微量元素在地球化學(xué)中的應(yīng)用

1、微量元素的定義在地球化學(xué)體系里，人們常把相對(duì)于地殼中的主量元素含量低于千分之一的元素稱為微量元素。主量與微量元素在自然界中不同體系中是相對(duì)的概念，常因所處的體系不同而又所差異。譬如K在地殼整體中是主量元素，但在隕石中卻被視為微量元素；Zr在鋯石中是常量元素，但是在多數(shù)情況下為微量元素;Cr在大多數(shù)地殼巖石中為微量元素，但在超基性巖中可呈常量元素。所以不同的學(xué)者對(duì)微量元素作出了不同的定義。1968年Gast對(duì)微量元素的定義是：指的是不作為體系中任何相的的主要化學(xué)計(jì)算組分存在的元素。還有學(xué)者根據(jù)元素在所研究的地球化學(xué)體系中的濃度低到可以服從稀溶液定律的范圍。則稱該元素為微量元素。因此，總結(jié)微量元素

2、有3個(gè)特征：一、難以用嚴(yán)格的定義來對(duì)微量元素的概念進(jìn)行描述；二、微量元素的概念在自然界中是相對(duì)的，應(yīng)基于所研究的體系；三、低濃度是微量元素的核心特征，在宏觀上常表現(xiàn)為不能形成獨(dú)立礦物相。微量元素地球化學(xué)的研究意義雖然微量元素只占體系質(zhì)量的較少部分，但其提供的地質(zhì)-地球化學(xué)信息遠(yuǎn)超出了其含量信息本身，因此研究微量元素有重大的意義。微量元素的種類遠(yuǎn)多于常量元素，且含量的變化范圍大于常量元素。因此，微量元素可對(duì)地質(zhì)過程和環(huán)境提供提供靈敏的指示，譬如REE中Eu對(duì)巖漿結(jié)晶過程中斜長(zhǎng)石結(jié)晶分異的指示，Ce對(duì)體系氧化-還原性質(zhì)的指示等。此外，巖漿源區(qū)和微量元素的組成密切相關(guān)，而常量元素難以充分顯示。譬如不

3、同性質(zhì)、不同深部的地幔巖石部分熔融形成的巖漿總是表現(xiàn)為玄武質(zhì)組成，不同熔融程度形成的巖漿在主量元素組成上難以反映明顯的區(qū)別，但是在微量元素上卻差別明顯，這就是利用微量元素地球化學(xué)研究巖漿成因和過程的意義所在。更重要的是微量元素地球化學(xué)對(duì)于人類認(rèn)識(shí)地球的演化具有重要意義。例如，通過對(duì)地幔及其巖漿中親鐵元素豐度的研究，證實(shí)地核與地球硅酸鹽巖部分的分離在地球從環(huán)繞太陽系的氣-塵團(tuán)中完全增生出來以前已基本完成；通過對(duì)微量元素氣體元素豐度和同位素組成的研究，獲得在地球形成早期數(shù)億年內(nèi)，地球發(fā)生過強(qiáng)烈的去氣作用；大量的觀察和研究表明，地球不同構(gòu)造環(huán)境形成的巖漿，其微量元素（及其同位素組成具有相對(duì)對(duì)應(yīng)的地球

4、化學(xué)配分模式，為認(rèn)識(shí)地球演化和識(shí)別構(gòu)造事件提供了重要手段。二、微量元素在判別構(gòu)造環(huán)境中的應(yīng)用大量地球化學(xué)研究表明，構(gòu)建微量元素構(gòu)造環(huán)境判別圖解的基礎(chǔ)是不同種類的巖石中的元素組合、比值的變化是該巖石形成時(shí)所處大地構(gòu)造環(huán)境的反映。或者，同類巖石產(chǎn)出的構(gòu)造環(huán)境不同，相關(guān)的成巖過程的物理化學(xué)條件也有明顯的差異，造成了巖石中元素，特別是微量元素組合及比值等不同。以俯沖帶為例，隨洋殼俯沖深度增加，變質(zhì)程度由角閃巖相過渡為角閃榴輝巖相。榴輝巖相，相應(yīng)地，在島弧巖漿系統(tǒng)中靠近洋殼方向形成拉斑玄武巖，在俯沖帶內(nèi)側(cè)大陸方向則形成高鋁玄武巖和堿性巖。這導(dǎo)致了橫越島弧或活動(dòng)大陸邊緣，隨俯沖深度增加，由大洋向大陸方向島

5、弧巖漿顯示微量元素的成分（含量、比值）極性變化，如KRbSrBaCsPPbUThfREE等逐漸增加。上世紀(jì)70年代，英國學(xué)者Pearce和Cann提出了依據(jù)化學(xué)成分限定巖漿起源的大地構(gòu)造圖解。幾乎在所有圖解中主要是以不活動(dòng)的高場(chǎng)強(qiáng)元素和稀土元素為基礎(chǔ)構(gòu)建的。由于它們?cè)谌芤褐袕?qiáng)烈的不活動(dòng)性，使它們的組合特點(diǎn)可以反映巖石所形成的構(gòu)造環(huán)境。主要是Zr、Hf、Nb、Ta、Ti、Th、P、Y、Yb等。對(duì)于花崗巖類，在形成過程中常常經(jīng)歷強(qiáng)烈的結(jié)晶分異作用，因此在花崗巖的判別圖解中，加入了對(duì)分離結(jié)晶作用非常敏感的強(qiáng)不相容元素Rb。其次，在構(gòu)建圖解中為了提高判別效果，即減少重疊區(qū)和多解性，往往不是單元素-單元

6、素圖，而是比值-比值圖、單元素-比值圖，如Ti/Y-Nb/Y;Zr/Y-Ti/Y;K2O/Ta-Ta/Yb;TiO2-Y/Nb;Nb/Y-Zr/P2O等。選擇這些元素比值主要是基于它們?cè)诔蓭r過程中（部分熔融、分離結(jié)晶）的地球化學(xué)行為，它們的行為非常相似，對(duì)部分熔融和分離結(jié)晶作用不敏感，因而可以反映源區(qū)特征。板內(nèi)玄武巖比其它類型玄武巖有較高的Ti/Y和Nb/Y比值，反映了其源區(qū)相對(duì)于MORB和火山弧玄武巖經(jīng)歷了地幔交代的富集作用，因此可用這些比值將板內(nèi)玄武巖與MORB和火山弧玄武巖分開。2.1巖石的源區(qū)與其形成的構(gòu)造環(huán)境密切相關(guān)Pearce構(gòu)建的構(gòu)造環(huán)境判別圖解將巖石的源區(qū)與其形成的構(gòu)造環(huán)境聯(lián)系

7、起來。不同構(gòu)造環(huán)境的花崗巖的源區(qū)（Pearce，1996）如洋脊花崗巖：與陸殼無相互作用的普通虧損地幔；板內(nèi)花崗巖：與陸殼不同程度的相互作用的普通富集地幔（由板內(nèi)過程產(chǎn)生）；火山弧花崗巖：由俯沖流體加減與陸殼相互作用所形成富集的普通虧損地幔；同碰撞花崗巖：由俯沖陸殼產(chǎn)生的流體和熔體而膨大的地?；虻貧?；后碰撞花崗巖：富集地幔+廣泛的地殼相互作用（通過俯沖或板內(nèi)過程）。對(duì)于火山弧玄武巖，由于其形成過程中有大量流體的參與，它們富集了在流體中富集的元素，如K、Sr、Rb、Ba、Th等，而高場(chǎng)強(qiáng)元素Ti、Nb、Ta、Zr、Hf等相對(duì)虧損，因此常用在流體中微量元素地球化學(xué)行為的差異來區(qū)分島弧和板內(nèi)及MOR

8、B玄武巖。例如，K和Ta在玄武巖中地球化學(xué)行為差異大，流體可以使K明顯富集，由此，火山弧中K/Ta比值總是高于MORB和板內(nèi)玄武巖，據(jù)此，用K2O/Yb-Ta/Yb可以區(qū)分出火山弧和MORB及板內(nèi)玄武巖。類似的還有Ce和Sr當(dāng)有流體存在時(shí)行為出現(xiàn)差異，Sr相對(duì)于Ce富集，因此在火山弧玄武巖中Ce/Sr比值明顯較洋中脊玄武巖（MORB）降低，因而可用Cr-Ce/Sr圖區(qū)別MORB和火山弧玄武巖。一些強(qiáng)相容元素如Cr是分離結(jié)晶作用的靈敏指標(biāo)，它們?cè)诜蛛x結(jié)晶過程中進(jìn)入橄欖石斜方輝石、單斜輝石和尖晶石中，由于地幔源區(qū)部分熔融程度或分離結(jié)晶歷史不同，因而在火山弧玄武巖中含量明顯低于MORB和板內(nèi)玄武巖，

9、Y在火山弧玄武巖中相對(duì)于其它類型玄武巖也虧損，故用Cr-Y圖解區(qū)分它們。2.2A型花崗巖的判別圖解堿性（A型）花崗巖是花崗巖類中重要的巖石類型。由于它的構(gòu)造環(huán)境特殊因此成為地球動(dòng)力學(xué)研究的重要“巖石探針”。對(duì)于其構(gòu)造環(huán)境的研究，如果用普通花崗巖類的構(gòu)造判別圖，它們一般落在板內(nèi)或同碰撞或火山弧，不能反映其確切的構(gòu)造環(huán)境。Eby(1992)提出了用于堿性花崗巖構(gòu)造環(huán)境的判別圖，即Rb/Nb-Y/Nb，Sc/Nb-Y/Nb，Nb-Y-Ce,Nb-Y-3Ga等，這些元素均是堿性花崗巖非常特征的元素，如Nb、Rb、Ga、Y的明顯富集。在上述圖解中，堿性花崗巖被劃分為A1和A2兩種類型，A1型屬非造山板內(nèi)

10、花崗巖，與大陸裂谷環(huán)境或地幔熱點(diǎn)有關(guān)；A2型屬于后碰撞或后造山環(huán)境，一般為大陸邊緣。2.3Nb、Ta虧損與島弧構(gòu)造環(huán)境的關(guān)系隨著分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，積累了大量有關(guān)火成巖的高場(chǎng)強(qiáng)元素HFSE,特別是Nb、Ta等元素資料，它們?cè)趰u弧系統(tǒng)巖漿巖中的含量較低，在以原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖中，相對(duì)于相鄰元素K、La和Eu、Dy呈現(xiàn)虧損。據(jù)此，Ti、Nb、Ta的虧損(TNT異常)成為島弧構(gòu)造環(huán)境的重要標(biāo)志之一。造成島弧環(huán)境巖漿巖Nb、Ta、Ti的虧損的原因如下：在一般條件下，島弧巖漿是通過下述過程產(chǎn)生，即俯沖洋殼在一定深度發(fā)生脫水作用形成俯沖帶流體，這種流體進(jìn)入進(jìn)入地幔楔使地幔巖石發(fā)生部分熔融形成島弧巖漿，由

11、于Nb、Ta、Ti等高場(chǎng)強(qiáng)元素在流體中溶解度很低，與此相關(guān)，當(dāng)這種流體上升交代地幔楔時(shí)，角閃石發(fā)生沉淀，流體中的Nb、Ta進(jìn)入角閃石，使流體更虧損Nb、Ta，因而造成由此形成的島弧巖漿巖貧Nb、Ti、Ta(IonovandHofnann1995)。另一方面，Ringwood(1990)的實(shí)驗(yàn)資料表明，在80-100km以上的深度范圍，地幔巖中的Ti、Nb、Ta的主要礦物相金紅石是穩(wěn)定的，因而在島弧巖漿形成的溫、壓條件下Nb、Ta、Ti保留在殘余相金紅石、榍石等礦物中，進(jìn)入熔體很少，造成島弧巖漿巖虧損Nb、Ta、Ti。造成島弧巖漿Nb、Ta、Ti虧損可能有多種過程，Kelemen(2003)總結(jié)

12、主要包括以下7種過程：地殼中Fe-Ti氧化物的結(jié)晶分離；地殼或地幔中富Ti含水的硅酸鹽，如金云母和角閃石的分異；上升熔體與虧損地幔之間廣泛的“色層”分離式相互作用；地幔楔中金紅石、榍石相的存在；在由俯沖物質(zhì)析出的流體中Nb、Ta相對(duì)于REE及其它元素的不活動(dòng)性；從俯沖沉積物中繼承了低的Ta/Th和Nb/Th比值：在俯沖物質(zhì)部分熔融過程中，金紅石作為殘留相。Kelemen認(rèn)為最后一種過程最為可能。而洋島玄武巖(OIB)形成150-300km范圍，這種深度金紅石不再是穩(wěn)定礦物，在部分熔融時(shí)進(jìn)入熔體，因而洋島玄武巖不出現(xiàn)Nb、Ta、Ti的虧損。根據(jù)這些特點(diǎn)，Condie提出了Th/Ta-La/Yb圖

13、解用來區(qū)別不同類型的玄武巖。上述島弧火山巖的特征可以用La/Nb比值表示，原始地幔La/Nb為0.98-1，島弧巖漿La/Nb1。Condie(1999)統(tǒng)計(jì)了不同構(gòu)造環(huán)境的玄武巖，以La/Nb=1.4為界線，洋中脊玄武巖(MORB)、洋島玄武巖(OIB)和大洋玄武巖La/NbV1.4,Ni>30X10-6,島弧玄武巖La/Nb1.4。島弧玄武巖La/Nb>1.4o我們要注意的是島弧玄武巖具有Nb、Ta、Ti虧損，反過來出現(xiàn)Nb、Ta、Ti虧損的并不一定是島弧環(huán)境。因?yàn)槌霈F(xiàn)Nb、Ta、Ti虧損可以有多種過程產(chǎn)生，例如，當(dāng)一個(gè)地幔楔或殘留地幔楔巖石，由于后來的構(gòu)造熱事件(拆沉作用而進(jìn)

14、入地幔，或受底侵巖漿作用等)而發(fā)生部分熔融時(shí)，所形成的巖漿也將具有Nb、Ta、Ti虧損，但這種特點(diǎn)是繼承性的，并非反映其島弧環(huán)境。三、微量元素在成巖過程中的應(yīng)用微量元素的構(gòu)造環(huán)境判別圖可以示蹤成巖過程，這基于構(gòu)造圖解的微量元素參數(shù)是巖石源區(qū)物質(zhì)及成巖過程（交代富集、部分熔融、分離結(jié)晶等）的指標(biāo)。K2O/YbX10-4-Ta/Yb,該圖解是由Pearce于1982年建立，由于K、Ta都是不相容元素，所以地幔成分相對(duì)于原始地幔的演化將沿圖中對(duì)角線方向演化，向D方向代表地幔虧損方向，向E方向代表地幔富集方向。而在島弧環(huán)境下，由于流體存在，K和Ta的行為出現(xiàn)明顯差異，K在流體中明顯富集，因此，圖中F方

15、向代表流體富集方向，因此可以將火山弧玄武巖與MORB和板內(nèi)玄武巖分開。Rb-（Y+Yb）,Pearce指出花崗巖巖漿來自兩個(gè)端元源區(qū)一地幔和地殼，一些花崗巖源自這兩個(gè)純端元的熔融和分離結(jié)晶，然而大多數(shù)花崗巖漿來自這兩個(gè)端元不同比例的混合。該圖解不僅區(qū)分了不同構(gòu)造環(huán)境的花崗巖，而且還根據(jù)樣品的投影位置解釋花崗巖的源區(qū)及其成巖途徑。洋脊花崗巖是由虧損的MORB地幔DMM經(jīng)部分熔融和分離結(jié)晶作用形成；與被動(dòng)裂谷有關(guān)的花崗巖投影在板內(nèi)區(qū)和洋中脊區(qū)的交界處，是由源于DMM源的巖漿經(jīng)分離結(jié)晶作用和受地殼混染的分離結(jié)晶混染作用（AFC）形成；對(duì)于同碰撞環(huán)境的花崗巖，其源區(qū)有整個(gè)地殼（BCC）以及俯沖帶所形成

16、的熔體，對(duì)于前者，花崗巖通過陸-陸碰撞形成，而后者則是弧-陸碰撞；對(duì)于火山弧型花崗巖，由于上下和整個(gè)地殼成分（UCC、LCC、BCC）均落在此區(qū)，因此成巖過程較復(fù)雜：有俯沖脫水而形成流體所發(fā)生的熔融；有俯沖板片熔融形成的熔體；還有交代富集地幔的熔融。這些巖漿又都有可能經(jīng)歷AFC過程和MASH過程（巖漿混合，混染，分離和均一化過程）。Pearce又在改圖解中劃出了后碰撞構(gòu)造環(huán)境的區(qū)域，它位于同碰撞、火山弧和板內(nèi)三區(qū)域的交界處，表明這種環(huán)境是相當(dāng)廣泛的。而由于地殼的加厚使得在這種環(huán)境中產(chǎn)生的巖漿具有明顯殼-幔相互作用的特點(diǎn)，成分變化范圍大，其特點(diǎn)有俯沖的地幔，或火山弧，或板內(nèi)巖漿的特點(diǎn)，這種復(fù)雜性

17、決定了對(duì)于投影區(qū)的巖石不能僅僅用地球化學(xué)圖解判斷其構(gòu)造環(huán)境，還必須結(jié)合其地質(zhì)產(chǎn)出特點(diǎn)。四、使用構(gòu)造環(huán)境判別圖解應(yīng)注意的問題（1）所研究的的巖石類型應(yīng)與判別環(huán)境的巖石類型相同或相近，如對(duì)玄武巖要使用玄武巖構(gòu)造環(huán)境判別圖，不能將花崗巖的構(gòu)造環(huán)境圖解用于玄武巖。（2）綜合運(yùn)用多個(gè)圖解，由于各種構(gòu)造環(huán)境判別圖中環(huán)境常常有重疊，不是唯一的，因此，應(yīng)綜合運(yùn)用多個(gè)圖解以獲得統(tǒng)一的構(gòu)造環(huán)境解釋。（3）注意花崗巖類在構(gòu)造環(huán)境判別圖中的投影位置，在某些情況下，投影點(diǎn)位置反映的是源區(qū)而不是構(gòu)造環(huán)境。例如,對(duì)于在上俯沖帶,由于洋中脊發(fā)生俯沖,使之在增生雜巖中形成的花崗巖具有增生棱柱中火山沉積巖和MORB的成分,Y和Nb含量低，Rb含量較高，投影點(diǎn)落在火山弧區(qū)的底部,顯然它顯示的是源區(qū)成分而不是構(gòu)造環(huán)境（洋脊）。又如對(duì)于碰撞型花崗巖，