第六章配位反應(yīng)動力學(xué)和機理

1、第四章第四章 配合物的電子光譜配合物的電子光譜 配合物的電子光譜屬于分子光譜配合物的電子光譜屬于分子光譜, , 它是分子中電它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。 當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時，配合物選擇性地吸當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會使電子在不同能級間發(fā)生躍遷收某些頻率的光，會使電子在不同能級間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜，形成的光譜稱為電子吸收光譜(簡稱電子光譜）。簡稱電子光譜）。 基本概念基本概念v基態(tài)基態(tài) 在無外來作用時，各個電子都盡可能處于最在無外來作用時，各個電子都盡可能處于最低能級使整個體

2、系的能量最低，這種狀態(tài)為基態(tài)低能級使整個體系的能量最低，這種狀態(tài)為基態(tài) v激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 當(dāng)電子受到外來作用時，吸收能量躍遷到較當(dāng)電子受到外來作用時，吸收能量躍遷到較高能級使得體系處于能量較高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)高能級使得體系處于能量較高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)v激發(fā)激發(fā) 由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的過程由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的過程v退激退激 激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定態(tài)，電子隨即躍遷回基態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定態(tài)，電子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫退激這一過程叫退激v吸收光譜吸收光譜 將一束光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的將一束光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白

3、光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜為吸過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜為吸收光譜收光譜 為帶狀光譜。這是因為電子躍遷時伴隨有不同為帶狀光譜。這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。振動精細結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。 電子光譜有兩個顯著的特點：電子光譜有兩個顯著的特點： 在可見光區(qū)有吸收在可見光區(qū)有吸收, 但強度不大。但在紫外區(qū)但強度不大。但在紫外區(qū), 常有強度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。常有強度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。 配合物分子內(nèi)的電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差，既與配合物分子內(nèi)的電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差，既與中心離子的性質(zhì)有關(guān)，也與配體有關(guān)。中心離子的性質(zhì)有關(guān)，也與配

4、體有關(guān)。 根據(jù)電子躍遷的機理根據(jù)電子躍遷的機理, 可將過渡金屬配合物的電子可將過渡金屬配合物的電子光譜分為四種：光譜分為四種：1. dd躍遷光譜（配位場光譜）躍遷光譜（配位場光譜） 電子在金屬離子電子在金屬離子d軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。 2、電荷遷移光譜（荷移光譜）、電荷遷移光譜（荷移光譜） 由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。3、異號離子光譜、異號離子光譜 外界抗衡離子的吸收光譜。如外界抗衡離子的吸收光譜。如Cu(NH3)4(NO3)2中中NO3-的吸收。的吸收。4、配體光譜、配體光譜 配體本身的吸收光譜。如配體本身的吸收光譜。如T

5、i(H2O)63+中中H2O的吸收。的吸收。 v電荷遷移光譜電荷遷移光譜LM的躍遷的躍遷v 以以MCl6n-為例，分子軌道能級圖：為例，分子軌道能級圖： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg*v t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配主要為配體軌道。體軌道。v 例：例：Co(CN)63-, ML躍遷躍遷, 1=49500cm-1v異號離子光譜異號離子光譜可分為三種情況：可分為三種情況：v1、在紫外區(qū)有吸收，如、在紫外區(qū)有吸收，如NO3-，NO2-；v2、在可見區(qū)有吸收，如、在可見區(qū)有吸收，如Cr

6、O42-、MnO4-；v3、無吸收，如、無吸收，如Cl-、SO42-、ClO4-。 由于由于ClO4-既無吸收，配位能力又差。因此既無吸收，配位能力又差。因此測定水測定水合離子的光譜時，為防止水解現(xiàn)象，常加入合離子的光譜時，為防止水解現(xiàn)象，常加入HClO4。如測定如測定Ti(H2O)63+的光譜時，若在的光譜時，若在HCl中進行，則吸中進行，則吸收峰移向長波方向收峰移向長波方向 過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)

7、吸收的輻射落在可見區(qū)時當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時, 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色那一部分可見光的顏色, 或或者說是它的吸收色的補色。者說是它的吸收色的補色。紅紅橙橙黃黃黃黃綠綠藍藍 綠綠藍藍藍藍紫紫綠綠780650598580560500490480435380 表表10和下圖給列出可見和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。對應(yīng)關(guān)系。綠綠紫紫 紅紅 配體分子配體分子, 可以具有上述一種可以具有上述一種, 也可同時具有兩種躍遷方式也可同時具有兩種躍遷方式, 但同配位場光譜相比

8、但同配位場光譜相比, 只要記住他們的特點只要記住他們的特點, 一是大都出現(xiàn)在紫一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū)外區(qū), 一是吸收強度大一是吸收強度大, 一般不難識別。一般不難識別。4.1 配體內(nèi)部的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜 配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微但從原來的位置稍微有一點移動。有一點移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型： n * 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道處于非鍵軌道的孤對電子到

9、最低未占據(jù)的空軌道*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。遷。 n * 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道 *反鍵分子軌道的躍遷反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。 * 處于最高占據(jù)軌道處于最高占據(jù)軌道 分子軌道的分子軌道的 電子向最低未占電子向最低未占據(jù)的空軌道據(jù)的空軌道 *反鍵分子軌道躍遷反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機分子中。叁鍵的有機分子中。 躍遷能量較小躍遷能量較小, 一

10、般出現(xiàn)在可見區(qū)一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過所以許多過渡金屬配合物都有顏色。渡金屬配合物都有顏色。4.2 配位場光譜配位場光譜 配位場光譜配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由種光譜是由d電子在電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的產(chǎn)生的, 所以又稱為所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜躍遷光譜或電子光譜。這種光譜有以下三個特點。這種光譜有以下三個特點。 一般包含一個或多個吸收帶；一般包含一個或多個吸收帶； 強度比較弱強度比較弱, 這是因為這是因為dd躍遷是躍遷是光譜選律光譜選律所所禁阻之故；禁阻之故；一一 自由離子光譜

11、項自由離子光譜項1 自由離子光譜項的推算自由離子光譜項的推算 求某一電子組態(tài)的能級求某一電子組態(tài)的能級, 就是推導(dǎo)其光譜項就是推導(dǎo)其光譜項, 實質(zhì)上就是推實質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同算該電子組態(tài)的不同L和和S的組合。的組合。以一個以一個np2組態(tài)為例：組態(tài)為例： p2組態(tài)有組態(tài)有15種排布方式種排布方式 mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)

12、 把這把這15種種可能的排布方式重新整理可能的排布方式重新整理, 按每組的按每組的ML, Ms所包含所包含的的微態(tài)微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。數(shù)可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1還余還余10個微態(tài)個微態(tài)ML 1, 0Ms 1, 0即即L=1, S=13P (簡并度簡并度9)包括包括9個微態(tài)個微態(tài) 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一組再取出一組 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML= 2, 1, 0Ms=0即即L=2, S=01D (簡并度簡并度5)包括包括5個微態(tài)個微態(tài) 根據(jù)這根據(jù)這個表個表

13、, 我們我們可以從中找可以從中找出相應(yīng)的出相應(yīng)的光光譜項譜項。例如。例如, 取出一組：取出一組：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1還余還余1個微態(tài)個微態(tài) ML=0, Ms= 0即即 L=0, S=0 1S (簡并度簡并度1) 上述推算光譜項的方法稱為上述推算光譜項的方法稱為“逐級消去法逐級消去法”或或“行列波函數(shù)行列波函數(shù)法法”。 照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項, 如如 L2, S0, 1D 簡并度簡并度5, 單重態(tài)單重態(tài), 無未成對電子無未成對電子 光譜項書寫的一般形式：光譜項書寫的一般形式：

14、2S1L 其中其中L用大寫字母一表示：用大寫字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母字母 S P D F G H 上述光譜項左上角的上述光譜項左上角的2S1為自旋多重態(tài)為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài)單重態(tài) 無未成對電子無未成對電子 2S12 二重態(tài)二重態(tài) 有一個未成對電子有一個未成對電子 2S13 三重態(tài)三重態(tài) 有兩個未成對電子有兩個未成對電子 簡并度除能從行列式看出以外簡并度除能從行列式看出以外, 還可由下列關(guān)系式直接計算：還可由下列關(guān)系式直接計算： 簡并度簡并度(2L1)(2S1)例例:d 2組態(tài)組態(tài): ml = +2 +1 0 1 2 .ms= 1/2，45種可能的排列種可能的排列(

15、 (微狀態(tài)微狀態(tài)) ) ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微狀態(tài)歸為一組能量相同的微狀態(tài)歸為一組, ,得到自由離子的得到自由離子的5 5個光譜個光譜項項: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=

16、2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 用這種方法可以推算出不同用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項電子組態(tài)的光譜項(表表11), 由表可見由表可見, d10n與與dn具有相同的譜項具有相同的譜項, 可通過可通過“空穴規(guī)則空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中來理解：在多于半滿的殼層中, 根據(jù)靜電觀點根據(jù)靜電觀點, “空穴空穴”可理解成可理解成正電子正電子, 正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。 如：如：d4, 四個電子占據(jù)五條

17、軌道四個電子占據(jù)五條軌道, d6, 四個空穴占據(jù)五條軌道四個空穴占據(jù)五條軌道, 產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。11按照按照Hund 規(guī)則和規(guī)則和Pauli原理原理1對于給定組態(tài)（對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，即相同），自旋多重度越大，即自旋平行的電子越多，能量越低。自旋平行的電子越多，能量越低。S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2對于給定多重度（對于給定多重度（S相同），相同），L大則電子間作用力大則電子間作用力?。恍?；L小小, 電子間作用力大，能量高。例電子間作用力大，能量高。例: 3F的能量低的能量低于于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。 基譜項：基

18、譜項： 具有最高的自旋多重態(tài)具有最高的自旋多重態(tài), 即即S最大的譜項；最大的譜項； 當(dāng)當(dāng)S相同時相同時, L最大的譜項。最大的譜項。 根據(jù)這種原則根據(jù)這種原則, 我們直接可以寫出基譜項我們直接可以寫出基譜項, 其辦法是其辦法是 a 盡可能在每條軌道上都安置一個電子盡可能在每條軌道上都安置一個電子, 以確保以確保S最大最大; b 盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保以確保L最最大大 c 計算計算ML和和MS, 寫出譜項符號。寫出譜項符號。 2 基譜項基譜項 同一電子組態(tài)中能量最低的譜項稱為同一電子組態(tài)中能量最低的譜項稱為基譜項基譜項, 基譜項

19、可根基譜項可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定：據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定： 類似地類似地, 我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項。我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項。4F如如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 譜項字母為譜項字母為 F MS31/23/2 2S14 其他激發(fā)態(tài)光譜項的能級的相對高低其他激發(fā)態(tài)光譜項的能級的相對高低, 則很難用簡單方法確則很難用簡單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計算。如定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計算。如d2組態(tài)組態(tài), 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且且C4B

20、。其中。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù)為電子排斥作用參數(shù), 其具體值可由光其具體值可由光譜測定得到。由此可得這些光譜項的能級次序：譜測定得到。由此可得這些光譜項的能級次序： 1S1G3P1D3F3 光譜支項光譜支項 光譜支項表征軌道與自旋的相互作用光譜支項表征軌道與自旋的相互作用, 這種相互作作用稱為這種相互作作用稱為軌旋軌旋(或旋軌或旋軌)耦合耦合, 旋軌耦合將引起用光譜項表征的能級旋軌耦合將引起用光譜項表征的能級分裂為用光譜支項表征的能級。分裂為用光譜支項表征的能級。由光譜項推求光譜支項的步驟如下：由光譜項推求光譜支項的步驟如下：由特定譜項的由特定譜項的L和和S值求出值求出J值值 JLS

21、, LS1, LS2, , LS 最大最大 相鄰差相鄰差1 最小最小 當(dāng)當(dāng)SL時時, J共有共有2S1個個, 當(dāng)當(dāng)SL時時, J共有共有2L1個。如個。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有有2113個個; J31, 311, 312 即即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有有2113個；個； J13/2, 13/21, 13/22 即即J：5/2, 3/2, 1/2 對于同一光譜項包括的不同光譜支項的能級高低對于同一光譜項包括的不同光譜支項的能級高低, 根據(jù)洪根據(jù)洪特規(guī)則確定特規(guī)則確定: 當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J

22、值小的能級低；值小的能級低； 多于半滿時多于半滿時, 以以J值大時的能級為低；值大時的能級為低； 半滿時半滿時, 由于由于L0, S必定必定L, J值有值有2L11個。個。 如如, 對于對于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿殼層電子數(shù)少于半充滿, 故故 3F4 3F3 3F2 在光譜項符號的右下角標(biāo)記上在光譜項符號的右下角標(biāo)記上J值值, 就構(gòu)成了光譜項的符號：就構(gòu)成了光譜項的符號：2S1LJ如：如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2二二 自由離子譜項在配位物中的分裂自由離子譜項在配位物中的分裂 如果一個如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中電子組態(tài)的離子處

23、于一個配位場之中, 這時將這時將存在兩種相互作用存在兩種相互作用: 電子間的相互排斥電子間的相互排斥; 配體的靜電場影響。配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。二者大體上處于同一個數(shù)量級。 可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：關(guān)于光譜項在配位物中的分裂情況見表關(guān)于光譜項在配位物中的分裂情況見表13。v自由離子譜項在配位場中的分裂自由離子譜項在配位場中的分裂v1、研究譜項分裂的兩種方法、研究譜項分裂的兩種方法1）弱場方法）弱場方法v 適用條件：適用條件：d電子間作用電子間作用配位場與配位場與d電子的作用電子的作用 方法：先考慮電子間作用得到譜項

24、；再考慮配位方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配位場對電子的作用得到配位場譜項。場對電子的作用得到配位場譜項。v強場方法強場方法v 適用條件：適用條件：d電子間作用電子間作用 0 , n 0 例例:O2,NO,NO2v反磁性：被磁場排斥反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0 v鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe，Co，Ni )2( nnt2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3 表表14示出軌示出軌道對八面體配合道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢物

25、磁矩產(chǎn)生的貢獻獻, 可以發(fā)現(xiàn)：可以發(fā)現(xiàn)： 所有能所有能對磁矩產(chǎn)生對磁矩產(chǎn)生的貢獻的貢獻的電的電子組態(tài)都具子組態(tài)都具有有 T 基譜項基譜項, 其他基譜項其他基譜項的電子組態(tài)的電子組態(tài)都沒有這種都沒有這種貢獻。貢獻。 一般說來一般說來, 對于第一過渡系的金屬離子對于第一過渡系的金屬離子, 這種偶合作用較小這種偶合作用較小, 可以忽略不予考慮。但對其他過渡系可以忽略不予考慮。但對其他過渡系, 鑭系和錒系鑭系和錒系, 這種偶合作這種偶合作用較大用較大, 必須加以考慮。必須加以考慮。三三 旋旋軌偶合對磁性的影響軌偶合對磁性的影響 研究表明研究表明, 在一些應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩貢獻的物質(zhì)中在一些應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁

26、矩貢獻的物質(zhì)中, 如如d8、d9, 他們的基譜項分別為他們的基譜項分別為3A2g、2Eg, 應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩的貢獻應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩的貢獻, 分子磁分子磁矩應(yīng)等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實際上具有這兩種電子組態(tài)矩應(yīng)等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實際上具有這兩種電子組態(tài)的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如d4高高自旋自旋, 基態(tài)譜項為基態(tài)譜項為5Eg, 也應(yīng)沒有軌道磁矩的貢獻也應(yīng)沒有軌道磁矩的貢獻, 但具有這種電子但具有這種電子組態(tài)的分子的磁矩卻比純自旋磁矩小。這是由于組態(tài)的分子的磁矩卻比純自旋磁矩小。這是由于 自旋和軌道相互作用自旋和軌道相互作用, 即產(chǎn)生了旋即產(chǎn)生了旋軌偶合使得軌偶合使得一定量的激發(fā)態(tài)一定量的激發(fā)態(tài)T譜項混到了基譜項之中譜項混到了基譜項之中, 從而產(chǎn)生軌從而產(chǎn)生軌道磁矩貢獻之故道磁矩貢獻之故。 自由金屬離子的旋軌偶合作用可用單電子的旋軌偶合常自由金屬離子的旋軌偶合作用可用單電子的旋軌偶合常數(shù)數(shù) nd或多電子的旋軌偶合常數(shù)或多電子的旋軌