納米科技概論(4)20140319(制備)

1、納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期納米科學(xué)技術(shù)概論納米科學(xué)技術(shù)概論-4主講教師：楊輝、郭興忠主講教師：楊輝、郭興忠納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期納米材料與結(jié)構(gòu)的制備納米材料與結(jié)構(gòu)的制備一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)二、納米材料的分類二、納米材料的分類三、納米材料制備概論三、納米材料制備概論四、納米材料制備方法簡介四、納米材料制備方法簡介納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n1、納米材料定義、納米材料定義n2、納米效應(yīng)簡介、納米效應(yīng)簡介n3、納米材料

2、的性質(zhì)、納米材料的性質(zhì)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì) 據(jù)據(jù)納米材料術(shù)語納米材料術(shù)語（GB/T 19619-2004）所定義：）所定義： 納米材料是物質(zhì)結(jié)構(gòu)在三維空間中至納米材料是物質(zhì)結(jié)構(gòu)在三維空間中至少有一維處于納米尺度，或由納米結(jié)構(gòu)少有一維處于納米尺度，或由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的且具有特殊性質(zhì)的材料。單元構(gòu)成的且具有特殊性質(zhì)的材料。納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n納米效應(yīng)簡介納米效應(yīng)簡介n1）、量子尺寸效應(yīng)：）、量子尺寸效應(yīng)：n粒子的尺寸

3、下降到某一值時，發(fā)生的下述兩類現(xiàn)象：粒子的尺寸下降到某一值時，發(fā)生的下述兩類現(xiàn)象：nA）金屬納米粒子的費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)椋┙饘偌{米粒子的費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散的現(xiàn)象離散的現(xiàn)象；（金屬表現(xiàn)為能級離散）；（金屬表現(xiàn)為能級離散）nB）半導(dǎo)體納米粒子存在不連續(xù)的被占據(jù)的最高分子軌道能）半導(dǎo)體納米粒子存在不連續(xù)的被占據(jù)的最高分子軌道能級（滿帶）和最低未被占據(jù)的分子軌道能級（空帶）之間能級（滿帶）和最低未被占據(jù)的分子軌道能級（空帶）之間能隙變寬的現(xiàn)象隙變寬的現(xiàn)象。（半導(dǎo)體表現(xiàn)為帶隙變寬）。（半導(dǎo)體表現(xiàn)為帶隙變寬）nKubo理論（理論（P. 53）n = (4/3) (EF/

4、N) 1/V，式中，式中， 為為能級間距能級間距；EF為為費米費米能級能級；N為一個納米粒子中總的為一個納米粒子中總的導(dǎo)電電子數(shù)導(dǎo)電電子數(shù)，V為為納米粒子納米粒子的體積的體積；n當(dāng)粒子為球形時，當(dāng)粒子為球形時， 1/d3納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n納米效應(yīng)簡介納米效應(yīng)簡介n1）、量子尺寸效應(yīng)：）、量子尺寸效應(yīng)：nKubo理論（理論（P.53）的解讀）的解讀n = (4/3) (EF/N) 1/V；球形粒子則為：；球形粒子則為： 1/d3nA) 粒子較大，粒子較大，d很大，很大， 很小，能級連續(xù)，變?yōu)槟軒?；很?。?/p>

5、能級連續(xù)，變?yōu)槟軒?；nB) 粒子減小為納米尺寸，能級間隔粒子減小為納米尺寸，能級間隔 增大，變得非常明顯，使得增大，變得非常明顯，使得原來連續(xù)的能帶出現(xiàn)了分裂；在這種情況下，與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)原來連續(xù)的能帶出現(xiàn)了分裂；在這種情況下，與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)的材料性能，如磁、光、電、熱、聲等發(fā)生明顯改變。的材料性能，如磁、光、電、熱、聲等發(fā)生明顯改變。nC）金屬納米粒子：）金屬納米粒子：與塊體金屬的良導(dǎo)體特性明顯不同：納米金與塊體金屬的良導(dǎo)體特性明顯不同：納米金屬粒子導(dǎo)電性變差，甚至可能變?yōu)榻^緣體（粒子尺寸為數(shù)個納屬粒子導(dǎo)電性變差，甚至可能變?yōu)榻^緣體（粒子尺寸為數(shù)個納米大小時）米大小時）nd）半導(dǎo)體納米粒子：

6、）半導(dǎo)體納米粒子：硅納米晶的能級變化硅納米晶的能級變化n粒徑粒徑 塊材塊材 10納米納米 7納米納米 5納米納米 3納米納米n能級能級 1.12eV 1.20eV 1.29eV 1.62eV 2.60eV納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n量子尺寸效應(yīng)圖解：量子尺寸效應(yīng)圖解：量子尺寸效應(yīng)圖解量子尺寸效應(yīng)圖解納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n量子尺寸效應(yīng)圖例：量子尺寸效應(yīng)圖例：圖片來源：圖片來源：京都大學(xué)京都大學(xué) 平尾教授的平尾教授的浙大講稿浙

7、大講稿材料組成：材料組成：CdTe（碲（碲化鎘半導(dǎo)體化鎘半導(dǎo)體材料）材料）延長反應(yīng)時間延長反應(yīng)時間納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n納米效應(yīng)簡介納米效應(yīng)簡介n2）、小尺寸效應(yīng)）、小尺寸效應(yīng)n定義：當(dāng)粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)相干長度定義：當(dāng)粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)相干長度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，導(dǎo)致對應(yīng)材料的光、電、聲、磁、等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，導(dǎo)致對應(yīng)材料的光、電、聲、磁、熱等特性發(fā)生明顯變化或者突然改變，有別于熱等特性發(fā)生明顯變化或者突然改變，有別于普通材料在物理、普通材料

8、在物理、化學(xué)性質(zhì)方面特性的明顯變化行為稱為小尺寸效應(yīng)。化學(xué)性質(zhì)方面特性的明顯變化行為稱為小尺寸效應(yīng)。n小尺寸效應(yīng)的具體表現(xiàn)：小尺寸效應(yīng)的具體表現(xiàn)：n光學(xué)特性的變化光學(xué)特性的變化n磁學(xué)特性的變化磁學(xué)特性的變化n熱學(xué)特性的變化熱學(xué)特性的變化n物相結(jié)構(gòu)的變化物相結(jié)構(gòu)的變化納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n小尺寸效應(yīng)圖例：小尺寸效應(yīng)圖例：光學(xué)特性：光學(xué)特性：寬頻帶強吸收寬頻帶強吸收吸收帶藍(lán)移或紅移吸收帶藍(lán)移或紅移納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n小

9、尺寸效應(yīng)圖例：小尺寸效應(yīng)圖例：磁學(xué)特性：磁學(xué)特性：超順磁性超順磁性矯頑力矯頑力納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n小尺寸效應(yīng)圖例：小尺寸效應(yīng)圖例：熱學(xué)特性：熔點變化熱學(xué)特性：熔點變化熱學(xué)特性：燒結(jié)溫度變低熱學(xué)特性：燒結(jié)溫度變低納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)n小尺寸效應(yīng)圖例：小尺寸效應(yīng)圖例：非晶體非晶體小尺寸導(dǎo)致的晶體小尺寸導(dǎo)致的晶體非晶體變化非晶體變化熱學(xué)特性：流變應(yīng)力變化熱學(xué)特性：流變應(yīng)力變化熱學(xué)特性：自由能變化熱學(xué)特性：自由能變化納米科

10、技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（10）n1、納米效應(yīng)簡介、納米效應(yīng)簡介n3）、表面效應(yīng)）、表面效應(yīng)n納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比例隨納米粒子尺寸的減小而納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比例隨納米粒子尺寸的減小而大幅度增加，納米粒子的表面能及表面張力也隨之增加，從而引起大幅度增加，納米粒子的表面能及表面張力也隨之增加，從而引起納米粒子與大塊固體材料性能的明顯變化；納米粒子與大塊固體材料性能的明顯變化；n這種因為表面原子比例增加導(dǎo)致的特性變化效應(yīng)稱為表面效應(yīng)。這種因為表面原子比例增加導(dǎo)致的特性變化效應(yīng)稱為表面效應(yīng)。n

11、表面效應(yīng)具體表現(xiàn)（非常有用！）表面效應(yīng)具體表現(xiàn)（非常有用?。﹏表面原子活潑特性：表面原子活潑特性：n高的遷移擴(kuò)散速率（燒結(jié)、加工）；高的遷移擴(kuò)散速率（燒結(jié)、加工）；n高反應(yīng)活性（催化、自燃）高反應(yīng)活性（催化、自燃）n表面原子不穩(wěn)定特性：表面原子不穩(wěn)定特性：n吸附、團(tuán)聚（納米粒子的分散與表面改性的起因）吸附、團(tuán)聚（納米粒子的分散與表面改性的起因）n相結(jié)構(gòu)變化，晶型穩(wěn)定性、相結(jié)構(gòu)變化，晶型穩(wěn)定性、n表面的高能量特性：表面的高能量特性：n容易摻入雜質(zhì)原子，偏析度提高（控制晶粒長大等）容易摻入雜質(zhì)原子，偏析度提高（控制晶粒長大等）納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與

12、納米材料性質(zhì)（一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（11）n表面效應(yīng)圖例：表面效應(yīng)圖例：納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（12）n1、納米效應(yīng)簡介、納米效應(yīng)簡介n4）、（宏觀）量子隧穿效應(yīng)）、（宏觀）量子隧穿效應(yīng)n定義：定義：n微觀粒子既有粒子性又有波動性，隧穿效應(yīng)特指微觀粒子（如電子）穿過勢微觀粒子既有粒子性又有波動性，隧穿效應(yīng)特指微觀粒子（如電子）穿過勢壘的能力；壘的能力；n近年來發(fā)現(xiàn)，一些宏觀物理量，如微粒子的磁化強度，量子相干器件中的磁近年來發(fā)現(xiàn)，一些宏觀物理量，如微粒子的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧

13、道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。n量子隧穿效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)是未來微電子、光電子器件的科量子隧穿效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)是未來微電子、光電子器件的科學(xué)基礎(chǔ)，明確了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的物理極限。學(xué)基礎(chǔ)，明確了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的物理極限。n例如，半導(dǎo)體電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，例如，半導(dǎo)體電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大約在使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大約在100納米左右。納米左右。n具體應(yīng)用例子具體應(yīng)用例子n電子共（諧）振隧穿器件

14、；電子共（諧）振隧穿器件；n微波振蕩器（利用共振隧穿二極管的負(fù)阻效應(yīng)）微波振蕩器（利用共振隧穿二極管的負(fù)阻效應(yīng)）n邏輯電路中諧振（共振）隧穿效應(yīng)承擔(dān)了三極管的功能邏輯電路中諧振（共振）隧穿效應(yīng)承擔(dān)了三極管的功能n基于量子隧穿效應(yīng)的基于量子隧穿效應(yīng)的“豎直器件豎直器件”納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（13）n2、納米材料的性質(zhì)簡介、納米材料的性質(zhì)簡介n1）、納米材料的基本性質(zhì)）、納米材料的基本性質(zhì)n基于基于“量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)”的性質(zhì)：的性質(zhì)：n導(dǎo)電性變化；吸收光譜變化；等導(dǎo)電性變化；吸收光譜變化；等n基于基

15、于“小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)”的性質(zhì)：的性質(zhì)：n熔點降低；顏色變化；等熔點降低；顏色變化；等n基于基于“表面效應(yīng)表面效應(yīng)”的性質(zhì)。的性質(zhì)。n表面高能量、高反應(yīng)活性；催化特性；吸附、團(tuán)聚；等表面高能量、高反應(yīng)活性；催化特性；吸附、團(tuán)聚；等n2）、納米材料的特殊性質(zhì)）、納米材料的特殊性質(zhì)nA、光學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)nB、磁學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)nC、力學(xué)性質(zhì)（增強、增韌、潤滑）、力學(xué)性質(zhì)（增強、增韌、潤滑）nD、熱學(xué)性質(zhì)（熔點、熱膨脹、比熱）、熱學(xué)性質(zhì)（熔點、熱膨脹、比熱）nE、化學(xué)性質(zhì)（催化、反應(yīng)）、化學(xué)性質(zhì)（催化、反應(yīng)）nF、儲氫性質(zhì)、儲氫性質(zhì)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期一、納

16、米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（一、納米效應(yīng)與納米材料性質(zhì)（15）光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)n光譜移動（光譜移動（P. 54）n“藍(lán)移藍(lán)移”現(xiàn)象現(xiàn)象（小尺寸效應(yīng)所致）（小尺寸效應(yīng)所致）n納米粒子的吸收帶向短波方向移動納米粒子的吸收帶向短波方向移動n“紅移紅移”現(xiàn)象（表面張力，化學(xué)吸附等現(xiàn)象（表面張力，化學(xué)吸附等）n納米粒子的吸收帶向長波方向移動納米粒子的吸收帶向長波方向移動n納米材料的發(fā)光特性納米材料的發(fā)光特性n新型發(fā)光材料：原來不能發(fā)光的大塊體材料成為發(fā)光材料新型發(fā)光材料：原來不能發(fā)光的大塊體材料成為發(fā)光材料n多孔硅發(fā)光材料多孔硅發(fā)光材料n發(fā)光特性的調(diào)節(jié)：發(fā)光特性的調(diào)節(jié)：n改變納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)行摻雜改變納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)

17、行摻雜“藍(lán)移藍(lán)移”納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期力學(xué)特性力學(xué)特性n韌性和延展性增大（陶瓷）韌性和延展性增大（陶瓷）n起因：界面原子處于高畸變、高能量狀態(tài)，在外力作用下，更容易遷移，有起因：界面原子處于高畸變、高能量狀態(tài)，在外力作用下，更容易遷移，有利于材料的宏觀變形和加工利于材料的宏觀變形和加工n應(yīng)用：陶瓷材料的超塑性加工（與金屬類似）應(yīng)用：陶瓷材料的超塑性加工（與金屬類似）n氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。n陶瓷在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷卻陶瓷在通常情況下呈脆性，然而由納米超微

18、顆粒壓制成的納米陶瓷卻具有良好的韌性具有良好的韌性n強度和硬度增大（金屬）強度和硬度增大（金屬）n維氏硬度：維氏硬度：6納米大小的銅粒子是納米大小的銅粒子是50微米的粗顆粒的微米的粗顆粒的5倍左右倍左右n應(yīng)用：軍事（裝甲），民用（抗摩擦）應(yīng)用：軍事（裝甲），民用（抗摩擦）n人的牙齒具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的人的牙齒具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的n呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3 35 5倍倍n潤滑性能優(yōu)越潤滑性能優(yōu)越n耐磨損、減摩擦特性：耐磨損、減摩擦特性：n應(yīng)用：作為抗磨減摩材料使用應(yīng)用：作為抗磨減摩材

19、料使用n10-20納米銅粉、鎳粉和鉍粉添加到石蠟基油中，摩擦性能提高納米銅粉、鎳粉和鉍粉添加到石蠟基油中，摩擦性能提高50%n碳化硼碳化硼/鎢多層納米結(jié)構(gòu)具有非常低的摩擦系數(shù)鎢多層納米結(jié)構(gòu)具有非常低的摩擦系數(shù)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期磁學(xué)特性磁學(xué)特性n高矯頑力高矯頑力n鴿子、蝴蝶、蜜蜂等生物體中有大量大小在鴿子、蝴蝶、蜜蜂等生物體中有大量大小在20納米左右的超微磁納米左右的超微磁性顆粒性顆粒n純鐵材料：純鐵材料：20nm粒子磁性（矯頑力）是塊體的粒子磁性（矯頑力）是塊體的1000倍倍n應(yīng)用：高存儲密度的磁記錄粉體，磁性信用卡應(yīng)用：高存儲密度的磁記錄粉體，磁性信用

20、卡/鑰匙鑰匙/車票等車票等n零矯頑力（或稱超順磁性）零矯頑力（或稱超順磁性）n尺寸進(jìn)一步減小到臨界尺寸以下、臨界尺寸與材料有關(guān)尺寸進(jìn)一步減小到臨界尺寸以下、臨界尺寸與材料有關(guān)n純鐵：小于純鐵：小于6 nm粒子的矯頑力降到零粒子的矯頑力降到零n磁熱效應(yīng)磁熱效應(yīng)n磁有序性：可逆的過程磁有序性：可逆的過程n應(yīng)用：致冷劑。應(yīng)用：致冷劑。 絕熱系統(tǒng)中磁有序絕熱系統(tǒng)中磁有序自旋熵減小自旋熵減小晶格熵增加晶格熵增加樣品升溫樣品升溫納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期熱學(xué)特性熱學(xué)特性n熔點降低熔點降低n2nm的納米金粒子熔點為的納米金粒子熔點為327度（降低度（降低737度）度）n起因：

21、納米粒子比表面大，體系能量高，熔點降低起因：納米粒子比表面大，體系能量高，熔點降低n金的常規(guī)熔點為金的常規(guī)熔點為10641064，當(dāng)顆粒減小到，當(dāng)顆粒減小到1010納米時，則降低納米時，則降低2727n銀的常規(guī)熔點為銀的常規(guī)熔點為960960，超微銀顆粒的熔點可低于，超微銀顆粒的熔點可低于100100。n應(yīng)用：低溫?zé)Y(jié)應(yīng)用：低溫?zé)Y(jié)n高比熱、高膨脹系數(shù)高比熱、高膨脹系數(shù)n比熱比傳統(tǒng)材料高出比熱比傳統(tǒng)材料高出50%左右左右n膨脹系數(shù)高出一到兩倍膨脹系數(shù)高出一到兩倍n低熱導(dǎo)率低熱導(dǎo)率納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)n高效催化劑：高效催化劑：n納米粒子表面原

22、子具有高反應(yīng)活性，可作為催化反應(yīng)的活性納米粒子表面原子具有高反應(yīng)活性，可作為催化反應(yīng)的活性點，開發(fā)石油化工用的點，開發(fā)石油化工用的“納米催化劑納米催化劑”n納米納米TiO2光催化劑：利用光能量，降解有機污染物，凈化光催化劑：利用光能量，降解有機污染物，凈化水體環(huán)境和空氣水體環(huán)境和空氣n高反應(yīng)特性：高反應(yīng)特性：n表面氧化特性：金屬納米鎳粒子的內(nèi)層表面氧化特性：金屬納米鎳粒子的內(nèi)層/過渡層過渡層/表面氧化層表面氧化層特殊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生特殊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生“界面磁性界面磁性”現(xiàn)象；現(xiàn)象；n表面反應(yīng)特性：納米粒子與生物體具有特異的結(jié)合表面反應(yīng)特性：納米粒子與生物體具有特異的結(jié)合/反應(yīng)特反應(yīng)特性：開發(fā)性：開發(fā)“納

23、米生物材料納米生物材料”納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期儲氫性質(zhì)儲氫性質(zhì)n納米材料具有非常良好的儲氫特性：納米材料具有非常良好的儲氫特性：n如超海綿狀吸氫納米碳纖維，可吸收如超海綿狀吸氫納米碳纖維，可吸收40%重量比的氫氣，重量比的氫氣，比傳統(tǒng)金屬高將近比傳統(tǒng)金屬高將近10倍倍納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期幻數(shù)結(jié)構(gòu)幻數(shù)結(jié)構(gòu) 粒徑小于粒徑小于2nm2nm的納米粒子往往成為原子簇，當(dāng)原子蔟含有某的納米粒子往往成為原子簇，當(dāng)原子蔟含有某些原子數(shù)目時，就顯得特別穩(wěn)定，這個特別數(shù)目成為幻數(shù)。原些原子數(shù)目時，就顯得特別穩(wěn)定，這個特別數(shù)目成為幻數(shù)。原子蔟

24、的幻數(shù)與相應(yīng)粒子的對稱性，相互作用勢有關(guān)。子蔟的幻數(shù)與相應(yīng)粒子的對稱性，相互作用勢有關(guān)。納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類（二、納米材料的分類（1）n1、根據(jù)、根據(jù)空間維數(shù)空間維數(shù)/形態(tài)特性形態(tài)特性的納米材料分類（的納米材料分類（P. 60）n零維、一維、二維、三維納米材料，異型納米材料與納米孔材零維、一維、二維、三維納米材料，異型納米材料與納米孔材料料（最重要，要求掌握?。ㄗ钪匾?，要求掌握?。﹏2、根據(jù)、根據(jù)屬性特征屬性特征的納米材料分類的納米材料分類n金屬、氧化物、硫化物、碳化物、含氧酸鹽、復(fù)合物納米材料金屬、氧化物、硫化物、碳化物、含氧酸鹽、復(fù)

25、合物納米材料n3、根據(jù)、根據(jù)功能特性功能特性的納米材料分類的納米材料分類n半導(dǎo)體型、磁性、光敏型、力學(xué)增強型納米材料半導(dǎo)體型、磁性、光敏型、力學(xué)增強型納米材料不同的分類標(biāo)準(zhǔn)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類（二、納米材料的分類（2）n1、根據(jù)空間維數(shù)、根據(jù)空間維數(shù)/形態(tài)特性的納米材料分類形態(tài)特性的納米材料分類nA、零維納米材料：、零維納米材料：n原子團(tuán)族原子團(tuán)族（嚴(yán)格意義上，不屬于納米范疇）（嚴(yán)格意義上，不屬于納米范疇）n納米點：納米點：又稱量子點，又稱量子點，n最常見的納米材料形式最常見的納米材料形式n較容易制備，研究納米效應(yīng)的基本材料

26、較容易制備，研究納米效應(yīng)的基本材料n納米粒子：納米粒子：n研究最廣泛的納米材料研究最廣泛的納米材料n已經(jīng)獲得了非常廣泛的應(yīng)用，如納米催化劑；納米添加劑；已經(jīng)獲得了非常廣泛的應(yīng)用，如納米催化劑；納米添加劑；等等納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期700 煅燒煅燒MgTiO3800 煅燒煅燒CaTiO3 平均粒徑平均粒徑20-30nm 平均粒徑平均粒徑50-60nm納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類二、納米材料的分類n1、根據(jù)空間維數(shù)、根據(jù)空間維數(shù)/形態(tài)特性的納米材料分類形態(tài)特

27、性的納米材料分類nB、一維納米材料：、一維納米材料：n納米線：納米線：n實現(xiàn)納米水平的微型電路器件（如袖珍發(fā)射器、微型二極管、實現(xiàn)納米水平的微型電路器件（如袖珍發(fā)射器、微型二極管、化學(xué)傳感器等）的基本材料；化學(xué)傳感器等）的基本材料；n常見材料體系：半導(dǎo)體硫化物納米線、發(fā)光硅納米線、單金屬常見材料體系：半導(dǎo)體硫化物納米線、發(fā)光硅納米線、單金屬納米線、金屬合金納米線、納米線、金屬合金納米線、C60納米線、有機聚合物納米線納米線、有機聚合物納米線;n常見特性：非線性光學(xué)性能、異向?qū)щ娦?、分光特性、獨特磁常見特性：非線性光學(xué)性能、異向?qū)щ娦?、分光特性、獨特磁學(xué)特性。學(xué)特性。n納米帶、納米棒：納米帶、納

28、米棒：n準(zhǔn)一維納米材料，研究電子輸運特性的理想材料；準(zhǔn)一維納米材料，研究電子輸運特性的理想材料；n納米電纜：納米電纜：n在納米器件中具有重要戰(zhàn)略地位：在納米器件中具有重要戰(zhàn)略地位：傳輸電子的納米導(dǎo)線傳輸電子的納米導(dǎo)線n理論研究價值：電子傳輸特性理論研究價值：電子傳輸特性納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期碳納米管中包裹納米碳納米管中包裹納米ErPc2材料，形成材料，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，優(yōu)越的發(fā)光性能電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，優(yōu)越的發(fā)光性能納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期首次制備出陣列納米硅線首次制備出陣列納米硅線納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春

29、學(xué)期學(xué)年春學(xué)期納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類二、納米材料的分類n1、根據(jù)空間維數(shù)、根據(jù)空間維數(shù)/形態(tài)特性的納米材料分類形態(tài)特性的納米材料分類nC、二維納米材料：、二維納米材料：n納米超晶格：納米超晶格：n1969年江崎和朱肇祥提出概念，發(fā)展一種兩種或兩種以上的極薄的薄年江崎和朱肇祥提出概念，發(fā)展一種兩種或兩種以上的極薄的薄膜交替疊合在一起形成的多周期結(jié)構(gòu)，膜交替疊合在一起形成的多周期結(jié)構(gòu)，n周期周期d值遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)（幾個埃），但小于電子的德布羅意波長，值遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)（幾個埃），但小于電子的德布羅意波長，n1972年張立剛等用實驗制備并證實了相應(yīng)

30、的物理效應(yīng)，年張立剛等用實驗制備并證實了相應(yīng)的物理效應(yīng)，n1973年江崎獲諾貝爾物理學(xué)獎年江崎獲諾貝爾物理學(xué)獎n超晶格材料及其物理效應(yīng)已經(jīng)成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理和納米材料的最重要超晶格材料及其物理效應(yīng)已經(jīng)成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理和納米材料的最重要的研究領(lǐng)域之一的研究領(lǐng)域之一n納米薄膜：納米薄膜：n一維方向在數(shù)十納米，其他兩維尺度不限的薄膜材料一維方向在數(shù)十納米，其他兩維尺度不限的薄膜材料n常見形態(tài)：多層平整膜、顆粒膜和多孔膜常見形態(tài)：多層平整膜、顆粒膜和多孔膜nD、三維納米材料：、三維納米材料：n材料中具有特定功能的納米尺度的相、疇、區(qū)域結(jié)構(gòu)的塊體材料；材料中具有特定功能的納米尺度的相、疇、區(qū)域結(jié)構(gòu)的塊

31、體材料；n與普通材料的特性有很大不同與普通材料的特性有很大不同納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期n(A) 超晶格結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米螺旋結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。n(B) 透射電子顯微鏡照片展現(xiàn)構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)的納米帶是由周期性超晶格結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的。 納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期TiO2納米薄膜納米薄膜納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類二、納米材料的分類n1、根據(jù)空間維數(shù)、根據(jù)空間維數(shù)/形態(tài)特性的納米材料分類形態(tài)特性的納米材料分類nE、異型納米材料：、異型納米材料：納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春

32、學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類二、納米材料的分類n2、根據(jù)屬性特征的納米材料分類、根據(jù)屬性特征的納米材料分類nA、金屬納米材料：、金屬納米材料：金屬金、銀、銅、鉬、鎢等金屬金、銀、銅、鉬、鎢等nB、氧化物納米材料：、氧化物納米材料：n納米材料的大家族納米材料的大家族n表面容易被改性、可獲得穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，具有很好表面容易被改性、可獲得穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，具有很好的儲存、運輸、加工特性的儲存、運輸、加工特性n可細(xì)分為金屬氧化物、非金屬氧化物、稀土氧化物等可細(xì)分為金屬氧化物、非金屬氧化物、稀土氧化物等nC、硫化物納米材料：、硫化物納米材料：大多數(shù)為半導(dǎo)體材料大多數(shù)為半導(dǎo)體材料納米科技概論

33、納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類二、納米材料的分類n2、根據(jù)屬性特征的納米材料分類、根據(jù)屬性特征的納米材料分類nA、金屬納米材料：、金屬納米材料：金屬金、銀、銅、鉬、鎢等金屬金、銀、銅、鉬、鎢等nB、氧化物納米材料：、氧化物納米材料：n納米材料的大家族納米材料的大家族n表面容易被改性、可獲得穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，具有很好的儲存、運輸、表面容易被改性、可獲得穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，具有很好的儲存、運輸、加工特性加工特性n可細(xì)分為金屬氧化物、非金屬氧化物、稀土氧化物等可細(xì)分為金屬氧化物、非金屬氧化物、稀土氧化物等nC、硫化物納米材料：、硫化物納米材料：大多數(shù)為半導(dǎo)體材

34、料大多數(shù)為半導(dǎo)體材料nD、碳化物納米材料：、碳化物納米材料：高硬度材料，具有明顯的小尺寸效應(yīng)高硬度材料，具有明顯的小尺寸效應(yīng)nE、含氧酸鹽納米材料：、含氧酸鹽納米材料：n碳酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、鐵酸鹽、磷酸鹽等碳酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、鐵酸鹽、磷酸鹽等n具有許多特殊性能：如納米具有許多特殊性能：如納米CaCO3（年產(chǎn)數(shù)百萬噸以上）（年產(chǎn)數(shù)百萬噸以上）nF、復(fù)合納米材料：、復(fù)合納米材料：n組成、物相等復(fù)合而成的新型納米材料組成、物相等復(fù)合而成的新型納米材料n可獲得單一組成、單一物相所不具備的新特性、新結(jié)構(gòu)可獲得單一組成、單一物相所不具備的新特性、新結(jié)構(gòu)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)

35、期學(xué)年春學(xué)期二、納米材料的分類二、納米材料的分類n3、根據(jù)功能特性的納米材料分類、根據(jù)功能特性的納米材料分類nA、半導(dǎo)體型納米材料：、半導(dǎo)體型納米材料：n材料種類：材料種類：Si, Fe2O3,TiO2, ZnS,CdS, CdSe,Cd3P2, CdTen具有明顯的量子尺寸效應(yīng)：具有明顯的量子尺寸效應(yīng)：nB、磁性納米材料：、磁性納米材料：n是納米材料中最早進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的功能性材料是納米材料中最早進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的功能性材料n材料形態(tài)：納米微晶、納米微粒、納米結(jié)構(gòu)材料材料形態(tài)：納米微晶、納米微粒、納米結(jié)構(gòu)材料nC、光敏型納米材料：、光敏型納米材料：n材料種類：材料種類： W2O5,

36、TiO2,n利用太陽光能量進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換與利用，如光電池、光催化劑等利用太陽光能量進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換與利用，如光電池、光催化劑等nD、力學(xué)增強型納米材料、力學(xué)增強型納米材料n起因：利用表面效應(yīng)，高表面能與強表面結(jié)合能力起因：利用表面效應(yīng)，高表面能與強表面結(jié)合能力n提高材料中其它物相的力學(xué)性能：如橡膠中用的超細(xì)碳黑等提高材料中其它物相的力學(xué)性能：如橡膠中用的超細(xì)碳黑等n提高有機材料的性能：提高有機材料的性能：SiO2, Al2O3,CaCO3,n提高陶瓷材料的性能：提高陶瓷材料的性能：Si3N4, SiC,ZrO2,n提高金屬材料的性能：提高金屬材料的性能：MgO,CaO,納米科技概論納米科技概論-4，

37、2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論三、納米材料制備概論n1、納米材料制備方法、納米材料制備方法 分類分類n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論三、納米材料制備概論n1、納米材料制備方法分類、納米材料制備方法分類n1）、根據(jù)納米材料制備過程的物態(tài)分類）、根據(jù)納米材料制備過程的物態(tài)分類n氣相制備法氣相制備法n一般用于制備金屬納米材料一般用于制備金屬納米材料n加熱金屬、金屬受熱氣化、冷卻、凝聚成納米粒子加熱金屬、金屬受熱氣化、冷卻、凝聚成納米粒子n可進(jìn)行表面修飾，獲得性能較穩(wěn)定的金屬納米粒子可進(jìn)

38、行表面修飾，獲得性能較穩(wěn)定的金屬納米粒子n液相制備法液相制備法n可獲得幾乎所有的納米材料，應(yīng)用最為廣泛可獲得幾乎所有的納米材料，應(yīng)用最為廣泛n以水和有機溶劑為介質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)、各種液相條件的作用以水和有機溶劑為介質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)、各種液相條件的作用力，控制產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)與特性力，控制產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)與特性n固相制備法固相制備法n一般指：機械合金化，或者超細(xì)粉碎技術(shù)一般指：機械合金化，或者超細(xì)粉碎技術(shù)n廣義地：包括半導(dǎo)體光刻技術(shù)、超細(xì)廣義地：包括半導(dǎo)體光刻技術(shù)、超細(xì)/超微加工技術(shù)超微加工技術(shù)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材

39、料制備概論（3）n1、納米材料制備方法分類、納米材料制備方法分類n2）、根據(jù)納米材料制備過程的變化性質(zhì)分類）、根據(jù)納米材料制備過程的變化性質(zhì)分類n物理方法物理方法n物理粉碎法物理粉碎法n真空蒸發(fā)、濺射法真空蒸發(fā)、濺射法n放電爆炸法放電爆炸法n物理氣相沉積法物理氣相沉積法n化學(xué)方法化學(xué)方法n化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法n化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法n水熱合成法水熱合成法n物理化學(xué)方法物理化學(xué)方法（自組裝技術(shù)常用的方法）（自組裝技術(shù)常用的方法）n溶膠溶膠-凝膠法、凝膠法、n微乳液法、微乳液法、n反相膠束法反相膠束法納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料

40、制備概論（4）n1、納米材料制備方法分類、納米材料制備方法分類n3）、根據(jù)納米材料的形成形式分類）、根據(jù)納米材料的形成形式分類n從小到大的構(gòu)筑式制備方法從小到大的構(gòu)筑式制備方法n從大到小的粉碎式制備方法從大到小的粉碎式制備方法n4）、根據(jù)納米材料制備的工藝技術(shù)分類）、根據(jù)納米材料制備的工藝技術(shù)分類n蒸發(fā)、燃燒、爆炸、等離子體、激光蒸發(fā)、燃燒、爆炸、等離子體、激光n沉淀、溶膠沉淀、溶膠-凝膠、冷凍干燥凝膠、冷凍干燥n納米自組裝技術(shù)（微乳液法、反相膠束法）納米自組裝技術(shù)（微乳液法、反相膠束法）納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（5）

41、n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述n（氣相合成法）成核（氣相合成法）成核-生長機制生長機制n（氣相合成法的）成核（氣相合成法的）成核-生長熱力學(xué)生長熱力學(xué)n（氣相合成法的）成核（氣相合成法的）成核-生長動力學(xué)生長動力學(xué)以采用氣相合成法制備金屬納米粒子這種簡單以采用氣相合成法制備金屬納米粒子這種簡單的合成過程為例，進(jìn)行說明的合成過程為例，進(jìn)行說明納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（6）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述n在氣相體系中，原料質(zhì)點在物理或化學(xué)力的作用在氣相體系中，原料質(zhì)點在物理或化學(xué)

42、力的作用下，經(jīng)粒子成核、晶核長大、粒子表面凝聚等一下，經(jīng)粒子成核、晶核長大、粒子表面凝聚等一系列過程，最終形成了所需要的納米粒子系列過程，最終形成了所需要的納米粒子粒子的成核粒子的成核-生長機理生長機理納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（7）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述以氣相（勻相體系）為例以氣相（勻相體系）為例n生成條件：生成條件：n純物理變化過程：純物理變化過程：n在一定的高溫和壓力條件下，通過簡單的蒸發(fā)在一定的高溫和壓力條件下，通過簡單的蒸發(fā)-凝聚過程形成，凝聚過程形成，熱力學(xué)總是允許的，比較簡單。

43、熱力學(xué)總是允許的，比較簡單。n涉及化學(xué)反應(yīng)的過程：涉及化學(xué)反應(yīng)的過程：n則需要考察反應(yīng)的自由能變化則需要考察反應(yīng)的自由能變化納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（8）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子合成時的反應(yīng)平衡常數(shù)與過飽和度粒子合成時的反應(yīng)平衡常數(shù)與過飽和度n反應(yīng)方程：反應(yīng)方程：aA(g) bB(g) cC(s) dD(g)n nP為蒸汽壓，則過飽和比為蒸汽壓，則過飽和比RS為：為：n RS= (pAa.pBb/pDd)反應(yīng)時反應(yīng)時 / (pAa.pBb/pDd)平衡時平衡時 n =K (pAa.pBb

44、/pDd)反應(yīng)時反應(yīng)時 n分析：分析：n a)：K一定，則一定，則RS （pAa.pBb/pDd ）反應(yīng)時反應(yīng)時n b)：RS一定，則一定，則K （pDd/pAa.pBb）平衡時平衡時n結(jié)論：過飽和度或平衡常數(shù)結(jié)論：過飽和度或平衡常數(shù)K越大，越有利于納米粒子（越大，越有利于納米粒子（C）的合成。）的合成。納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（9）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子合成條件與關(guān)鍵步驟粒子合成條件與關(guān)鍵步驟n粒子形成反應(yīng)：粒子形成反應(yīng)：n 反應(yīng)環(huán)境：均勻、沒有異相界面（不考慮反應(yīng)容器內(nèi)壁的影響）反

45、應(yīng)環(huán)境：均勻、沒有異相界面（不考慮反應(yīng)容器內(nèi)壁的影響）n 反應(yīng)類型：氣相（反應(yīng)類型：氣相（液相）液相）固相的相變固相的相變n粒子形成關(guān)鍵條件：粒子形成關(guān)鍵條件：過飽和蒸汽過飽和蒸汽n粒子形成關(guān)鍵步驟：粒子形成關(guān)鍵步驟：均勻氣相中的自發(fā)成核均勻氣相中的自發(fā)成核n自發(fā)成核的兩種方式：自發(fā)成核的兩種方式：n1 1）直接從氣相中生成固相核，比較少）直接從氣相中生成固相核，比較少n2 2）首先生成液滴核，然后再結(jié)晶，較常見）首先生成液滴核，然后再結(jié)晶，較常見納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（10）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制

46、備的原理概述粒子合成熱力學(xué)與動力學(xué)分析粒子合成熱力學(xué)與動力學(xué)分析n熱力學(xué)分析：熱力學(xué)分析：體系能量變化體系能量變化n熱力學(xué)過程分類：熱力學(xué)過程分類：1）可逆、）可逆、2）不可逆）不可逆 熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程n變化過程：自由分子變化過程：自由分子胚核胚核 成核成核 長大長大n能量因素：能量因素：1）液滴或固相的表面能；）液滴或固相的表面能；2）體積自由能）體積自由能n動力學(xué)分析：動力學(xué)分析：反應(yīng)進(jìn)行速度反應(yīng)進(jìn)行速度n臨界半徑簇團(tuán)（臨界晶核）的形成速度：臨界半徑簇團(tuán)（臨界晶核）的形成速度：n粒子長大的速度粒子長大的速度納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（

47、三、納米材料制備概論（11）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子成核能量分析粒子成核能量分析n體系自由能變化（單個液滴）：體系自由能變化（單個液滴）：n G= GSGV=4 r2 (4/3) r3 GVn GS為表面自由能增加值，為表面自由能增加值，n GV為液滴包含分子從氣相到液相的自由能減少值為液滴包含分子從氣相到液相的自由能減少值n臨界尺寸、能量、反應(yīng)可逆特性：臨界尺寸、能量、反應(yīng)可逆特性：n臨界晶核半徑：臨界晶核半徑： G的最大值對應(yīng)的半徑、的最大值對應(yīng)的半徑、之前可逆之前可逆n臨界晶粒半徑：臨界晶粒半徑： G的為零處對應(yīng)的半徑，的為零處對應(yīng)的半徑，之后不可逆之后不

48、可逆納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（12）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒粒子子成成核核能能量量分分析析納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（13）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子成核與長大的臨界尺寸粒子成核與長大的臨界尺寸n臨界晶核半徑：臨界晶核半徑： G最大值（最大值（ GC）對應(yīng)的半徑）對應(yīng)的半徑nrC= GC/(4)1/2=2M /( g)n其中，其中，M和和 分別是產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量和液滴密度分別是產(chǎn)物的相

49、對分子質(zhì)量和液滴密度n臨界晶粒半徑：臨界晶粒半徑： G的為零處對應(yīng)的半徑的為零處對應(yīng)的半徑nr0=3M /( g)納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（14）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子成核臨界尺寸的能量來源粒子成核臨界尺寸的能量來源n臨界晶核半徑處：臨界晶核半徑處：n GC的就是臨界晶核對應(yīng)的成核功（成核能壘）的就是臨界晶核對應(yīng)的成核功（成核能壘）n GC（r= rC）=1/3 GSn臨界成核所釋放的自由體積自由能僅能夠補償表面自由臨界成核所釋放的自由體積自由能僅能夠補償表面自由能增高能量的能增高能量

50、的2/3。達(dá)到臨界成核時，還有。達(dá)到臨界成核時，還有1/3的表面的表面能量需要從體系能量漲落中獲得。能量需要從體系能量漲落中獲得。n這部分能量的大小，決定了過飽和蒸汽中自發(fā)成核的關(guān)這部分能量的大小，決定了過飽和蒸汽中自發(fā)成核的關(guān)鍵鍵納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（15）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述成核液滴表面的原子狀態(tài)分析成核液滴表面的原子狀態(tài)分析nKelvin公式：球面曲率半徑與表面處蒸汽壓的關(guān)系公式：球面曲率半徑與表面處蒸汽壓的關(guān)系npr /p0=exp 2M /（RT r）np0是平面或者固體表

51、面（是平面或者固體表面（ r 0無窮大）的平衡蒸汽壓無窮大）的平衡蒸汽壓n液滴表面存在蒸發(fā)液滴表面存在蒸發(fā)-凝聚的可逆過程：凝聚的可逆過程：液滴越小，液滴越小，表面蒸汽壓越大；則表面原子不斷蒸發(fā)、擴(kuò)散。表面蒸汽壓越大；則表面原子不斷蒸發(fā)、擴(kuò)散。n結(jié)論：小液滴不穩(wěn)定：小于臨界成核半徑的液滴結(jié)論：小液滴不穩(wěn)定：小于臨界成核半徑的液滴會自動蒸發(fā)消失會自動蒸發(fā)消失。納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（16）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述成核速率分析成核速率分析npr /p0相當(dāng)于過溶解度或者過飽和比，可直接理解為氣

52、相體系相當(dāng)于過溶解度或者過飽和比，可直接理解為氣相體系的的p /p0比（體系實際蒸汽壓比（體系實際蒸汽壓p大于該溫度下的平衡蒸汽壓大于該溫度下的平衡蒸汽壓p0 ），），則有則有nr =16 . 3.M2 / 3 RT. ln(p /p0) 2n結(jié)論：平衡狀態(tài)（結(jié)論：平衡狀態(tài)（ p=p0 ）時，自發(fā)生長液滴核的幾率為零；）時，自發(fā)生長液滴核的幾率為零；反之，液滴核開始生長。并且，核生長速率為：反之，液滴核開始生長。并且，核生長速率為：nv =Kexp- GC/RTn = Kexp- 16 . 3.M2 / 3 R3T3 2(ln(p /p0)2 納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)

53、年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（17）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述非非均均勻勻成成核核實實驗驗結(jié)結(jié)果果類似現(xiàn)象：類似現(xiàn)象：A、人工降、人工降雨；雨；B、空氣中、空氣中的灰塵作的灰塵作為雨雪的為雨雪的成核劑成核劑（雪融化后（雪融化后的水通常都的水通常都是臟兮兮的，是臟兮兮的，帶有很多的帶有很多的灰塵顆粒）灰塵顆粒）納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（18）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子生長的控制粒子生長的控制n粒徑控制途徑：粒徑控制途徑：n物料平衡條件：物料平衡

54、條件：n反應(yīng)條件：反應(yīng)條件： 控制成核速率：控制成核速率：n關(guān)鍵：表面性質(zhì)，決定了結(jié)晶形態(tài)和速率。關(guān)鍵：表面性質(zhì)，決定了結(jié)晶形態(tài)和速率。n當(dāng)平衡常數(shù)當(dāng)平衡常數(shù)K很大，轉(zhuǎn)化率近似很大，轉(zhuǎn)化率近似100%時，根據(jù)物料平時，根據(jù)物料平衡關(guān)系：衡關(guān)系：n(4/3) .r3.N=C0 . M / nN是每是每cm3生長的粒子數(shù)目；生長的粒子數(shù)目；C0為氣相濃度為氣相濃度納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期三、納米材料制備概論（三、納米材料制備概論（19）n2、納米材料制備的原理概述、納米材料制備的原理概述粒子大小的控制粒子大小的控制n粒子直徑粒子直徑D的表達(dá)式：的表達(dá)式：nD=2r

55、= (6 C0. M / . N. )1/3n粒子大小控制因素：粒子大小控制因素：n原料源濃度：原料源濃度：n反應(yīng)初期，高的過飽和度主導(dǎo)了成核過程反應(yīng)初期，高的過飽和度主導(dǎo)了成核過程n大量成核之后，過飽和度降低，進(jìn)入體積擴(kuò)散和表面沉積過大量成核之后，過飽和度降低，進(jìn)入體積擴(kuò)散和表面沉積過程控制的生長過程程控制的生長過程n上述兩個過程，與過飽和度，既初始原料源濃度有關(guān)。上述兩個過程，與過飽和度，既初始原料源濃度有關(guān)。n反應(yīng)體系的特性：反應(yīng)體系的特性：n粒子的遷移擴(kuò)散、沉積、表面特性等等粒子的遷移擴(kuò)散、沉積、表面特性等等納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期四、納米材料制備方法

56、簡介（四、納米材料制備方法簡介（1）n1、氣相法制備納米材料概述、氣相法制備納米材料概述n2、液相法制備納米材料概述、液相法制備納米材料概述n3、固相法制備納米材料概述（略）、固相法制備納米材料概述（略）納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期四、納米材料制備方法簡介（四、納米材料制備方法簡介（2）n1、氣相法制備納米材料概論、氣相法制備納米材料概論n1）、氣相制備法特點）、氣相制備法特點n制備金屬納米材料：加熱金屬、金屬受熱氣化、冷卻、凝聚成納米粒子制備金屬納米材料：加熱金屬、金屬受熱氣化、冷卻、凝聚成納米粒子n特點：團(tuán)聚少，可進(jìn)行表面修飾，獲得性能較穩(wěn)定的金屬納米粒子特點

57、：團(tuán)聚少，可進(jìn)行表面修飾，獲得性能較穩(wěn)定的金屬納米粒子n2）、氣相法工藝的五個要素）、氣相法工藝的五個要素n氣源：氣源：固態(tài)固態(tài)/液態(tài)的蒸發(fā)源、氣態(tài)的反應(yīng)物液態(tài)的蒸發(fā)源、氣態(tài)的反應(yīng)物n熱源：熱源：提供蒸發(fā)（升華）或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能量提供蒸發(fā)（升華）或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能量n氣氛：氣氛：真空、或者惰性氣體，氧化性氣體等真空、或者惰性氣體，氧化性氣體等n工藝參數(shù)控制：工藝參數(shù)控制：工作室內(nèi)溫度、壓力與氣體流量等的控制工作室內(nèi)溫度、壓力與氣體流量等的控制n納米粉體的收集系統(tǒng)：納米粉體的收集系統(tǒng)：n3）物理氣相沉積法）物理氣相沉積法n利用各種熱源使金屬等塊體材料蒸發(fā)氣化、然后冷卻沉積得到納米材料利用各種熱

58、源使金屬等塊體材料蒸發(fā)氣化、然后冷卻沉積得到納米材料n加熱方式：加熱方式：n電阻加熱、電阻加熱、n等離子噴射加熱、等離子噴射加熱、n高頻感應(yīng)加熱、高頻感應(yīng)加熱、n電子束加熱和激光加熱電子束加熱和激光加熱納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期四、納米材料制備方法簡介（四、納米材料制備方法簡介（3）n1、氣相法制備納米材料概論、氣相法制備納米材料概論左圖：金屬蒸發(fā)時金屬煙焰結(jié)構(gòu)示意圖，左圖：金屬蒸發(fā)時金屬煙焰結(jié)構(gòu)示意圖，A、金屬蒸發(fā)形成的金屬煙焰，與火焰結(jié)、金屬蒸發(fā)形成的金屬煙焰，與火焰結(jié)構(gòu)類似；一般由構(gòu)類似；一般由1）氣相區(qū)、）氣相區(qū)、2）內(nèi)層和）內(nèi)層和3）外層三個區(qū)帶構(gòu)成；

59、）外層三個區(qū)帶構(gòu)成；4為內(nèi)層前沿，為內(nèi)層前沿，5是熔融金屬；是熔融金屬；B、由內(nèi)到外，構(gòu)成了溫度梯度分布，離、由內(nèi)到外，構(gòu)成了溫度梯度分布，離源越近，梯度越大。源越近，梯度越大。C、煙焰的實際形狀與源材料、蒸發(fā)工藝、煙焰的實際形狀與源材料、蒸發(fā)工藝條件有關(guān)條件有關(guān)D、煙焰內(nèi)溫度梯度、煙焰內(nèi)溫度梯度煙焰的冷卻速率煙焰的冷卻速率 粒子的尺寸與形貌粒子的尺寸與形貌 400/cm 104 5 105 /s E、金屬煙焰的形成條件金屬煙焰的形成條件產(chǎn)物粒子的形貌、產(chǎn)物粒子的形貌、粒徑大小和分布粒徑大小和分布納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期四、納米材料制備方法簡介（四、納米材料制

60、備方法簡介（4）n1、氣相法制備納米材料概論、氣相法制備納米材料概論納米科技概論納米科技概論-4，2014學(xué)年春學(xué)期學(xué)年春學(xué)期四、納米材料制備方法簡介（四、納米材料制備方法簡介（5）n1、氣相法制備納米材料概論、氣相法制備納米材料概論n4）化學(xué)氣相沉積法）化學(xué)氣相沉積法n定義（又稱氣相化學(xué)反應(yīng)法）定義（又稱氣相化學(xué)反應(yīng)法）n指利用各種氣相化學(xué)反應(yīng)（如氣相氧化、熱解、水解等）將原料在氣相中經(jīng)化學(xué)指利用各種氣相化學(xué)反應(yīng)（如氣相氧化、熱解、水解等）將原料在氣相中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)聚集成納米粒子反應(yīng)聚集成納米粒子n常用方法常用方法n氣相氧化法：金屬蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)氣相氧化法：金屬蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)n氣相熱解法：