第三章離子聚合

1、 3.1 引引 言言 離子聚合屬連鎖聚合的范疇離子聚合屬連鎖聚合的范疇,其其活性中心是離子或離子對活性中心是離子或離子對。 在離子聚合中根據(jù)活性中心的不同又可分為在離子聚合中根據(jù)活性中心的不同又可分為 陽離子聚合陽離子聚合（cationic polymerization )、 陰離子聚合陰離子聚合(anionic polymerization )、 配位陰離子聚合配位陰離子聚合(coordination polymerization )。 含有含有強的推電子取代基強的推電子取代基的烯類單體易按陽離子機理聚合。的烯類單體易按陽離子機理聚合。 含有含有比較強的和強的吸電子取代基比較強的和強的吸電子

2、取代基的烯類單體易按陰離子的烯類單體易按陰離子機理聚合。機理聚合。 而含有而含有共軛取代基共軛取代基的烯類單體既可以按陽離子機理聚合又的烯類單體既可以按陽離子機理聚合又可以按陰離子機理聚合?？梢园搓庪x子機理聚合。 幾乎所有的能夠進(jìn)行聚合的烯類單體都可以進(jìn)行配位陰離幾乎所有的能夠進(jìn)行聚合的烯類單體都可以進(jìn)行配位陰離子聚合。子聚合。 1. 離子離子聚合實驗條件較為苛刻：聚合實驗條件較為苛刻： 微量水、空氣和雜質(zhì)對離子聚合都有極大影響微量水、空氣和雜質(zhì)對離子聚合都有極大影響,實驗重復(fù)實驗重復(fù)性差；性差； 聚合速率快聚合速率快,聚合反應(yīng)需在低溫進(jìn)行；聚合反應(yīng)需在低溫進(jìn)行； 引發(fā)體系往往是非均相的；引發(fā)

3、體系往往是非均相的； 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對聚合反應(yīng)有很大影響。反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對聚合反應(yīng)有很大影響。離子聚合能將常用的單體如離子聚合能將常用的單體如苯乙烯苯乙烯,丁二烯制備成在結(jié)構(gòu)，丁二烯制備成在結(jié)構(gòu)，性能上與自由基聚合產(chǎn)物截然不同的新型聚合物。性能上與自由基聚合產(chǎn)物截然不同的新型聚合物。 3.1 引引 言言 3.2 陽離子聚合陽離子聚合 增長活性中心為帶正電荷的陽離子增長活性中心為帶正電荷的陽離子的連鎖聚合的連鎖聚合為陽離子聚合為陽離子聚合,如如 A CH2 C BCH3CH3A B + CH2 C A CH2 C BCH3CH3CH3CH3陽離子活性增長鏈陽離子活性增長鏈A B引發(fā)劑引發(fā)劑A C

4、H C n CH2 C BCH3CH3CH3CH3n CH2 CH CH3CH3 ,如如 CH2 CH CH CH2CH2 CHORCH2 CCH3CH3CH3CH2 CH C CH2乙烯基醚類乙烯基醚類異丁烯異丁烯 甲醛 H C HOCH2 CH2ClO CCH2 CH2Cl3,3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷CH2 CH2OCH2 CH2四氫呋喃CH2 OOCH2 OCH2三聚甲醛3.2 陽離子聚合陽離子聚合氧雜環(huán)丁烷CH2 O CCH2 H2CH2 CH 陽離子聚合的引發(fā)劑是陽離子聚合的引發(fā)劑是。 它包括：含氫酸、它包括：含氫酸、Lewis酸、有機金屬化合物和酸、有機金屬化合物和等。等。 含氫酸中

5、有含氫酸中有HClO4、H2SO4、H3PO4、 三氯乙酸三氯乙酸CCl3COOH等。等。 較強的較強的Lewis酸有酸有BF3、AlCl3, 中強的有中強的有FeCl3、SnCl4和和TiCl4, 較弱的有較弱的有ZnCl2等。等。 有三乙基鋁有三乙基鋁Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AlC2H5Cl2等。等。 3.2 陽離子聚合陽離子聚合 如鹵素中如鹵素中I2、氧翁離子、高氯酸鹽、氧翁離子、高氯酸鹽CH3CO(ClO4)、砷酸鹽、砷酸鹽(C6H5)3C(SbCl6)、C7H7(SbCl6)和高能射線等。和高能射線等。 陽離子聚合也屬于連鎖聚合的范疇。陽離子聚合也屬于連鎖聚合的范

6、疇。 聚合的全過程也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基聚合的全過程也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。元反應(yīng)。 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 。 用含氫酸引發(fā)用含氫酸引發(fā) H A + CH2 C H CH2 C ACH3CH3CH3CH33.2 陽離子聚合陽離子聚合 在含氫酸中在含氫酸中,。 用其它含氫酸作引發(fā)劑只能得到低聚體用其它含氫酸作引發(fā)劑只能得到低聚體,該低聚體可做汽該低聚體可做汽油、煤油、柴油和潤滑油等油、煤油、柴油和潤滑油等。 用用Lewis酸引發(fā)酸引發(fā) 用用BF3作引發(fā)劑時往往加入作引發(fā)劑時往往加入水水作共引發(fā)劑作共引發(fā)劑BF3 + H2O H ( BF3OH ) K3.

7、2 陽離子聚合陽離子聚合引發(fā)劑引發(fā)劑配合物配合物 用用TiCl4作引發(fā)劑作引發(fā)劑時時,往往往往加入水或三氯乙酸作共引發(fā)劑加入水或三氯乙酸作共引發(fā)劑 H ( BF3OH ) + CH2 C H CH2 C (BF3OH ) CH3CH3CH3 CH3kiTiCl4 + CCl3COOH H (TiCl4 CCl3COO)K用用Lewis酸作引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)通式為酸作引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)通式為C + HR H (CR)KH (CR) + M HM (CR) kiH (TiCl4 CCl3COO) + CH2 C H CH2 C (TiCl4 CCl3COO)CH3CH3CH3CH3ki3.2 陽離子聚

8、合陽離子聚合 用有機金屬化合物引發(fā)用有機金屬化合物引發(fā) 用有機金屬化合物作引發(fā)劑時用有機金屬化合物作引發(fā)劑時,也必須有共引發(fā)劑也必須有共引發(fā)劑 BF3 + CH2 CH R (BF3 CH2 CHO)ORCH2 CH ORR CH2 CH (BF3 CH2CHO)OR Lewis酸引發(fā)乙烯基醚類單體酸引發(fā)乙烯基醚類單體R (Al(C2H5)2Cl2) + CH2 CH R CH2 CH (Al(C2H5)2Cl2)ki3.2 陽離子聚合陽離子聚合Al(C2H5)2Cl RCl R (Al(C2H5)2Cl2)K+ 其它陽離子引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)其它陽離子引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng) 用鹵素引發(fā)用鹵素引發(fā) I2

9、 + CH2 CH I CH2 CH I I CH2 CHI3ORI2OROR陽離子自由基陽離子自由基,不穩(wěn)定不穩(wěn)定,立即二聚為雙陽離子：立即二聚為雙陽離子：(C6H5)3C + CH2 CH (C6H5)3C + CH2 CHOROR2 CH2 CH CH CH2 CH2 CHOROROR 穩(wěn)定的碳陽離子鹽作引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)穩(wěn)定的碳陽離子鹽作引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)3.2 陽離子聚合陽離子聚合 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 用用Lewis酸作引發(fā)劑的鏈增長反應(yīng)酸作引發(fā)劑的鏈增長反應(yīng) CH2 C CH2 C + eCH3CH3CH3CH3 Co60 射線2 CH2 C C CH2 CH2 CCH3CH3CH3

10、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H CH2 C nCH2 C (BF3OH) 高能射線引發(fā)高能射線引發(fā)3.2 陽離子聚合陽離子聚合H CH2 C (BF3OH) + n CH2 C CH3CH3CH3CH33.2 陽離子聚合陽離子聚合寫成通式寫成通式: 負(fù)氫轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化聚合負(fù)氫轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化聚合 引發(fā)反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)： AlCl3 + C2H5Cl C2H5 (AlCl4)引發(fā)劑引發(fā)劑配合物配合物C2H5 (AlCl4) + CH2 CH C2H5 CH2 CH (AlCl4)CH CH3CH3CH3CH CH312341234551,2加成加成HMnM (CR) + M HMn+1M

11、(CR)kp 繼續(xù)加成之前首先是分子內(nèi)重排，而后再進(jìn)行鏈增長繼續(xù)加成之前首先是分子內(nèi)重排，而后再進(jìn)行鏈增長CH2 CH CH CH3CH3分子內(nèi)重排3.2 陽離子聚合陽離子聚合1C2H5 CH2 CH (AlCl4) C2H5 CH2 CH2 C (AlCl4)CH3CH CH3CH3CH3分子內(nèi)重排234123455CH3CH CH3C2H5 CH2 CH2 C CH2 CH (AlCl4)CH3CH31233441255C2H5 CH2 CH2 C CH2 CH2 C (AlCl4) +CH3CH3CH3CH311223344551,3加成加成或或 反應(yīng)中生成的碳陽離子為仲碳陽離子。反應(yīng)中

12、生成的碳陽離子為仲碳陽離子。 而聚合反應(yīng)是向著生成穩(wěn)定的碳陽離子的方向進(jìn)行的。而聚合反應(yīng)是向著生成穩(wěn)定的碳陽離子的方向進(jìn)行的。 鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 但陽離子聚合可以發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而單分子終止但陽離子聚合可以發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而單分子終止,其鏈轉(zhuǎn)移其鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是很復(fù)雜的。反應(yīng)是很復(fù)雜的。C2H5 CH2 CH2 C m CH2 CH2 C (AlCl4)CH3CH3CH3CH33.2 陽離子聚合陽離子聚合叔C仲C伯C 3-甲基甲基-丁烯丁烯-1的陽離子聚合由的陽離子聚合由1,2-聚合變?yōu)榫酆献優(yōu)?,3-聚合聚合 是通過負(fù)是通過負(fù)H離子轉(zhuǎn)移或正電荷的移位而進(jìn)行的，特稱離子轉(zhuǎn)移或正

13、電荷的移位而進(jìn)行的，特稱為負(fù)為負(fù)H 轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化(分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排)聚合。聚合。 原因原因,碳陽離子的穩(wěn)定性次序是碳陽離子的穩(wěn)定性次序是: 陽離子活性增長鏈向單體轉(zhuǎn)移陽離子活性增長鏈向單體轉(zhuǎn)移 陽離子活性增長鏈向反離子提供一個陽離子活性增長鏈向反離子提供一個H(+),其與反離其與反離子結(jié)合形成配合物子結(jié)合形成配合物,后者與單體加形成活性單體。后者與單體加形成活性單體。 因因 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)陽離子活性增長鏈終止為一個含不飽和端基的大分子。陽離子活性增長鏈終止為一個含不飽和端基的大分子。CH2 C (BF3OH) + CH2 C CH3CH3CH3CH3CH2 C CH2 C

14、H3H CH2 C (BF3OH)CH3CH33.2 陽離子聚合陽離子聚合 陽離子活性增長鏈向單體奪取一個陽離子活性增長鏈向單體奪取一個H(-),結(jié)果陽離子活結(jié)果陽離子活性增長鏈終止為一個飽和大分子。性增長鏈終止為一個飽和大分子。陽離子活性增長鏈向單體轉(zhuǎn)移，陽離子活性增長鏈向單體轉(zhuǎn)移，其通式為：其通式為：CH2 C (BF3OH) + CH2 C CH3CH3CH3CH3CH2 C HCH3CH3CH2 C CH2 (BF3OH)CH3 單體變?yōu)橐粋€含陽離子的單體單體變?yōu)橐粋€含陽離子的單體,其與反離子結(jié)合為活性其與反離子結(jié)合為活性單體。單體。 因活性單體它可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合，因而動力學(xué)鏈因活

15、性單體它可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合，因而動力學(xué)鏈沒有終止。沒有終止。HMnM (CR) + M Mn+1 + HM (CR)ktr,M3.2 陽離子聚合陽離子聚合 陽離子活性增長鏈自發(fā)終止陽離子活性增長鏈自發(fā)終止 增長活性中心重排或稱陽離子活性增長鏈向反離子轉(zhuǎn)移：增長活性中心重排或稱陽離子活性增長鏈向反離子轉(zhuǎn)移： 后者可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合后者可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合,因而因而,動力學(xué)鏈沒有終止動力學(xué)鏈沒有終止.CH2 C (BF3OH) CH2 C CH2 + H (BF3OH)CH3CH3CH3HMnM (CR) HMnM + H (CR)kt 陽離子活性增長鏈自發(fā)終止陽離子活性增長鏈自發(fā)終止:向反離

16、子轉(zhuǎn)移一個向反離子轉(zhuǎn)移一個H ,自自身終止為一個含不飽和端基的大分子身終止為一個含不飽和端基的大分子,同時再生一個配合物。同時再生一個配合物。 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) 中心離子與反離子成鍵而終止中心離子與反離子成鍵而終止CH2 CH(CF3COO) CH2 CH O C CF3O3.2 陽離子聚合陽離子聚合 中心離子與反離子中的陰離子成鍵而終止中心離子與反離子中的陰離子成鍵而終止 這種終止將使引發(fā)劑這種終止將使引發(fā)劑-共引發(fā)劑濃度降低。共引發(fā)劑濃度降低。 添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑(SA)使鏈終止使鏈終止 在陽離子聚合中在陽離子聚合中,添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑添加某些鏈轉(zhuǎn)移

17、劑或阻聚劑,往往是鏈往往是鏈終止的主要方式。如加入阻聚劑苯醌終止的主要方式。如加入阻聚劑苯醌 CH2 C (BF3OH) CH2 C OH + BF3CH3CH3CH3CH32 CH2 C (BF3OH) + OOCH3CH3ktr,S 2 CH2 C + HO OH (2+)(BF3OH)2CH3CH23.2 陽離子聚合陽離子聚合苯醌既是自由基聚合的阻聚劑苯醌既是自由基聚合的阻聚劑,又是陽離子聚合的阻聚劑，又是陽離子聚合的阻聚劑，因此不能用苯醌的阻聚作用判斷聚合反應(yīng)機理是自由基聚合還因此不能用苯醌的阻聚作用判斷聚合反應(yīng)機理是自由基聚合還是陽離子聚合。是陽離子聚合。 添加胺則生成穩(wěn)定的無引發(fā)活

18、性的季胺鹽添加胺則生成穩(wěn)定的無引發(fā)活性的季胺鹽,且不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移且不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移CH2 C (BF3OH) + NR3 CH2 C (NR3 BF3OH)CH3CH3CH3CH3陽離子活性增長鏈向陽離子活性增長鏈向鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移劑或阻聚劑轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移，寫成通式寫成通式HMnM (CR) + SA HMnMA + S (CR)ktr,S3.2 陽離子聚合陽離子聚合 影響陽離子聚合動力學(xué)的因素影響陽離子聚合動力學(xué)的因素 溶劑的影響溶劑的影響 溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)(極性和溶劑化能力極性和溶劑化能力)不同不同,中心離子中心離子和反離子間的結(jié)合力及兩者間的距離不同和反離子間的結(jié)合力及兩者間的距離不同,改變

19、了改變了離子對和自由離子的相對濃度離子對和自由離子的相對濃度,從而影響聚合速率。從而影響聚合速率。溶劑化能力溶劑化能力:溶劑使離子對變成緊密離子對、溶劑使離子對變成緊密離子對、松對或自由離子的能力。松對或自由離子的能力。溶劑的極性大溶劑的極性大,溶劑化能力強溶劑化能力強,自由離子和松對自由離子和松對的比例都增加。結(jié)果的比例都增加。結(jié)果,聚合速率和聚合物的相對分聚合速率和聚合物的相對分子質(zhì)量都增加。子質(zhì)量都增加。3.2 陽離子聚合陽離子聚合 反離子的影響反離子的影響反離子的親核性對陽離子聚合能否進(jìn)行有很大反離子的親核性對陽離子聚合能否進(jìn)行有很大影響。親核性強，將使鏈終止。影響。親核性強，將使鏈終

20、止。反離子的體積也有影響，體積大，離子對疏松，反離子的體積也有影響，體積大，離子對疏松，聚合速率大。聚合速率大。 溫度的影響溫度的影響陽離子聚合引發(fā)活化能一般較小陽離子聚合引發(fā)活化能一般較小,多數(shù)情況下多數(shù)情況下Ei和和Et都大于都大于Ep。聚合速率總活化能為負(fù)值聚合速率總活化能為負(fù)值,往往出現(xiàn)往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而加快的現(xiàn)象。聚合速率隨溫度降低而加快的現(xiàn)象。溫度對聚合速率的影響比自由基聚合時小。溫度對聚合速率的影響比自由基聚合時小。3.2 陽離子聚合陽離子聚合 3.3 陰離子聚合陰離子聚合 B CH2 CHACN是陰離子聚是陰離子聚合的增長活性中心。合的增長活性中心。 B CH2 CH

21、 nCH2 CH ACNCNB CH2 CH AB A + CH2 CHCNCNnCH2 CH CNB CH2 CH nCH2 CHACNCN具有共軛取代基、強的和較強的吸電子取代基的烯類單體具有共軛取代基、強的和較強的吸電子取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物都可以進(jìn)行陰離子聚合和某些環(huán)狀化合物都可以進(jìn)行陰離子聚合,如如 陰離子聚合中陰離子聚合中,單體的活性次序與自由基聚合不同。單體的活性次序與自由基聚合不同。3.3 陰離子聚合陰離子聚合CH2 CHCH2 CH CH CH2CH3COOCH3CH2 CCNCH2 CHNO2CH2 CHCNCNCH2 C活 性 增 強活 性 增 強在離子聚合中在

22、離子聚合中,產(chǎn)生活性中心的物質(zhì)亦稱為引發(fā)劑。產(chǎn)生活性中心的物質(zhì)亦稱為引發(fā)劑。陰離子聚合的引發(fā)劑是陰離子聚合的引發(fā)劑是“”。v 烷基金屬化合物和堿金屬烷基金屬化合物和堿金屬烷基金屬化合物中主要有烷基金屬化合物中主要有丁基鋰丁基鋰C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二鋰；四苯基丁基二鋰；3.3 陰離子聚合陰離子聚合堿金屬中主要有堿金屬中主要有Li、Na和和K等。等。 烷基金屬化合物和堿金屬烷基金屬化合物和堿金屬的堿性最強的堿性最強,聚合活性最大聚合活性最大,可以可以引發(fā)各種能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體。引發(fā)各種能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體。Li C CH2 CH2 C Li v 活性聚合物活性聚合

23、物 先制備一個活性聚合物做為種子先制備一個活性聚合物做為種子, ,然后用它引發(fā)第二單體。然后用它引發(fā)第二單體。v 其它其它 醇鈉醇鈉RONa、 醇鉀醇鉀ROK、 強堿強堿KOH、 NaOH和吡啶等。和吡啶等。萘萘-鈉配合物鈉配合物v 堿金屬配合物堿金屬配合物3.3 陰離子聚合陰離子聚合+ Na Na 表表3.2 陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性 引發(fā)劑引發(fā)劑 單單 體體 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙

24、烯酸甲酯丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3ROK 丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CNROLi 甲基甲基丙烯腈丙烯腈 CH2=C(CH3)CN強堿強堿 甲基乙烯酮甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱堿弱堿 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcd

25、B3.3 陰離子聚合陰離子聚合 形成活性單體的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng)。形成活性單體的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng)。 用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)(陰離子自由基）Na+CH2 CHCH2 CHNa（雙雙陰陰離離子子）CH2 CHNa2NaCH CH2 CH2 CHNa+ CH2 CHCH2 CHLiC4H9 LiC4H9 3.3 陰離子聚合陰離子聚合圖圖4.2 用堿金屬作引發(fā)劑用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)示意圖的鏈引發(fā)反應(yīng)示意圖用烷基金屬化合物作引發(fā)劑形成單陰離子用烷基金屬化合物作引發(fā)劑形成單陰離子,體系為均

26、相反應(yīng)。體系為均相反應(yīng)。3.3 陰離子聚合陰離子聚合而用堿金屬作引發(fā)劑形成雙陰離子而用堿金屬作引發(fā)劑形成雙陰離子,體系為非均相反應(yīng)。體系為非均相反應(yīng)。 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)在醚類溶劑在醚類溶劑(如四氫呋喃如四氫呋喃)中中,鈉與萘形成配合物鈉與萘形成配合物 CH2 CHNa2NaCH CH2 CH2 CHNa 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)為均相反應(yīng)。用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)為均相反應(yīng)。3.3 陰離子聚合陰離子聚合+ Na Na Na CH2 CH +CH2 CHNa + 上述反應(yīng)能否進(jìn)行上述反應(yīng)能否進(jìn)行,取決于取決于M1(-)和和M

27、2的相對堿性的相對堿性, 亦即亦即M1(-)的給電子能力和的給電子能力和M2的親電子能力。的親電子能力。 如果如果M1(-)的給電子能力強的給電子能力強(堿性大堿性大), 單體單體M2的親電子能的親電子能力強力強(即堿性相對弱即堿性相對弱),則反應(yīng)能夠進(jìn)行。則反應(yīng)能夠進(jìn)行。 反之反之,不能進(jìn)行不能進(jìn)行,或很困難?；蚝芾щy。M2B M1 nM1 AB M1 nM1M2 A + B M1 n+1 M2 mM2 AM2m 用活性聚合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)用活性聚合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)B M1 AB M1 nM1 AB A + M1M1n3.3 陰離子聚合陰離子聚合 pKd 值屬于同一數(shù)量級的單體值

28、屬于同一數(shù)量級的單體,如苯乙烯和丁二烯如苯乙烯和丁二烯,引發(fā)也引發(fā)也有方向性有方向性 MH M + HKdCH2 CH CH CH2NaCH2 CH能引發(fā)能引發(fā) 常用常用pKd值表示單體堿性的相對大小。值表示單體堿性的相對大小。 陰離子聚合時陰離子聚合時,活性中心的反應(yīng)能力大小的規(guī)律和自由基活性中心的反應(yīng)能力大小的規(guī)律和自由基聚合有類似之處聚合有類似之處:即活潑的單體形成的陰離子不活潑即活潑的單體形成的陰離子不活潑,而不活潑而不活潑的單體形成的陰離子活潑。的單體形成的陰離子活潑。,反之則很困難。反之則很困難。3.3 陰離子聚合陰離子聚合pKd= lgKd在下列共軛酸堿平衡中在下列共軛酸堿平衡中

29、活性單體繼續(xù)與單體加成則形成陰離子活性增長鏈。形成活性單體繼續(xù)與單體加成則形成陰離子活性增長鏈。形成陰離子活性增長鏈的反應(yīng)稱為鏈增長反應(yīng)。陰離子活性增長鏈的反應(yīng)稱為鏈增長反應(yīng)。 單陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng)單陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng) 這種鏈增長反應(yīng)是單體插入到離子對中間向一端增長。這種鏈增長反應(yīng)是單體插入到離子對中間向一端增長。 雙陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng)雙陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng)C4H9 CH2 CHLi +C4H9 CH2 CH nCH2 CH Li nCH2 CHNaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CHNaCH CH2 CH CH2 n CH2 CH nCH2 CH

30、Na3.3 陰離子聚合陰離子聚合陰離子聚合的一個重要特點是在適當(dāng)條件下陰離子聚合的一個重要特點是在適當(dāng)條件下:原因：原因： 陰離子活性增長鏈中心離子具有相同電荷陰離子活性增長鏈中心離子具有相同電荷,相同電荷的排相同電荷的排斥作用斥作用,不像自由基聚合那樣可以雙基終止。不像自由基聚合那樣可以雙基終止。 陰離子聚合中陰離子聚合中,陰離子活性增長鏈的反離子常為金屬陽離陰離子活性增長鏈的反離子常為金屬陽離子子,中心離子為碳負(fù)離子二者之間離解度大中心離子為碳負(fù)離子二者之間離解度大,不能發(fā)生中心離子和不能發(fā)生中心離子和反離子的結(jié)合反應(yīng)。反離子的結(jié)合反應(yīng)。 陰離子活性增長鏈也不容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)。陰離子

31、活性增長鏈也不容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因為因為,這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)需脫除這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)需脫除H(-)需要較高的能量需要較高的能量,而陰離子聚合而陰離子聚合往往是在低溫往往是在低溫(0以下以下)進(jìn)行。進(jìn)行。3.3 陰離子聚合陰離子聚合 加入醇、酸和水等質(zhì)子給予體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而終止加入醇、酸和水等質(zhì)子給予體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而終止 CH2 CHLi + ROHCH2 CH2ROLi+CH2 CHLi + RCOOHCH2 CH2+ RCOOLiCH2 CHLi + HOHCH2 CH2+ LiOH3.3 陰離子聚合陰離子聚合 活性聚合物久置活性聚合物久置,鏈端發(fā)生異構(gòu)化而終止鏈端發(fā)生異構(gòu)化而終止CH2 CH CH2

32、 CHLiCH2 CH CH CH + LiHCH2 CH CH CHCH2 CHLi +CH2 CH2CH2 C CH CHLi+3.3 陰離子聚合陰離子聚合 加入特殊的添加劑加入特殊的添加劑,使陰離子活性增長鏈終止使陰離子活性增長鏈終止 加入環(huán)氧乙烷加入環(huán)氧乙烷,再加入醇再加入醇,制備端羥基聚合物制備端羥基聚合物 CH2 CHNa + CH2 CH2CH2 CH CH2CH2ONaOROHCH2 CH CH2CH2OH + RONaCH2 CHNa + CO2CH2 CH COO NaCH2 CH COOH + NaH加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制備端羧基聚合物制備端羧基聚

33、合物3.3 陰離子聚合陰離子聚合 對于甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合對于甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合,其陰離子活性增長鏈其陰離子活性增長鏈向單體中的親電取代基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止向單體中的親電取代基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止 CH2 CHNa + O C N R N C OCH2 CH C N R N C OO Na2H2OCH2 CH C N R NH2 + CO2 + NaOHO H 加入二異氰酸酯加入二異氰酸酯,再加入水再加入水,制備端胺基聚合物制備端胺基聚合物CH2 CCOOCH3CH3CH2 CLi +CH3C OCH3OCH2 C C C CH2 + CH3OLiOCH3CH3COOCH33.3

34、陰離子聚合陰離子聚合 丙烯腈陰離子聚合丙烯腈陰離子聚合 向單體轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低向單體轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低 向大分轉(zhuǎn)移導(dǎo)向大分轉(zhuǎn)移導(dǎo) 致鏈的支化致鏈的支化CH2 CCNHLiCH CH + CH3 CH LiCH2 CH+CNCNCNCH2 CHLiCH2 CH+CNCNCH2 CH2+CH2 CCNLi(n+1)CH2 CH CN增長CNCH2 C CH2 CH nCH2 CHLiCNCNCNROH終止CH2 C CH2 CH nCH2 CH2 + ROLiCNCNCN3.3 陰離子聚合陰離子聚合 制備苯乙烯制備苯乙烯-丁二烯丁二烯(SB)- -二嵌段共聚物二嵌段共聚物

35、用單官能團引發(fā)劑如丁基鋰用單官能團引發(fā)劑如丁基鋰(C4H9Li)先引發(fā)單體苯乙烯制備先引發(fā)單體苯乙烯制備活性聚合物種子活性聚合物種子: nCH2 CHC4H9Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi CH2 CHLi然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子,引發(fā)單體丁二烯引發(fā)單體丁二烯:3.3 陰離子聚合陰離子聚合CH2 CHLi + mCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 LiSB-二嵌段共聚物二嵌段共聚物L(fēng)iCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiLiCH2 CH CH CH2

36、C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiCH2 CH CH CH22 n+Li C CH2 CH2 C Li + 2CH2 CH CH CH23.3 陰離子聚合陰離子聚合 制備苯乙烯制備苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(SBS) 三嵌段共聚物三嵌段共聚物 用雙官能團的引發(fā)劑用雙官能團的引發(fā)劑1,1,4,4-四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑,引發(fā)引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子丁二烯制備活性聚合物種子 然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯+ 2mCH2 CHLiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH

37、CH2LiLi CH CH2 CH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 CCH2 CHLiCH2 CH CH CH2BSS3.3 陰離子聚合陰離子聚合 制備星型聚合物制備星型聚合物 用單官能團的引發(fā)劑制備用單官能團的引發(fā)劑制備A-B二嵌段共聚物二嵌段共聚物,然后再用然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。 用用C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子,再加入丁二烯再加入丁二烯制備苯乙烯制備苯乙烯-丁二烯丁二烯(SB)二嵌段共聚物二嵌段共聚物,用交聯(lián)劑用交聯(lián)劑對對-二乙烯基二乙烯基苯苯使二嵌段共聚物交聯(lián)使二嵌段共聚物交聯(lián),則形成星型聚合物，如

38、圖則形成星型聚合物，如圖4.3。 SB圖圖 4.3 星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(1)SBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CH3.3 陰離子聚合陰離子聚合a 利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。SOH圖圖 4.4 星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(2)OCCOOCCOOOOO3.3 陰離子聚合陰離子聚合作業(yè)作業(yè):OOCOOCOCCO 影響陰離子聚合動力學(xué)的因素影響陰離子聚合動力學(xué)的因素影響陰離子聚合反應(yīng)速率、聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布影響陰離子聚合反應(yīng)速率、聚合物的相對分子質(zhì)量

39、及其分布的因素主要是溶劑、反離子和聚合溫度的因素主要是溶劑、反離子和聚合溫度,其次還有締合作用。其次還有締合作用。 溶劑對聚合速率的影響溶劑對聚合速率的影響 陰離子聚合顯然應(yīng)該選用非質(zhì)子溶劑。陰離子聚合顯然應(yīng)該選用非質(zhì)子溶劑。如苯、二氧六環(huán)、如苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能選用質(zhì)子溶劑如水、醇和酸四氫呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能選用質(zhì)子溶劑如水、醇和酸等等,后者是陰離子聚合的阻聚劑。后者是陰離子聚合的阻聚劑。 溶劑的引入溶劑的引入,使單體濃度降低使單體濃度降低, 影響聚合速率。同時影響聚合速率。同時,陰離子陰離子活性增長鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性增長鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),會影響聚合物

40、的相對分子質(zhì)量。會影響聚合物的相對分子質(zhì)量。 溶劑和中心離子的溶劑化作用溶劑和中心離子的溶劑化作用,能導(dǎo)致增長能導(dǎo)致增長活性中心的形態(tài)活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而使聚合機理發(fā)生變化。從而使聚合機理發(fā)生變化。非極性溶劑非極性溶劑不發(fā)生不發(fā)生溶劑溶劑化作用化作用,增長增長活性中心為緊密離子對活性中心為緊密離子對,不不利于單體在離子對之間插入增長利于單體在離子對之間插入增長,從而聚合速率較低。從而聚合速率較低。極性溶劑極性溶劑,導(dǎo)致離子對離解度增加導(dǎo)致離子對離解度增加,活性中心的種類增加。活性中心的種類增加?；钚曰钚灾行碾x子對離解度增加中心離子對離解度增加,松對增加松對增加,有利

41、于單體在離子對之間插入有利于單體在離子對之間插入增長增長,從而提高聚合速率。從而提高聚合速率。3.3 陰離子聚合陰離子聚合反離子對聚合速率的影響反離子對聚合速率的影響在溶液中在溶液中,離子和溶劑之間的作用能力離子和溶劑之間的作用能力,亦即離子的溶劑化程亦即離子的溶劑化程度度,除與溶劑本身的性質(zhì)有關(guān)外除與溶劑本身的性質(zhì)有關(guān)外,還與反離子的半徑有關(guān)。還與反離子的半徑有關(guān)?；钚灾行臑楸蝗軇└糸_的松對?；钚灾行臑楸蝗軇└糸_的松對。反離子半徑愈小反離子半徑愈小,溶劑化作用愈強溶劑化作用愈強,松對數(shù)目增多松對數(shù)目增多,聚合聚合速率增加。速率增加。在在,為了提高聚合速率為了提高聚合速率Rp應(yīng)選半徑小的堿應(yīng)選

42、半徑小的堿金屬作引發(fā)劑。金屬作引發(fā)劑。松對的反應(yīng)能力介于緊對和自由離子之間。松對的反應(yīng)能力介于緊對和自由離子之間。)(k活性中心為緊密離子對?；钚灾行臑榫o密離子對。中中心離子和反離子之間的距離心離子和反離子之間的距離,隨反離子半徑的增大而增加隨反離子半徑的增大而增加,從而使從而使它們之間的庫侖引力減少它們之間的庫侖引力減少, 隨反離子半徑的增大而增大。因隨反離子半徑的增大而增大。因而在而在,為了提高聚合速率為了提高聚合速率Rp應(yīng)選半徑大的堿金屬作應(yīng)選半徑大的堿金屬作引發(fā)劑。引發(fā)劑。3.3 陰離子聚合陰離子聚合 溫度對聚合速率和相對分子質(zhì)量的影響溫度對聚合速率和相對分子質(zhì)量的影響 溫度對陰離子聚

43、合的影響是比較復(fù)雜的。溫度對陰離子聚合的影響是比較復(fù)雜的。 許多情況下許多情況下,反應(yīng)總活化能為負(fù)值反應(yīng)總活化能為負(fù)值,故聚合速率隨溫度故聚合速率隨溫度的升高而降低的升高而降低,聚合物的相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而減聚合物的相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而減小。小。 3.3 陰離子聚合陰離子聚合 3.4 離子聚合反應(yīng)特征離子聚合反應(yīng)特征離子型聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇離子型聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇,但兩者有很但兩者有很大差別。大差別。自由基聚合的引發(fā)劑是易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如過氧化物自由基聚合的引發(fā)劑是易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如過氧化物,偶偶氮化合物。氮化合物。而離子聚合的引發(fā)劑是而離子聚合

44、的引發(fā)劑是“酸酸”或或“堿堿”等等,易產(chǎn)生離子的物易產(chǎn)生離子的物質(zhì)。質(zhì)。自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基或共軛取代基自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基或共軛取代基單取代或同碳二元取代的烯類單體（除單取代或同碳二元取代的烯類單體（除1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯）。）。陰離子聚合的單體是含有強的吸電子取代基或共軛取代基陰離子聚合的單體是含有強的吸電子取代基或共軛取代基的單取代或同碳二元取代的烯類單體（除的單取代或同碳二元取代的烯類單體（除1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯）。）。 陽離子聚合的單體是含有強的推電子取代基或共軛取代基陽離子聚合的單體是含有強的推電子取代基或共軛取代基的單取代或同碳

45、二元取代的烯類單體（除的單取代或同碳二元取代的烯類單體（除1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯） 。 在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了聚合物了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了聚合物的相對分子質(zhì)量。的相對分子質(zhì)量。 在離子聚合中在離子聚合中,溶劑的引入不僅降低了單體的濃度溶劑的引入不僅降低了單體的濃度,還嚴(yán)重影還嚴(yán)重影響著增長活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)響著增長活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu),從而影響聚合速率和聚合物的從而影響聚合速率和聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布相對分子質(zhì)量及其分布,同時還影

46、響著聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。同時還影響著聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。 自由基聚合的溫度通常在自由基聚合的溫度通常在40 100進(jìn)行。因為引發(fā)活進(jìn)行。因為引發(fā)活化能較高。化能較高。 而離子聚合的引發(fā)活化能較低而離子聚合的引發(fā)活化能較低,一般在低溫下進(jìn)行。一般在低溫下進(jìn)行。 如異丁烯的陽離子聚合反應(yīng)溫度在如異丁烯的陽離子聚合反應(yīng)溫度在-100 。 苯乙烯的陰離子聚合反應(yīng)溫度在苯乙烯的陰離子聚合反應(yīng)溫度在-70。 相反相反,高溫時碳離子不穩(wěn)定不能得到相對分子質(zhì)量高的聚合高溫時碳離子不穩(wěn)定不能得到相對分子質(zhì)量高的聚合物。因此物。因此,離子聚合在工業(yè)上的應(yīng)用不像自由基聚合那樣廣泛。離子聚合在工業(yè)上的應(yīng)用不像自由基聚

47、合那樣廣泛。 凡是能用自由基聚合的凡是能用自由基聚合的,不用離子聚合。不用離子聚合。 自由基聚合多以雙基終止。自由基聚合多以雙基終止。 離子聚合因為中心離子帶有相同電荷相互排斥離子聚合因為中心離子帶有相同電荷相互排斥,不能雙基不能雙基終止終止,因而不存在自動加速現(xiàn)象。因而不存在自動加速現(xiàn)象。 在陰離子聚合中在陰離子聚合中,在適當(dāng)?shù)臈l件下在適當(dāng)?shù)臈l件下,陰離子活性增長鏈長期陰離子活性增長鏈長期不終止形成活性聚合物。不終止形成活性聚合物。 在陽離子聚合中在陽離子聚合中,陽離子活性增長鏈可自發(fā)終止或向單體陽離子活性增長鏈可自發(fā)終止或向單體轉(zhuǎn)移終止轉(zhuǎn)移終止,或向添加劑轉(zhuǎn)移終止?；蛳蛱砑觿┺D(zhuǎn)移終止。 自

48、由基聚合的阻聚劑是自由基聚合的阻聚劑是DPPH,苯醌苯醌,FeCl3和氧等和氧等,然而這些然而這些阻聚劑阻聚劑(除苯醌外除苯醌外)對離子聚合無阻聚作用。對離子聚合無阻聚作用。 一些極性物質(zhì)如水一些極性物質(zhì)如水,醇醇,酸等都是離子型聚合的阻聚劑。酸等都是離子型聚合的阻聚劑。 上述反應(yīng)特征對鑒別反應(yīng)機理很有價值。上述反應(yīng)特征對鑒別反應(yīng)機理很有價值。作業(yè)作業(yè):3.5 配位陰離子聚合配位陰離子聚合 一、一、 基本概念基本概念 配位配位陰離子聚合陰離子聚合 增長活性中心是配位陰離子的連鎖聚合稱為配位陰離子增長活性中心是配位陰離子的連鎖聚合稱為配位陰離子聚合。聚合。 配位陰離子聚合形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物，因

49、而又稱為配位陰離子聚合形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物，因而又稱為定定向聚合。向聚合。 配位陰離子聚合的反應(yīng)圖式配位陰離子聚合的反應(yīng)圖式:-配合物配合物CH2 CHCH3CH2 CHCH3Cat RCat RCat RCH2 CHCH3 2. 聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其圖式聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其圖式 立構(gòu)規(guī)整性聚合物是指大分子主鏈上結(jié)構(gòu)單元上的取立構(gòu)規(guī)整性聚合物是指大分子主鏈上結(jié)構(gòu)單元上的取代基在空間有規(guī)排列的聚合物代基在空間有規(guī)排列的聚合物, 也稱為有規(guī)聚合物。也稱為有規(guī)聚合物。 聚聚 -烯烴烯烴 聚聚-烯烴烯烴:-烯烴烯烴(單取代的烯烴單取代的烯烴)經(jīng)配位聚合得到的有經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。規(guī)聚合

50、物。 -烯烴經(jīng)配位聚合后有三種立體異構(gòu)體：烯烴經(jīng)配位聚合后有三種立體異構(gòu)體： 全同立構(gòu)體、間同立構(gòu)體、無規(guī)立構(gòu)體。全同立構(gòu)體、間同立構(gòu)體、無規(guī)立構(gòu)體。 立體異構(gòu)體的表達(dá)方式立體異構(gòu)體的表達(dá)方式 ： 平面鋸齒型平面鋸齒型、 Fisher投影式。投影式。 全同立構(gòu)體全同立構(gòu)體C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3間同間同立構(gòu)體立構(gòu)體C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3無規(guī)立無規(guī)立構(gòu)體構(gòu)體

51、 圖圖4.3 聚聚-烯烴大分子的立體異構(gòu)體烯烴大分子的立體異構(gòu)體（平面鋸齒型）（平面鋸齒型）（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立構(gòu)體全同立構(gòu)體間同間同立構(gòu)體立構(gòu)體無規(guī)立無規(guī)立構(gòu)體構(gòu)體 圖圖4.3 聚聚-烯烴大分子的立體異構(gòu)體烯烴大分子的立體異構(gòu)體 (2) 聚二烯烴聚二烯烴聚聚二二烯烴烯烴:二烯烴經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。二烯烴經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。二烯烴聚合時有二烯烴聚合時有 1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和 1,4加成。加成。 異戊二

52、烯異戊二烯- 1,3異戊二烯異戊二烯- 1,3 的的配位聚合后至少有配位聚合后至少有6種立構(gòu)規(guī)整聚合物。種立構(gòu)規(guī)整聚合物。異戊二烯異戊二烯- 1,3 的的1,2 加成聚合：加成聚合： 異戊二烯異戊二烯-1,3的的1,2加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。n CH2 CH C CH2CH31,2加成4321(R1)(R2) CH2nCCH3CH CH21234異戊二烯異戊二烯- 1,3 的的3,4 加成聚合：加成聚合：n CH2 CH C CH2 CH2 CH nCH2C CH3CH33,4加成12343412異戊二烯異戊二烯-1,3的的3,4加成有全同和間同

53、二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。異戊二烯異戊二烯- 1,3的的 1,4 加成聚合：加成聚合： n CH2 CH C CH2CH3CH3HC C CH2 CH2 n1,4加成反式1,4-聚異戊二烯順式1,4-聚異戊二烯 CH2 HC CCH3CH2n4 321異戊二烯異戊二烯- 1,3的的 1,4 加成加成有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。 反式1,4-聚異戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2 順式1,4-聚異戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH

54、2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2異戊二烯異戊二烯- 1,3的的 1,4 加成聚合物的結(jié)構(gòu)式：加成聚合物的結(jié)構(gòu)式： 丁二烯丁二烯- 1,3n CH2 CH CH CH2 CH2 CH nCH CH24 3 2 1 3,4加成1,2加成(R) HH1,4加成反式1,4-聚丁烯-1,3順式1,4-聚丁二烯-1,3 CH2 H HCH2n4 321n CH2 CH CH CH2C C CH2 CH2 nC C丁二烯丁二烯- 1,3配位聚合后理論上只有四種立構(gòu)規(guī)整聚合物配位聚合后理論上只有四種立構(gòu)規(guī)整聚合物:全同全同1,2 、間同、間同1,2、順式、順式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二

55、烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯丁二烯-1,3的的1,2或或3,4加成加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的 1,4 加成加成有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。 順式1,4-聚丁二烯-1,3 H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H H HHCH2 反式1,4-聚丁二烯-1,3H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HHHCH2丁二烯丁二烯-1,3的的1,4加成聚合物的結(jié)構(gòu)式加成聚合物的結(jié)構(gòu)式: 順式順式1,4-聚

56、合物（順式聚合物（順式1,4-聚丁二烯和順式聚丁二烯和順式1,4-聚異戊二烯）聚異戊二烯）都可做彈性優(yōu)異的橡膠。都可做彈性優(yōu)異的橡膠。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度聚合物的立構(gòu)規(guī)整度 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示。 立構(gòu)規(guī)整度又稱為定向指數(shù)立構(gòu)規(guī)整度又稱為定向指數(shù), 用用 IIP 表示。表示。 對全同立構(gòu)聚丙烯對全同立構(gòu)聚丙烯 (it-pp) 的立構(gòu)規(guī)整度的立構(gòu)規(guī)整度 (也稱全同指數(shù)也稱全同指數(shù)或等規(guī)度或等規(guī)度)。 立構(gòu)規(guī)整度常用沸騰的正庚烷萃取后的剩余物所占的百立構(gòu)規(guī)整度常用沸騰的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分?jǐn)?shù)來表示分?jǐn)?shù)來表示 100試樣總質(zhì)量=%IIP物的

57、質(zhì)量物的質(zhì)量沸騰的正庚烷萃取剩余沸騰的正庚烷萃取剩余,立構(gòu)規(guī)整度也可以用紅外光譜的特征吸收譜帶來測定。立構(gòu)規(guī)整度也可以用紅外光譜的特征吸收譜帶來測定。 二、二、 配位陰離子聚合的引發(fā)劑配位陰離子聚合的引發(fā)劑 第一代第一代Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 1953年德國化學(xué)工作者年德國化學(xué)工作者Ziegler在三乙基鋁合成研究時發(fā)在三乙基鋁合成研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為現(xiàn)，當(dāng)溫度為100120并且乙烯大大過量時并且乙烯大大過量時,有相對分子有相對分子質(zhì)量為質(zhì)量為3萬左右的長鏈烷基鋁生成。如果將長鏈烷基鋁水解或萬左右的長鏈烷基鋁生成。如果將長鏈烷基鋁水解或加熱時加熱時(250左右左右)有長鏈烷烴生

58、成。有長鏈烷烴生成。長鏈烷基鋁長鏈烷基鋁AlH3 + 3C2H4 Al(C2H5)380AlH3 + (3n + 3) CH2 CH2 Al ( CH2 CH2 nCH2 CH3)3100 120 3H2O(水解）250 3H CH2 CH2 nCH CH2 + AlH3 Al( CH2 CH2 nCH2CH3)3 Al(OH)3 + 3CH3 CH2 CH2 nCH2CH3 Ziegler又在上述反應(yīng)中加入又在上述反應(yīng)中加入TiCl4得到了高相對分子質(zhì)量的得到了高相對分子質(zhì)量的聚乙烯聚乙烯。 Ziegler又進(jìn)一步研究又進(jìn)一步研究,用用族的過渡金屬化合物和金屬族的過渡金屬化合物和金屬有機化合

59、物組成的有機化合物組成的配位引發(fā)劑配位引發(fā)劑,在常溫在常溫,常壓下常壓下,在惰性溶劑中使乙在惰性溶劑中使乙烯聚合烯聚合,獲得了支鏈極少獲得了支鏈極少,結(jié)晶度高結(jié)晶度高,熔點高熔點高,相對分子質(zhì)量很高的聚相對分子質(zhì)量很高的聚乙烯乙烯,這就是所謂的低壓聚乙烯或稱高密度聚乙烯這就是所謂的低壓聚乙烯或稱高密度聚乙烯,并于并于1955年實年實現(xiàn)了工業(yè)化?，F(xiàn)了工業(yè)化。 1955年意大利的年意大利的Natta改進(jìn)了改進(jìn)了Ziegler引發(fā)劑。他用引發(fā)劑。他用TiCl3和和烷基金屬化合物組成的烷基金屬化合物組成的配位引發(fā)劑配位引發(fā)劑使丙烯聚合使丙烯聚合,結(jié)果得到高相對分結(jié)果得到高相對分子質(zhì)量子質(zhì)量,高結(jié)晶度高

60、結(jié)晶度,耐熱耐熱150的聚丙烯的聚丙烯,并于并于1957年實現(xiàn)了工業(yè)化。年實現(xiàn)了工業(yè)化。 Natta還用這些引發(fā)劑使乙烯聚合還用這些引發(fā)劑使乙烯聚合,所得到的所得到的PE無支鏈無支鏈,結(jié)晶結(jié)晶度也很高度也很高, 這種這種PE,PP具有高的立構(gòu)規(guī)整度。具有高的立構(gòu)規(guī)整度。o 族過渡金屬化合物和有機金屬化合物組成的引發(fā)劑族過渡金屬化合物和有機金屬化合物組成的引發(fā)劑稱為稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑。引發(fā)劑。o Ziegler-Natta引發(fā)劑的出現(xiàn)使高分子科學(xué)和高分子工業(yè)引發(fā)劑的出現(xiàn)使高分子科學(xué)和高分子工業(yè)的發(fā)展有了重大突破的發(fā)展有了重大突破,從而在高分子科學(xué)中開創(chuàng)了一個新的研究從而在高分子