第三章電化學(xué)步驟動力學(xué)

1、第三章電化學(xué)步驟動力學(xué)袁雪紅目錄 3.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響 3.2平衡電勢與極化電勢 3.3濃差極化及其極化曲線 3.4測量動力學(xué)參數(shù)暫態(tài)方法3.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響3.1.1 改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響 電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響主要是通過影響反應(yīng)活化能來實(shí)現(xiàn)的。FWW11FWW223.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響3.1.1 改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響 由此可見，改變電極電勢后陽極反應(yīng)的活化能降低了，因此陽極反應(yīng)速度會相應(yīng)增大；同理，由于陰極反應(yīng)的活化能增大了，陰極反應(yīng)將受到阻化。 和 分別表示電極電勢對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響

2、程度，稱為陰極和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”FWW11FWW223.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響3.1.2改變電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響 設(shè)電極反應(yīng)為 設(shè)在所選用電勢坐標(biāo)的零點(diǎn)(即0 = 0)處陽極和陰極反應(yīng)的活化能分別為 W10和W20。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)基本理論,此時 陽極反應(yīng)速度為 陰極反應(yīng)速度為 二式中ka，kc為“頻率因子”(或稱“指前因子”) ，Ka0，Kc0為電極電勢 = 0時的反應(yīng)速度常數(shù)：O + ne RRaRaacKRTWck0010)exp(OcOcccKRTWck0020)exp()exp(00RTWkK3.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響3.1.2改變電極電勢對電極反

3、應(yīng)速度的影響 若將反應(yīng)速度 用電流密度表示 ,則有 ia0，ic0 為 = 0 時相應(yīng)于正、反向絕對反應(yīng)速度的陽極、陰極電流密度，均為正值。 如果將電極電勢改變至 (即 ),則根據(jù)上式應(yīng)有RaacnFKi00OcccnFKi000)exp(01RTnFWcnFkiRaa)exp(0RTnFcnFKRa)exp(0RTnFiiaa)exp(02RTnFWcnFkiOcc)exp(0RTnFcnFKOc)exp(0RTnFiicc3.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響 3.1.2改變電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響 改寫成對數(shù)形式并整理后得到 再次著重指出：在上述諸式中,ia，ic分別為陽極反應(yīng)和陰極

4、反應(yīng)的單向絕對反應(yīng)速度相當(dāng)?shù)碾娏髅芏? 因此不能將這種 電流值與外電路中可以用儀表測出的凈電流（I）混為一談。aainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平0lgialgiclgic0lgia0lgi坡度3.1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度影響3.1.3電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù) 選取電極反應(yīng)體系的平衡電勢（平）作為電勢零點(diǎn), 則電極電勢的數(shù)值表示電極電勢與體系平衡電勢之間的差別。這種電勢值就是超電勢”。 對于陽極反應(yīng)有 對于陰極反應(yīng)有 ia0和ic0表示在所取電勢標(biāo)的零點(diǎn)，即反應(yīng)體系平衡下的絕對電流密度，顯然應(yīng)有ia0 = ic0

5、 ，因此，可用統(tǒng)一的符號i0來代替ia0和ic0 ， i0稱為“交換電流密度”。 aaainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平cccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平3.2平衡電勢與極化電勢3.2.1 平衡電勢 當(dāng)電極體系處于平衡狀態(tài)時（ ），不會出現(xiàn)宏觀的物質(zhì)變化，即沒有凈反應(yīng)發(fā)生。但是，此時微觀的物質(zhì)交換仍然在進(jìn)行，只是正、反兩個方向的反應(yīng)速度相等而已。 由此得到:平)exp(01RTnFWckRa平)exp(02RTnFWckOc平ROacccnFRTkknFRTnFWWlg3 . 2lg3 . 20201）（平ROccnFRTlg3 . 2 0平3.2平

6、衡電勢與極化電勢3.2.2 電極電勢的電化學(xué)極化 當(dāng)有外電流通過電極時，電極上的平衡狀態(tài)受到破壞，致使電極電勢偏離平衡電勢，發(fā)生電化學(xué)極化。利用 c = a ，可得電化學(xué)極化曲線公式： 上式表明，決定“電化學(xué)極化“數(shù)值的主要因素是外電流與交換電流的相對大小。)exp()exp(0cccRTnFRTnFiI)exp()exp(0aaaRTnFRTnFiI3.2平衡電勢與極化電勢交換電流密度對極化大小的影響1. 出現(xiàn)的超電勢必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ，習(xí)慣上稱此時的電極反應(yīng)處于“近乎可逆“或”準(zhǔn)平衡“的狀態(tài)。 當(dāng) 及 時，oinFRTcnFRT)1 ()1(0cccRTnFRTnFi

7、IcccRTnFiRTnFRTnFi00)(aaRTnFiI03.2平衡電勢與極化電勢2.即有 | ia ic | i0 ，從而完全可以忽略較小的一項(xiàng)不影響計算結(jié)果。此時稱電極反應(yīng)處于“完全不可逆”狀態(tài)。oi)exp(0cccRTnFiiI)exp(0aaaRTnFiiIccInFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20aaInFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 203.2平衡電勢與極化電勢3.當(dāng) 很小時 即使通過不大的外電流也能使用電極電勢發(fā)生較大的變化，這種電極稱為“極化容量小”或“易極化電極”，有時也稱為電極反應(yīng)的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，則不需要通過電解電流（即沒有電

8、極反應(yīng)）也能改變電極電勢，因而稱為“理想極化電極”。4.如果ia 與 ic相差不大，此時超電勢大約為25100mV，則凈陰極及凈陽極電流中任意一項(xiàng)都不能忽略，也不能線性化。這時的電極反應(yīng)常稱為“”部分可逆”。 oi 根據(jù)i0的值可以大致推知極化曲線的形式， 若i0 10100 A/cm2則電化學(xué)平衡基本不會被破壞；若i0 108 A/cm2則極化曲線總具有半對數(shù)關(guān)系，并由此大致描述電極反應(yīng)的“可逆程度”。下表為交換電流大小與電極體系動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系：3.2平衡電勢與極化電勢3.3濃差極化及其極化曲線 在前幾節(jié)討論中，實(shí)際上均假設(shè)通過電極體系的外電流密度比極限擴(kuò)散電流小得多，即不出現(xiàn)濃差極化

9、現(xiàn)象。而事實(shí)上，只要有外電流通過電極，電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的變化總是不可避免的；所以，“濃差極化”與“電化學(xué)”并存的現(xiàn)象，在實(shí)際的電極過程中是普遍的，況且，當(dāng)極化電勢增大時，外電流密度隨之按指數(shù)增大，其數(shù)值終將接近極限擴(kuò)散電流密度（Id），這時就更不能忽視濃差極化的影響了3.3濃差極化及其極化曲線 當(dāng)在一個電極上同時出現(xiàn)“濃差極化”和“電化學(xué)極化”時，在電極反應(yīng)速度的動力學(xué)中應(yīng)一并考慮到兩者的影響。顯然，較為方便有處理方法是在電化學(xué)極化的動力學(xué)方程中改為采用反應(yīng)粒子的表面濃度，而不是整體濃度 。則極化曲線公式應(yīng)改寫為 由上式可以看出：混合控制時出現(xiàn)的超電勢由兩項(xiàng)組成：式中右方第一項(xiàng)系

10、由“電化學(xué)極化”所引起，其數(shù)值決定于 ；第二項(xiàng)是“濃差極化”所引起的，其數(shù)值取決于 與 的相對大小koosRTnFiccIexp00IIInFRTiInFRTddodklnlnoiIIdI3.3濃差極化及其極化曲線 因此可以根據(jù) 、 和 三個數(shù)值的相對大小而分成下列四種不同的情況來分析導(dǎo)致出現(xiàn)超電勢的主要原因：1.若 ，上式右方第二項(xiàng)可以忽略不計，表示超電勢完全是電化學(xué)所引起的，電極反應(yīng)速度純粹受電化學(xué)步驟控制。2.若 ，式中的第一項(xiàng)可以忽略，超電超電勢主要是濃差極其化引起的。但是，由于推導(dǎo)上式的前提（ Ic i0 ）不再成立，故不能利用上式中右方第二項(xiàng)來計算濃差極化引起的超電勢。3.若 ，式

11、右方二項(xiàng)中的任一項(xiàng)均不能忽略，也即超電勢是由濃差極化和電化學(xué)極化的聯(lián)合作用引起的。，電極反應(yīng)速度受到擴(kuò)散傳質(zhì)步驟的混合控制。當(dāng)然，視外電流的大小，往往是只有一項(xiàng)起主要作用。IdIoioiIIdoiIIdoiIId3.3濃差極化及其極化曲線4.若 ，則有c 0，這時電極上基本保持平衡狀態(tài)。 上述根據(jù)式所作的動力學(xué)分析結(jié)果可以由下圖具體表示，圖中虛線為純粹由擴(kuò)散步驟控制的極化曲線；實(shí)線表示由濃差極化和電化學(xué)元素極化混合控制的極化曲線。dIiIo，3.3濃差極化及其極化曲線大體上可以劃分為三個區(qū)域： 在 范圍，極化曲線呈半對數(shù)關(guān)系，這時的超電勢純粹由“電化學(xué)極化”所引起； 當(dāng) 約在 的范圍內(nèi)變化時，

12、反應(yīng) 處在混合控制區(qū)，即逐漸由電化學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。 當(dāng) ，則電流具有極限電流的性質(zhì)，即反應(yīng)幾乎完全為“擴(kuò)散控制”了。oiIId1 . 0IdII9 .0-1 .0doidII9.03.4測量動力學(xué)參數(shù)暫態(tài)方法 利用經(jīng)典方法或旋轉(zhuǎn)電極方法測得的都是穩(wěn)態(tài)極化曲線，即相應(yīng)于每一電極電勢的穩(wěn)態(tài)電流值。另一類測量電化學(xué)步驟動力學(xué)參數(shù)的方法是利用暫態(tài)電流。 最常用的暫態(tài)測量方法有“電流階躍法”、“電勢階躍法”和“循環(huán)伏安法”。 本節(jié)以“電流階躍法“和”電勢階躍法“為例，進(jìn)一步討論混合控制下的暫態(tài)電極過程。對于這一類過程，電極反應(yīng)初始階段中出現(xiàn)的暫態(tài)擴(kuò)散仍然是形成暫態(tài)電極過程的主要原因，而界面電荷轉(zhuǎn)移

13、過程（電化學(xué)步驟）本身的反應(yīng)常數(shù)則與時間性無關(guān)。換言之，討論混合控制的暫態(tài)電極過程，其實(shí)質(zhì)為討論暫擴(kuò)散動力學(xué)對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響。3.4測量動力學(xué)參數(shù)暫態(tài)方法3.4.1“電流階躍法” 如果電極反應(yīng)O + ne R 完全不可逆，即可忽略 逆反應(yīng)的影響，則得到： 式中I0為恒定的極化電流密度，cO(0,t)為電極表面反應(yīng)粒子的瞬時濃度。把上式改寫為 為 = 平 時的反應(yīng)速度常數(shù)。將恒電流極化下推得的電極表面粒子caciiiI0)(exp), 0(0平RTnFtnFKcO)(exp)(exp), 0(00平平平RTnFRTnFtnFKcIO）（cORTnFtcnFKexp), 0(*),(ex

14、p*0KRTnFKK平平3.4測量動力學(xué)參數(shù)暫態(tài)方法3.4.1“電流階躍法” 濃度的變化公式 代入，得 上式即為恒電流極化條件下的“暫態(tài)極化電勢-時間”曲線公式，)(1 ), 0(2/10OOOtctc)exp(1*2/100cOORTnFtcnFKI)(1ln*ln)(2/100OOtnFRTIcnFKnFRTt3.4.1“電流階躍法” 其曲線形狀見圖。式中包含有兩項(xiàng)：第一項(xiàng)為“電化學(xué)極化”項(xiàng)，相當(dāng)于t = 0，即尚未發(fā)生極化時僅由電化學(xué)極化引起的超電勢（t = 0 ），式中的交換電流i0 = nFK*cO0；第二項(xiàng)為暫態(tài)擴(kuò)散過程中出現(xiàn)的“濃差極化”對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響。3.4測量動力

15、學(xué)參數(shù)暫態(tài)方法3.4測量動力學(xué)參數(shù)暫態(tài)方法3.4.2“電勢階躍法“ 據(jù)混合控制下的穩(wěn)態(tài)動力學(xué)方程式，而改用瞬時表面濃度cO(0,t)、 cR(0,t) 取代其中的cOS 、 cRS，就可推得描述恒電勢極化條件下暫態(tài)電極過程的動力學(xué)方程式：式中包含著表面濃度，因而還不能直接揭示暫態(tài)電極過程 的動力學(xué)特征。 對于恒電勢極化條件下由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟混合控制的暫態(tài)電極過程，有 初始條件c(x，0) = c0 半無限擴(kuò)散邊界條件c(，t) = c0 電極界面上的邊界條件exp), 0(exp), 0()(0000 0RTnFctcRTnFctcitIRROOc)()()()(00sRasOcxRRxOOcckcknFxcnFDx