冶金物化復(fù)習(xí)

1、最核心的知識(shí)點(diǎn)：等溫方程式最核心的知識(shí)點(diǎn)：等溫方程式分兩類化學(xué)反應(yīng)分兩類化學(xué)反應(yīng) 第一類第一類 沒有溶液參與的反應(yīng)沒有溶液參與的反應(yīng) 第二類第二類 有溶液參與的反應(yīng)有溶液參與的反應(yīng) 解決解決方向方向和和限度限度問題問題2022-5-2022022-5-203溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng))(ggGBbAa恒溫恒壓下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)恒溫恒壓下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)0iiidndG0)ln()ln()/ln(0000BBBAAAGGGdnaRTdnaRTdnppRTmolmGABGgab假設(shè)反應(yīng)進(jìn)度為1令(/)ln0gGabABppGGRTa a 2022-5-204溶液熱力學(xué)用于溶液化學(xué)反應(yīng)溶液熱力學(xué)用于溶液化

2、學(xué)反應(yīng)還應(yīng)解決的兩個(gè)問題還應(yīng)解決的兩個(gè)問題（1）溶液反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算問題）溶液反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算問題（2）活度的計(jì)算與測(cè)量問題）活度的計(jì)算與測(cè)量問題(/)lngGabABppGGRTa a mGABGgab2022-5-205例例 C(石石)與與H2生成生成CH4的反應(yīng)：的反應(yīng)：C(石石) + H2(g) = CH4(g) ，可由可由C(石石)、H2及及CH4燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng)rGm0的求得：的求得： (22COCO石）13953500.54rmGT （ ）222HOH O g1（ ）224750055.88rmGT （2）422222CHOCOH O g（ ）799306

3、0.50rmGT （3）()242( )( )CHgCHg石0000(4)(1)(2)(3)2rmrmrmrmGGGG 線性組合法求反應(yīng)的rm02022-5-2062022-5-2071.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化物質(zhì)在溶解前是純態(tài)物質(zhì)在溶解前是純態(tài)(固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì))，其標(biāo)難，其標(biāo)難態(tài)自然是純物質(zhì)。溶解到溶液中后，溶解態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常態(tài)自然是純物質(zhì)。溶解到溶液中后，溶解態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常有兩種選擇法：有兩種選擇法：（1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化 對(duì)于純物質(zhì)的溶解：對(duì)于純物質(zhì)的溶解：B = B(R) ： GB

4、 = GB - GB* 如果組分如果組分B溶解形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液，則溶解形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液，則aB = 1，從而，從而 因此，物質(zhì)溶解前后，如兩者的標(biāo)準(zhǔn)因此，物質(zhì)溶解前后，如兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)完全相同，則物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化為零。態(tài)完全相同，則物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化為零。01lnRTGB）（*/lnBBBppRTG2022-5-208（2）質(zhì)量）質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布期自由能變化溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布期自由能變化 對(duì)于純物質(zhì)的溶解：對(duì)于純物質(zhì)的溶解： B = B(%) , pB =KH(%)aB(%) (%)00(%)(%)*lnln100HABBBBBBKMGRTa

5、RTapM如果組分如果組分B形成形成1溶液，則溶液，則aB(%) = 1 ，從而有，從而有00ln(1 81)100ABBBMGRTM此外，對(duì)于假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，同樣可以得到此外，對(duì)于假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，同樣可以得到GB0 = RTlnB0 2022-5-2091.4.2 鐵液中元素的 GB0的計(jì)算法（1）利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的）利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的B0，由式，由式(1-81)計(jì)算計(jì)算GB0； B0不僅是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，而且也不僅是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，而且也是計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的主要數(shù)據(jù)。表是計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的主要數(shù)據(jù)。表1-20是鐵液是鐵液內(nèi)某些元素在內(nèi)某些元素在187

6、3K的的B0值及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的二值及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的二項(xiàng)式。溶解元素的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為質(zhì)量項(xiàng)式。溶解元素的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為質(zhì)量1溶液。溶液。2022-5-2010表表1-20 元素在鐵液中的元素在鐵液中的B0及及GB0（質(zhì)量（質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）元素B0(1873K)GB0/Jmol-1Ag(l) = Ag20082420-43.76TAl(l) = Al0.029-63180-27.91TC(石)= C0.5722590-42.26TCr(l) = Cr1.0-37.70Cr(s) = Cr1.1419250-46.86TCu(l) = Cu8.633470-39.37T1/2 H

7、2 = H36480+30.48TMn(l) = Mn1.3，14080-38.16TPb(l) = Pb1400212500-106.3TSi(l) = Si0.0013-131500-17.61T2022-5-2011表中的表中的B0按照數(shù)值的特征，可分為下列幾類：按照數(shù)值的特征，可分為下列幾類：1) B0 1，元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，如如Mn，Co，Cr，Nb，W；2) B01，元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力，元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力很大的元素，如很大的元素，如Ca，Mg，因?yàn)槠?，因?yàn)槠銴H(x)pB* (

8、亨利定律對(duì)亨利定律對(duì)拉烏爾定律成很大的正偏差拉烏爾定律成很大的正偏差)，故，故B0 = KH(x)/pB*1 ；3) B01，元素與鐵原于形成穩(wěn)定的化合物，如，元素與鐵原于形成穩(wěn)定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr等；等；4) 氣體溶解前不是液態(tài)，而是氣體溶解前不是液態(tài)，而是l00kPa的氣相，故無(wú)的氣相，故無(wú)B0值；值；5) 以固態(tài)溶解的元素的以固態(tài)溶解的元素的B0比以液態(tài)溶解的比以液態(tài)溶解的B0值要高些，因值要高些，因?yàn)榍罢叩臑榍罢叩腉B0中包含有元素的熔化吉布斯自由能。中包含有元素的熔化吉布斯自由能。2022-5-2012【例題例題】 液體鉻在液體鉻在1873K溶于鐵液中形成質(zhì)量

9、溶于鐵液中形成質(zhì)量1%溶液時(shí)，測(cè)得溶液時(shí)，測(cè)得Cr0 = 1，鉻的熔點(diǎn)為鉻的熔點(diǎn)為2130K，熔化焓為，熔化焓為19246J/mol。試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由。試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的溫度式。能的溫度式。2022-5-20132022-5-2014常涉及到以下三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：常涉及到以下三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換： 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換： 0/B RH xBBBBBB HH xaKppapKp0 B RBB Haa所以 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：溶液標(biāo)

10、準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換： %0%/100100B RHH xBBAABBBBBBBHaKKppMMapKpMpM2022-5-20151.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及轉(zhuǎn)換假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：轉(zhuǎn)換： %/100BB HH xHABBBHH xapKKMapKKM鐵液中組元活度系數(shù)的計(jì)算方法2022-5-2016 例4: 如果鐵水成分為：wS=0.05，wSi=1.0, wC=4.0%，wMn=1.0和wP=0.20%，求鐵水中硫的活度系數(shù)fs 解 從表中查出ejS，則有：lgfs=eSSwS+eSiSwSi+eCSwC+eM

11、nSwMn+ePSwP =(-0.028)0.05+0.0631.0+0.114.0+(-0.026)1.0+0.0290.2 =0.482 fs3.0 由此可知，鐵水中含有C、Si等元素時(shí)，硫的活度系數(shù)為同樣溫度和硫濃度下鋼水的三倍，因此對(duì)鐵水脫硫比對(duì)鋼水脫硫有利得多。 2022-5-20181.2.2.2 理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù)理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù) / *BBBappx氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)與其在氣的化學(xué)勢(shì)

12、與其在氣相中的化學(xué)勢(shì)相等，即相中的化學(xué)勢(shì)相等，即 ( )BB g( )lnBB gBRTp因此，有因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：將拉烏爾定律帶入上式得：()lnln( , )lnB RBBBBBRTpRTxp TRTxB = RTlnxB (1-33)2022-5-20191.2.2.3 稀溶液 溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低xB 0，它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點(diǎn)之間的作它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點(diǎn)之間的作用能，因此

13、，恒溫時(shí)，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶用能，因此，恒溫時(shí)，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時(shí)，加入的每個(gè)新的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)常伴隨有相同的熱液的性質(zhì)時(shí)，加入的每個(gè)新的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)常伴隨有相同的熱效應(yīng)，所以其混合焓與濃度無(wú)關(guān)，而是常量。熵變不等于效應(yīng)，所以其混合焓與濃度無(wú)關(guān)，而是常量。熵變不等于理想溶液的值理想溶液的值(Sm(R)，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。出現(xiàn)了有序態(tài)。利用前述的理想溶液的化學(xué)勢(shì)式導(dǎo)出的式子利用前述的理想溶液的化學(xué)勢(shì)式導(dǎo)出的式子(1-33)的方法，的方法，可得出稀溶液不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?？傻贸鱿∪芤翰煌瑯?biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。2022-5-20201.2.2.4 實(shí)際溶液 由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時(shí)出現(xiàn)由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時(shí)出現(xiàn)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式和其蒸氣壓的表達(dá)式一樣，十分復(fù)雜。如用處理實(shí)際溶式和其蒸氣壓的表達(dá)式一樣，十分復(fù)雜。如用處理實(shí)際溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學(xué)勢(shì)中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢(shì)具液組分化學(xué)勢(shì)中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢(shì)具有與理想溶液組分的化學(xué)勢(shì)相同形式的表達(dá)式。