔铮ù藭r(shí)可用六氯丁二烯代替）。由于固體微粒在石蠟油中很難分散得非常均勻等原因，該法不適于定量分析。3 .薄膜法薄膜法主要用于高分子化合物的測定。將樣品用易揮發(fā)的溶劑溶解后滴于玻璃板或鹽片上，待溶劑揮發(fā)后：即可成膜，除凈殘留溶劑后再進(jìn)行測定。對熔點(diǎn)低層熔融時(shí)不分解的試樣?？芍糜趦甥}片間加熱加壓使其延展成均勻薄膜。還可以將固體樣品溶于適當(dāng)溶劑后再注人波池中進(jìn)行測定。二、液體和溶液樣品1 .液膜法將一滴液態(tài)樣品置于可拆池的兩塊鹽窗片之間緊壓成液膜。即可得到用液膜法制得的液態(tài)樣品。液膜法適于沸點(diǎn)較高且不易消除的液體試樣。由于光程不固定，該法只適用于定性分析。2 .溶液法對于易

36、揮發(fā)或紅外吸收很強(qiáng)的液體可以先配成溶液，再用注射器注入不同厚度的固定池中進(jìn)行測量，本法適用于定量分析。所選擇的溶劑應(yīng)能很好地溶解樣品且自身的吸收不應(yīng)與樣品的吸收重疊；此外還不應(yīng)侵蝕鹽窗（溶劑須經(jīng)過嚴(yán)格的干燥)，不與樣品產(chǎn)生氫鍵等反應(yīng)。因此，分子簡單、極性較小的CS2,CCI4,CHCI3等是最常用的紅外溶劑，其中CS2適于低波數(shù)區(qū)域的測定，CCI4適用于高波數(shù)區(qū)域。三、氣體樣品。氣體樣品可以注人氣體池內(nèi)進(jìn)行測定。氣體池的主體是一玻璃筒，兩端有NaCI或KBr鹽片窗，分析前先抽成真空。§4-6紅外吸收光譜法的應(yīng)用作為分子的指紋。紅外吸收光譜廣泛應(yīng)用于化合物官能團(tuán)的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。進(jìn)行分

37、析時(shí)，首先應(yīng)根據(jù)試樣的來源、性質(zhì)和測定目的選擇適宜的制樣方法和光譜測量條件，繪制出所需的紅外光譜圖。對混合物則需進(jìn)行分離后再行測定。一、定性分析1 .已知化合物的驗(yàn)證在相同的條件下，繪制被鑒定化合物和已知純物質(zhì)的紅外光譜并進(jìn)行對照，亦可查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集。如兩張譜圖中各吸收譜帶的位置、譜帶的數(shù)目和形狀以及相對強(qiáng)度都完全一致時(shí)，即可認(rèn)為樣品就是此種已知物。2 .未知化合物結(jié)構(gòu)的測定(1)定性分析的程序根據(jù)樣品的元素分析值、分子量、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等物理常數(shù)初步估計(jì)化合物的類型。由元素分析值并結(jié)合分子量可以推算化合物的經(jīng)驗(yàn)式或化學(xué)式。計(jì)算化合物的不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為U(不飽和度尸1+n4+1/2(n

38、3-ni)式中n4,n3和ni分別為四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)原子的數(shù)目。雙鍵（C=C、C=N和C=O等）和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的U=1;叁鍵（C笈和C小等）的U=2;苯環(huán)的U=4。推斷分子的結(jié)構(gòu)。首先從基團(tuán)頻率區(qū)著手，根據(jù)特征吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀判斷未知物分子中可能含有的基團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元，并結(jié)合指紋區(qū)的吸收情況作進(jìn)一步的驗(yàn)證。例如在樣品的譜圖中，出現(xiàn)在1720cmT1附近的強(qiáng)吸收帶是由糖基的伸縮動(dòng)引起的。但要區(qū)分化合物的類別，還必須結(jié)合其相關(guān)峰來考慮。如果與此同時(shí)，在2700cm1和2800cm出現(xiàn)兩個(gè)特征吸收帶，這是由于醛的CH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收，因此判斷該化合物是醛。若除了C=O伸縮振動(dòng)之外，樣品的譜

39、圖還在1200cmr1附近呈現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收帶，這是由于CO伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收，說明該化合物是酯。在此基礎(chǔ)上，再結(jié)合前面所獲得的各種數(shù)據(jù)，推斷未知物分子可能的結(jié)構(gòu)。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜或單憑紅外光譜尚難以區(qū)分的化合物，還需結(jié)合其紫外、可見吸收光譜、核磁共振譜或質(zhì)譜等測試手段，綜合分析考慮。驗(yàn)證分子的結(jié)構(gòu)，按照以上步驟所推斷的分子結(jié)構(gòu)，查找其紅外光譜圖。當(dāng)兩圖上所有吸收譜帶的位置。相對強(qiáng)度和形狀均能一一對應(yīng)時(shí)，可以驗(yàn)證推斷的分子結(jié)構(gòu)正確。上述整個(gè)過程稱為譜圖的解析。在與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照時(shí)，試樣的物理狀態(tài)和制樣方法等均應(yīng)與獲得標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)的情形相同。如果與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照，則應(yīng)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測試和記錄。試樣中微量的水和大氣中的CO2均可以引起吸收。前者出現(xiàn)在3400,1640,650cm；后者的吸收在2350,667cm，應(yīng)注意判別。（2）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖集在紅外定性分析中，無論是已知物的驗(yàn)證，還是未知物的鑒定，往往都需借助于純物質(zhì)的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖作最后的對比核定。這些紅外譜圖可以很方便地從標(biāo)準(zhǔn)譜圖集中查閱出來。薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)