第二章固體試樣的分解(2014).

1、第二章第二章 固體試樣的分解固體試樣的分解 2.1 2.1 概概 述述2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法2.4 2.4 干法分解法干法分解法2.5 2.5 其他分解技術(shù)其他分解技術(shù)習(xí)題和復(fù)習(xí)題習(xí)題和復(fù)習(xí)題 目的目的 工業(yè)分析中，固體樣品的分析，除少數(shù)工業(yè)分析中，固體樣品的分析，除少數(shù)分項(xiàng)目的測定方法分項(xiàng)目的測定方法(如激光光譜分析、放射性分析如激光光譜分析、放射性分析)外，一般都要先將試樣分解，外，一般都要先將試樣分解，使待測組分全部轉(zhuǎn)變使待測組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m于測定的狀態(tài)。為適于測定的狀態(tài)。 要求要求 一方面一方面要保證要保

2、證被測組分全部地、毫無損失地轉(zhuǎn)被測組分全部地、毫無損失地轉(zhuǎn)變?yōu)闇y定所需要的形態(tài)變?yōu)闇y定所需要的形態(tài)(一般是溶液一般是溶液)； 另一方面另一方面盡可能地盡可能地避免帶入對(duì)分析有害的物質(zhì)。避免帶入對(duì)分析有害的物質(zhì)。2.1 2.1 概概 述述 意義意義 試樣的分解，關(guān)系到試樣的分解，關(guān)系到分析分析結(jié)果的質(zhì)量結(jié)果的質(zhì)量、分析、分析手續(xù)的簡繁手續(xù)的簡繁和分析生產(chǎn)的和分析生產(chǎn)的速度和成本速度和成本。 有許多組分的分析，由于樣品分解方法的改有許多組分的分析，由于樣品分解方法的改進(jìn)，使整個(gè)分析方法與分析流程得到進(jìn)，使整個(gè)分析方法與分析流程得到巨大變革巨大變革。 結(jié)論：結(jié)論： 樣品的分解是工業(yè)分析的重要組成部分

3、。樣品的分解是工業(yè)分析的重要組成部分。2.1 2.1 概概 述述 試樣分解的方法很多，歸結(jié)起來可分為兩大類：試樣分解的方法很多，歸結(jié)起來可分為兩大類：濕法分解法和干法分解法。濕法分解法和干法分解法。 濕法分解法濕法分解法簡介簡介 濕法分解法是將試樣與溶劑濕法分解法是將試樣與溶劑相互作用，樣品中待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y定的相互作用，樣品中待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y定的離子或分子存在于溶液中，離子或分子存在于溶液中，是一種直接分解法。是一種直接分解法。 使用的溶劑使用的溶劑:水、有機(jī)溶劑、酸或堿及鹽的水溶水、有機(jī)溶劑、酸或堿及鹽的水溶液、配位劑的水溶液等液、配位劑的水溶液等. 應(yīng)用最為廣泛的是應(yīng)用最

4、為廣泛的是各種酸溶液各種酸溶液(單種酸或混合酸單種酸或混合酸或者酸與鹽的混合溶液或者酸與鹽的混合溶液)。2.1 2.1 概概 述述 分類分類濕法分解的方法，濕法分解的方法， 依依操作溫度操作溫度的不同，可分為的不同，可分為常溫常溫分解和分解和加熱加熱分分解；解； 依依供能方式供能方式的不同，可分為的不同，可分為電爐電爐(或電熱板、電或電熱板、電水浴水浴)加熱分解法、加熱分解法、水蒸氣水蒸氣加熱分解法、加熱分解法、超聲波超聲波攪拌攪拌分解法、分解法、微波微波加熱分解法等；加熱分解法等； 依分解時(shí)的依分解時(shí)的壓力壓力不同，可分為不同，可分為常壓常壓分解分解和和增壓增壓分解分解(封閉封閉溶樣溶樣)法

5、。法。 2.1 2.1 概概 述述 干法分解法干法分解法簡介簡介 干法分解法干法分解法是對(duì)那些不能完全被溶劑所分解的是對(duì)那些不能完全被溶劑所分解的樣品，將它們與熔劑混勻在高溫下作用，使之轉(zhuǎn)變樣品，將它們與熔劑混勻在高溫下作用，使之轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆凰蛩崛芙獾男碌幕衔?。然后，以水或酸為易被水或酸溶解的新的化合物。然后，以水或酸溶液浸取，使樣品中待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y定溶液浸取，使樣品中待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y定的離子或分子進(jìn)入溶液中。的離子或分子進(jìn)入溶液中。 是一種間接分解法。是一種間接分解法。 所用的熔劑所用的熔劑: :固體的酸、堿、鹽及它們的混合物。固體的酸、堿、鹽及它們的混合物。2.1 2.

6、1 概概 述述 半熔分解法半熔分解法 在在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)分解，燒結(jié)分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。熔劑與樣品之間的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。 半熔分解反應(yīng)是由于溫度升高而兩種結(jié)晶物質(zhì)半熔分解反應(yīng)是由于溫度升高而兩種結(jié)晶物質(zhì)可能發(fā)生短暫的機(jī)械碰撞使質(zhì)點(diǎn)晶格發(fā)生振蕩可能發(fā)生短暫的機(jī)械碰撞使質(zhì)點(diǎn)晶格發(fā)生振蕩(回回?cái)[現(xiàn)象擺現(xiàn)象)而引起的。而引起的。 全熔分解法全熔分解法在在高于熔劑熔點(diǎn)的溫度下高于熔劑熔點(diǎn)的溫度下熔融分解，熔融分解，熔劑與樣品之間反應(yīng)在液相或固熔劑與樣品之間反應(yīng)在液相或固液之間進(jìn)行，反液之間進(jìn)行，反應(yīng)完全之后形成均一熔融體；應(yīng)完全之后形成均一熔融體；2

7、.1 2.1 概概 述述 采用熔融法分解試樣，熔塊常采用熔融法分解試樣，熔塊常被熔劑和容器污染，被熔劑和容器污染，甚至某些稀散元素和坩堝發(fā)生交換作用，影響測定結(jié)甚至某些稀散元素和坩堝發(fā)生交換作用，影響測定結(jié)果。果。而半熔可以減少甚至免除熔劑對(duì)坩堝的侵蝕和交而半熔可以減少甚至免除熔劑對(duì)坩堝的侵蝕和交換作用。半熔的熔塊又易溶于無機(jī)酸。換作用。半熔的熔塊又易溶于無機(jī)酸。 半熔分解程度是否完全，決定于下列幾個(gè)因素：半熔分解程度是否完全，決定于下列幾個(gè)因素： 選擇的熔劑及其用量；選擇的熔劑及其用量； 攪拌的均勻程度；攪拌的均勻程度； 試樣和熔劑的粒度；試樣和熔劑的粒度； 加熱時(shí)間的長短和溫度的高低等。加

8、熱時(shí)間的長短和溫度的高低等。半熔燒結(jié)分解試樣半熔燒結(jié)分解試樣2.1 2.1 概概 述述 過氧化鈉半熔過氧化鈉半熔 碳酸鈉碳酸鈉+ +過氧化鈉半熔過氧化鈉半熔 碳酸鈉碳酸鈉+ +氧化鎂氧化鎂( (氧化鋅氧化鋅) )混合物半熔（混合物半熔（艾斯艾斯卡卡(Ischka)(Ischka)試劑。試劑。 ） 碳酸鈣碳酸鈣+ +氯化銨混合物半熔氯化銨混合物半熔( (斯密思法斯密思法) )半熔燒結(jié)分解試樣半熔燒結(jié)分解試樣2.1 2.1 概概 述述 溫度在溫度在500500以下；以下； 使用器皿：鉑坩堝；使用器皿：鉑坩堝； 能分解的礦物：磁鐵礦，重晶石，石膏，黑鎢能分解的礦物：磁鐵礦，重晶石，石膏，黑鎢礦，白鎢

9、礦，榍石，二氧化硅，長石，滑石，鋯礦，白鎢礦，榍石，二氧化硅，長石，滑石，鋯英石，鉻鐵礦，綠柱石，獨(dú)居石等。英石，鉻鐵礦，綠柱石，獨(dú)居石等。過氧化鈉半熔過氧化鈉半熔2.1 2.1 概概 述述碳酸鈉過氧化鈉半熔碳酸鈉過氧化鈉半熔 用用1:1的碳酸鈉和過氧化鈉與一般硅酸鹽試樣的碳酸鈉和過氧化鈉與一般硅酸鹽試樣混勻，在混勻，在鎳坩堝中鎳坩堝中，400半熔半熔12h，半熔的效果，半熔的效果較好，對(duì)坩堝的侵蝕極微。半熔溫度只要不超過較好，對(duì)坩堝的侵蝕極微。半熔溫度只要不超過400，熔塊脫鍋較容易，稍一震動(dòng)熔塊即脫落下，熔塊脫鍋較容易，稍一震動(dòng)熔塊即脫落下來，可以采用水侵或酸溶制成分析溶液。來，可以采用水

10、侵或酸溶制成分析溶液。2.1 2.1 概概 述述碳酸鈉和氧化鎂或氧化鋅混合物半熔碳酸鈉和氧化鎂或氧化鋅混合物半熔碳酸鈉和氧化鎂或氧化鋅混合物常用于分解碳酸鈉和氧化鎂或氧化鋅混合物常用于分解硫化物，氧化物，硅酸鹽及固體可燃有機(jī)巖類。硫化物，氧化物，硅酸鹽及固體可燃有機(jī)巖類。 碳酸鈉，氧化鎂的混合物碳酸鈉，氧化鎂的混合物國外通稱為國外通稱為艾斯卡艾斯卡(Ischka)(Ischka)試劑。試劑。最初用來灰化煤以測定硫，但后最初用來灰化煤以測定硫，但后來被發(fā)展用以分解硫化物。半熔過程中，空氣中來被發(fā)展用以分解硫化物。半熔過程中，空氣中的氧將硫化物中的硫氧化成硫酸鹽，用硫酸鋇重的氧將硫化物中的硫氧化成

11、硫酸鹽，用硫酸鋇重量法進(jìn)行測定。量法進(jìn)行測定。2.1 2.1 概概 述述 優(yōu)缺點(diǎn)比較優(yōu)缺點(diǎn)比較: 濕法分解特別是酸分解法優(yōu)點(diǎn)主要是濕法分解特別是酸分解法優(yōu)點(diǎn)主要是： 酸較酸較易提純易提純，分解時(shí)，分解時(shí)不致引入不致引入除氫以外的陽離除氫以外的陽離子；除磷酸外，過量的酸也較易用加熱方法除去；子；除磷酸外，過量的酸也較易用加熱方法除去；一般的酸分解法溫度低，對(duì)容器腐蝕小；操作簡便，一般的酸分解法溫度低，對(duì)容器腐蝕??；操作簡便，便于成批生產(chǎn)。便于成批生產(chǎn)。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：濕法分解法的分解能力有限，對(duì)有些試：濕法分解法的分解能力有限，對(duì)有些試樣樣分解不完全分解不完全；有些易揮發(fā)組分在加熱分解試樣時(shí)；有些易

12、揮發(fā)組分在加熱分解試樣時(shí)可能會(huì)可能會(huì)揮發(fā)損失揮發(fā)損失。揮發(fā)的酸對(duì)揮發(fā)的酸對(duì)環(huán)境的污染環(huán)境的污染也是缺點(diǎn)也是缺點(diǎn)之一。之一。2.1 2.1 概概 述述 干法分解，特別是全熔分解法的干法分解，特別是全熔分解法的 最大優(yōu)點(diǎn)最大優(yōu)點(diǎn) 只要熔劑及處理方法選擇適當(dāng)，許多難分解只要熔劑及處理方法選擇適當(dāng)，許多難分解的試樣均可完全分解。的試樣均可完全分解。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：由于熔融溫度高，操作不如濕法方便。：由于熔融溫度高，操作不如濕法方便。同時(shí)，正是因?yàn)槠浞纸饽芰?qiáng)，同時(shí)，正是因?yàn)槠浞纸饽芰?qiáng)，器皿腐蝕及其對(duì)器皿腐蝕及其對(duì)分析結(jié)果可能帶的影響，有時(shí)不能忽略分析結(jié)果可能帶的影響，有時(shí)不能忽略。 2.1 2.1 概概

13、 述述 一般原則如下一般原則如下 要求所選溶要求所選溶(熔熔)劑能將樣品中待測組分劑能將樣品中待測組分全全部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于測定的形態(tài)。部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于測定的形態(tài)。 避免引入有礙分析的組分，即使引入亦應(yīng)避免引入有礙分析的組分，即使引入亦應(yīng)易于設(shè)法除去或消除其影響易于設(shè)法除去或消除其影響。 應(yīng)盡可能與后續(xù)的分離、富集及測定的方法應(yīng)盡可能與后續(xù)的分離、富集及測定的方法結(jié)合起來，以便簡化操作。結(jié)合起來，以便簡化操作。 成本低、對(duì)環(huán)境的污染少。成本低、對(duì)環(huán)境的污染少。 2.1 2.1 概概 述述 巖礦試樣濕法分解巖礦試樣濕法分解 可能包括兩個(gè)過程過程： 礦物晶體與溶劑反應(yīng)礦物晶體與溶劑反應(yīng)生成生成易溶于水易

14、溶于水的新的化合物；的新的化合物； 新的化合物新的化合物溶解溶解于水。于水。 2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)過程的可能性實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)過程的可能性主要取決于三個(gè)方面主要取決于三個(gè)方面: 礦物晶體的穩(wěn)定性；礦物晶體的穩(wěn)定性； 礦物晶體與溶劑的相互作用能；礦物晶體與溶劑的相互作用能； 形成新的化合物在溶劑中的溶解度。形成新的化合物在溶劑中的溶解度。 這三個(gè)方面的性質(zhì)也可以說是決定于礦物的性這三個(gè)方面的性質(zhì)也可以說是決定于礦物的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)和它們相互作用的特性。質(zhì)、溶劑的性質(zhì)和它們相互作用的特性。 2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕

15、法分解的一般原理 一、礦物晶體的溶解性一、礦物晶體的溶解性 礦物本身礦物本身的溶解特性是試樣分解中的溶解特性是試樣分解中首要的因首要的因素素，是決定試樣分解能否完全的基本原因。，是決定試樣分解能否完全的基本原因。 離子晶體的溶解過程的能量計(jì)算離子晶體的溶解過程的能量計(jì)算(略略)見見P20-21， 決定著礦物晶體溶解性的兩個(gè)能量都受到礦決定著礦物晶體溶解性的兩個(gè)能量都受到礦物的組成與結(jié)構(gòu)以及組成礦物的物的組成與結(jié)構(gòu)以及組成礦物的離子的電荷、半離子的電荷、半徑及其電子排布等因素的影響。徑及其電子排布等因素的影響。這些影響因素對(duì)這些影響因素對(duì)礦物溶解性影響的情況及規(guī)律可從下述四個(gè)方面礦物溶解性影響的

16、情況及規(guī)律可從下述四個(gè)方面來具體討論。來具體討論。2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 1 1、礦物的晶體類型和化學(xué)鍵、礦物的晶體類型和化學(xué)鍵 分 子 晶 體分 子 晶 體 ， 如 自 然 界 的 自 然 硫 、 雄 黃， 如 自 然 界 的 自 然 硫 、 雄 黃（As4S4），方鉛（），方鉛（PbS）礦以及少數(shù)層狀礦物，分）礦以及少數(shù)層狀礦物，分子間的作用力是范德華力，較弱。礦物的硬度小，子間的作用力是范德華力，較弱。礦物的硬度小，熔點(diǎn)較低，在水中溶解度小，卻較易溶于非極性溶熔點(diǎn)較低，在水中溶解度小，卻較易溶于非極性溶劑。劑。 原子晶體原子晶體，由于它們之間

17、作用力由于它們之間作用力(共價(jià)鍵共價(jià)鍵)很強(qiáng)，很強(qiáng)，是難溶的是難溶的，無論對(duì)于極性溶劑，還是非極性溶劑均，無論對(duì)于極性溶劑，還是非極性溶劑均如此。如此。2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 金屬晶體金屬晶體之間的金屬鍵也很強(qiáng)，一般難溶于之間的金屬鍵也很強(qiáng)，一般難溶于水。特別是自然中呈單質(zhì)狀態(tài)存在的自然銅、自水。特別是自然中呈單質(zhì)狀態(tài)存在的自然銅、自然金等，它們的電負(fù)性較大，一般在然金等，它們的電負(fù)性較大，一般在1.9(1.9(鮑林的鮑林的電負(fù)性標(biāo)度電負(fù)性標(biāo)度) )以上，化學(xué)性質(zhì)較不活潑，甚至在酸以上，化學(xué)性質(zhì)較不活潑，甚至在酸中也較難溶解。中也較難溶解。2.2

18、2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 離子晶體離子晶體，由于它是離子鍵結(jié)合，質(zhì)點(diǎn)間作用，由于它是離子鍵結(jié)合，質(zhì)點(diǎn)間作用力雖然也較強(qiáng)，但離子的帶電性，導(dǎo)致它們?cè)跇O性力雖然也較強(qiáng)，但離子的帶電性，導(dǎo)致它們?cè)跇O性溶劑水中較易溶解。溶劑水中較易溶解。 然而然而陽離子的極化作用強(qiáng)，陰離子容易被極化陽離子的極化作用強(qiáng)，陰離子容易被極化時(shí)時(shí)，相互極化作用導(dǎo)致了晶體內(nèi)離子之間鍵的共價(jià)，相互極化作用導(dǎo)致了晶體內(nèi)離子之間鍵的共價(jià)鍵性能增大，鍵性能增大，礦物則較難溶礦物則較難溶，如許多金屬硫化物礦，如許多金屬硫化物礦物就是如此。物就是如此。 2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣

19、濕法分解的一般原理 2、離子的電荷與半徑的影響、離子的電荷與半徑的影響 (1)離子的電荷與半徑之比值離子的電荷與半徑之比值(在地球化學(xué)上稱為在地球化學(xué)上稱為離子電位即離子勢(shì)離子電位即離子勢(shì))對(duì)礦物溶解性的影響對(duì)礦物溶解性的影響 一般來說陽離子的正電荷越大，其離子電位愈高，一般來說陽離子的正電荷越大，其離子電位愈高，則礦物愈難溶，則礦物愈難溶，如石英、錫石、金紅石等。相反，則如石英、錫石、金紅石等。相反，則較易溶解。較易溶解。 陰離子亦如此，如陰離子亦如此，如NO3等離子的離子電位大小順序?yàn)榈入x子的離子電位大小順序?yàn)镹O3CO32PO43SiO42，而它們礦物的溶解性順序則，而它們礦物的溶解性順

20、序則相反，硝酸鹽大于碳酸鹽大于磷酸鹽大于硅酸鹽。相反，硝酸鹽大于碳酸鹽大于磷酸鹽大于硅酸鹽。2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 (2)礦物中陰陽離子半徑之比值的影響礦物中陰陽離子半徑之比值的影響 一般對(duì)一般對(duì)相同電荷相同電荷的情況下，的情況下，r+r愈小愈小，其極，其極化作用愈強(qiáng)，可使鍵的離子性減少，甚至改變晶化作用愈強(qiáng)，可使鍵的離子性減少，甚至改變晶體構(gòu)型或鍵的類型，使其體構(gòu)型或鍵的類型，使其溶解度降低溶解度降低。2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 (3)陽離子的配位數(shù)的影響陽離子的配位數(shù)的影響 對(duì)于對(duì)于相同電荷的陽離子相同

21、電荷的陽離子來說，隨著配位數(shù)的增大，來說，隨著配位數(shù)的增大，體積也增大。而陽離子體積增大時(shí)晶格能將增大，體積也增大。而陽離子體積增大時(shí)晶格能將增大，溶劑化能將減小，其溶解性降低。溶劑化能將減小，其溶解性降低。 陽離子的配位數(shù)愈大，礦物愈穩(wěn)定，愈難溶解。陽離子的配位數(shù)愈大，礦物愈穩(wěn)定，愈難溶解。 2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 3、化學(xué)組成及其變化對(duì)溶解性的影響、化學(xué)組成及其變化對(duì)溶解性的影響 礦物中礦物中OH和和H2O的存在，可以的存在，可以降低降低礦物礦物的晶格能，的晶格能，增加增加礦物的溶解性。一般含礦物的溶解性。一般含OH和和H2O愈多，則礦物愈易溶

22、。愈多，則礦物愈易溶。 類質(zhì)同像類質(zhì)同像（晶？）（晶？）(或固溶體或固溶體)混合現(xiàn)象引起混合現(xiàn)象引起礦物組成變化，也引起礦物溶解性的變化。如菱鐵礦物組成變化，也引起礦物溶解性的變化。如菱鐵礦中鐵被鎂以類質(zhì)同像，置換向菱鎂礦轉(zhuǎn)變，隨著礦中鐵被鎂以類質(zhì)同像，置換向菱鎂礦轉(zhuǎn)變，隨著鐵鎂的比值的變小、礦物溶解性也由難溶轉(zhuǎn)變?yōu)殍F鎂的比值的變小、礦物溶解性也由難溶轉(zhuǎn)變?yōu)檩^易溶。較易溶。2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 4、礦物構(gòu)造、解理和聚集狀態(tài)、礦物構(gòu)造、解理和聚集狀態(tài) 礦物的溶解性與其礦物的溶解性與其結(jié)晶構(gòu)造結(jié)晶構(gòu)造也有著非常密切也有著非常密切的關(guān)系。的關(guān)系。 一般

23、是：一般是：層狀礦物大多數(shù)易溶，鏈狀次之，層狀礦物大多數(shù)易溶，鏈狀次之，島狀、架狀礦物較難溶。島狀、架狀礦物較難溶。 礦物集合形成巖石或礦石時(shí)，礦物集合形成巖石或礦石時(shí)，集合形態(tài)集合形態(tài)不同，不同，溶解性也不同，一般是堅(jiān)硬、致密塊狀集合體比溶解性也不同，一般是堅(jiān)硬、致密塊狀集合體比多孔、疏松或粉狀的集合體要穩(wěn)定難溶些。如原多孔、疏松或粉狀的集合體要穩(wěn)定難溶些。如原生赤鐵礦就比次生赤鐵礦難溶。生赤鐵礦就比次生赤鐵礦難溶。 2.2 2.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理二、酸在試樣分解中的作用二、酸在試樣分解中的作用 在濕法分解巖礦樣品時(shí)，最常用的是酸，在濕法分解巖礦樣品時(shí)，

24、最常用的是酸，酸分解試樣的過程常常是酸分解試樣的過程常常是酸中氫離子和酸根離酸中氫離子和酸根離子共同作用的結(jié)果。子共同作用的結(jié)果。2.22.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 (一一)酸中氫離子的作用酸中氫離子的作用 在大多數(shù)情況下，氫離子起著主要作用。氫在大多數(shù)情況下，氫離子起著主要作用。氫離子對(duì)一般試樣具有較強(qiáng)的作用，能溶解試樣的離子對(duì)一般試樣具有較強(qiáng)的作用，能溶解試樣的基本原因有兩個(gè)方面。基本原因有兩個(gè)方面。 氫離子的體積小，沒有外層電子，具有很氫離子的體積小，沒有外層電子，具有很高的能量，是它能夠強(qiáng)烈分解礦石的基本原因。高的能量，是它能夠強(qiáng)烈分解礦石的基本原因。

25、離子的能量與其在空間的球面半徑成反比。離子的能量與其在空間的球面半徑成反比。氫離子比一般離子半徑要小得多，其能量也就比氫離子比一般離子半徑要小得多，其能量也就比一般離子的能量大一般離子的能量大約約104倍倍。 2.22.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 自然界的礦物除少數(shù)自然元素外，大部分為氧化物、氫自然界的礦物除少數(shù)自然元素外，大部分為氧化物、氫氧化物和各種弱酸鹽。氫離子與試樣中的陰離子氧化物和各種弱酸鹽。氫離子與試樣中的陰離子(O2、OH、各種弱酸酸根離子各種弱酸酸根離子)等作用形成了難離解的弱酸或水，促進(jìn)了等作用形成了難離解的弱酸或水，促進(jìn)了分解反應(yīng)的進(jìn)行分解反應(yīng)

26、的進(jìn)行。 (27) 從從式式(27)(27)可見，礦物被酸分解時(shí)所可見，礦物被酸分解時(shí)所生成的生成的弱酸弱酸電離常數(shù)電離常數(shù)愈小愈小或或礦物溶度積愈大礦物溶度積愈大，溶解時(shí)，溶解時(shí)所需酸度愈小，即愈容易溶解所需酸度愈小，即愈容易溶解。同理，弱酸鹽礦物溶解時(shí)所形成的酸的電離常數(shù)愈大或礦物溶同理，弱酸鹽礦物溶解時(shí)所形成的酸的電離常數(shù)愈大或礦物溶度積愈小，所需酸度也就愈大，即礦物愈難溶于酸度積愈小，所需酸度也就愈大，即礦物愈難溶于酸。 22MKKcspa2.22.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 (二二)酸根的作用酸根的作用 酸根在試樣分解中也常有相當(dāng)?shù)淖饔?，它的作酸根在試?/p>

27、分解中也常有相當(dāng)?shù)淖饔?，它的作用主要是用主要是配位作用和氧化還原作用配位作用和氧化還原作用。 1、酸根的配位作用、酸根的配位作用 實(shí)踐證明，應(yīng)用配位試劑使礦物中的陽離子實(shí)踐證明，應(yīng)用配位試劑使礦物中的陽離子(或或陰離子陰離子)生成可溶性配合物，同樣可以使礦物分解。生成可溶性配合物，同樣可以使礦物分解。例如，在一定濃度的例如，在一定濃度的EDTA溶液中，由于溶液中，由于Pb2+與與EDTA生成穩(wěn)定配離子而可使鉻鉛礦、鉬鉛礦被分生成穩(wěn)定配離子而可使鉻鉛礦、鉬鉛礦被分解。解。 2.22.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 Cl、SO42、PO43及及P2O72、F等均在等均在一

28、定條件下有一定的配位作用，用一定條件下有一定的配位作用，用HCl、H2SO4、H3PO4、H2F2等分解試樣時(shí)，常常須考慮到氫離等分解試樣時(shí)，常常須考慮到氫離子和酸根離子的共同作用。子和酸根離子的共同作用。 2.22.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 2、酸根的氧化還原作用、酸根的氧化還原作用 當(dāng)?shù)V物中含有變價(jià)元素，酸根也是具有氧化性當(dāng)?shù)V物中含有變價(jià)元素，酸根也是具有氧化性或還原性時(shí)，它們相互作用時(shí)可能發(fā)生氧化還原反或還原性時(shí)，它們相互作用時(shí)可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)而加速溶解過程。溶液中酸根對(duì)礦物中組分的氧應(yīng)而加速溶解過程。溶液中酸根對(duì)礦物中組分的氧化還原作用可能發(fā)生在固體

29、礦物里，也可能發(fā)生在化還原作用可能發(fā)生在固體礦物里，也可能發(fā)生在溶液里。溶液里。2.22.2 巖礦試樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理 氧化性酸比非酸的氧化劑對(duì)還原性礦物具有氧化性酸比非酸的氧化劑對(duì)還原性礦物具有更好的溶解性。例如，銅藍(lán)在更好的溶解性。例如，銅藍(lán)在HNO3中較在中較在KNO3溶液中更容易溶解就是這個(gè)原因。溶液中更容易溶解就是這個(gè)原因。 溶解的離子被酸根所氧化溶解的離子被酸根所氧化( (或還原或還原) )，降低了，降低了原來價(jià)態(tài)離子的濃度，破壞了溶液中的沉淀溶解原來價(jià)態(tài)離子的濃度，破壞了溶液中的沉淀溶解平衡，加速了溶解反應(yīng)。平衡，加速了溶解反應(yīng)。 2.22.2 巖礦試

30、樣濕法分解的一般原理巖礦試樣濕法分解的一般原理2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 濕法分解所用的溶劑中以無機(jī)酸應(yīng)用最多。濕法分解所用的溶劑中以無機(jī)酸應(yīng)用最多。無機(jī)酸中包括無機(jī)酸中包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、氫鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、磷酸、氟硼酸、氟硅溴酸、氫碘酸、過氯酸、磷酸、氟硼酸、氟硅酸等。酸等。 本節(jié)重點(diǎn)介紹本節(jié)重點(diǎn)介紹鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸酸分解法。分解法。 一、鹽酸分解法一、鹽酸分解法 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 市售試劑級(jí)濃鹽酸，市售試劑級(jí)濃鹽酸，含含HCl約約37，相相對(duì)密度約對(duì)密度約1.185，HCl的物質(zhì)的量濃度為的物質(zhì)的量濃度

31、為12molL1左左右。右。純鹽酸為無色液體，含純鹽酸為無色液體，含F(xiàn)e3+時(shí)略帶黃色。鹽酸溶時(shí)略帶黃色。鹽酸溶液的最高沸點(diǎn)液的最高沸點(diǎn)(恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn))為為108.6，這時(shí)，這時(shí)HCl含量約含量約20.2。 分解作用主要表現(xiàn)在分解作用主要表現(xiàn)在 它是它是一個(gè)強(qiáng)酸一個(gè)強(qiáng)酸，H+離子的作用是顯著的；離子的作用是顯著的； C1離子的還原作用離子的還原作用，使它可以使錳礦等氧化，使它可以使錳礦等氧化性礦物易于分解；性礦物易于分解；2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 Cl離子是一個(gè)配位體，離子是一個(gè)配位體，可與可與Bi()、Cd、Cu(D、Fe()、Hg、Pb、Sn()、Ti、Zn、U()等形成配離子

32、，因而等形成配離子，因而HCl較易于溶解含這些元素的較易于溶解含這些元素的礦物；礦物； 它和它和H2O2、KClO3、HNO3等氧化劑聯(lián)用時(shí)等氧化劑聯(lián)用時(shí)產(chǎn)生產(chǎn)生初生態(tài)氯和氯氣或氯化亞硝酰初生態(tài)氯和氯氣或氯化亞硝酰的強(qiáng)氧化作用，的強(qiáng)氧化作用，使它能分解許多鈾的原生礦物和如黃鐵礦等金屬硫使它能分解許多鈾的原生礦物和如黃鐵礦等金屬硫化物；化物； 2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 C1能與能與Ge、As()、Sn()、Se()、Te()、Hg()等形成等形成易揮發(fā)的氯化物易揮發(fā)的氯化物，可使含，可使含這些元素的礦物分解，并作為預(yù)先分離這些元素這些元素的礦物分解，并作為預(yù)先分離這些元素的步驟。的步

33、驟。 鹽酸可分解鹽酸可分解鐵、鋁、鉛、鎂、錳、錫、稀土、鐵、鋁、鉛、鎂、錳、錫、稀土、鈦、釷、鉻、鋅等許多金屬及它們生成的合金，鈦、釷、鉻、鋅等許多金屬及它們生成的合金，能分解碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽和一些硫化物，能分解碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽和一些硫化物，以及正硅酸鹽礦物。以及正硅酸鹽礦物。 2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 鹽酸加氧化劑鹽酸加氧化劑(H2O2、KClO3)具有強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)氧化性，可將許多難溶礦物以及金、鉑、鈀等難溶金屬溶解?？蓪⒃S多難溶礦物以及金、鉑、鈀等難溶金屬溶解。 注意！用鹽酸分解試樣時(shí)注意！用鹽酸分解試樣時(shí) 宜用宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿，玻璃、塑料、陶瓷

34、、石英等器皿， 不宜使用不宜使用金、鉑、銀等器皿。金、鉑、銀等器皿。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 二、硝酸分解法二、硝酸分解法 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 市售濃硝酸含市售濃硝酸含HNO36568，相相對(duì)密度為對(duì)密度為1.3911.405，HNO3物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度14.3615.16molL1，為無色透明溶液。超過，為無色透明溶液。超過69HNO3的濃的濃HNO3稱為發(fā)煙硝酸，超過稱為發(fā)煙硝酸，超過97.5HNO3的稱為的稱為“發(fā)白煙硝酸發(fā)白煙硝酸”。很濃的硝酸不穩(wěn)定，見光。很濃的硝酸不穩(wěn)定，見光和和熱分解放出熱分解放出O2、H2O和氮氧化物和氮氧化物。硝酸水溶液加。硝酸水溶液加熱時(shí)，最

35、高沸點(diǎn)熱時(shí)，最高沸點(diǎn)120.5，這時(shí)含，這時(shí)含HNO3為為68。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 硝酸既是強(qiáng)酸，又是強(qiáng)氧化劑，硝酸既是強(qiáng)酸，又是強(qiáng)氧化劑，它可以分解它可以分解碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物及許多氧化物，以及鐵、碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物及許多氧化物，以及鐵、銅、鎳、鉬等等許多金屬及其合金。銅、鎳、鉬等等許多金屬及其合金。 用硝酸分解樣品時(shí)，由于硝酸的氧化性的強(qiáng)用硝酸分解樣品時(shí)，由于硝酸的氧化性的強(qiáng)弱與硝酸的濃度有關(guān)，對(duì)于某些還原性樣品的分弱與硝酸的濃度有關(guān)，對(duì)于某些還原性樣品的分解，隨著解，隨著硝酸濃度不同，分解產(chǎn)物也不同硝酸濃度不同，分解產(chǎn)物也不同 2.3 2.3 濕法分解法濕法分解

36、法 三、氫氟酸分解法三、氫氟酸分解法 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 市售氫氟酸，含市售氫氟酸，含H2F2約約48，相對(duì)密，相對(duì)密度為度為1.15，H2F2物質(zhì)的量濃度約物質(zhì)的量濃度約27 molL1。氫氟酸。氫氟酸溶液的恒沸點(diǎn)為溶液的恒沸點(diǎn)為120，這時(shí)含，這時(shí)含H2F2約約37。 H2F2比其他氫鹵酸及硫酸、硝酸、高氯酸、磷比其他氫鹵酸及硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸的酸性弱。酸的酸性弱。但但F離子有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：離子有兩個(gè)顯著特點(diǎn)： F離子可與離子可與Al、Cr()、Fe()、Ga、In、Re、Sb、Sn、Th、Ti、U、Nb、Ta、Zr、Hf等等生生成穩(wěn)定的配合物；成穩(wěn)定的配合物；2.3 2.3 濕法分解

37、法濕法分解法 三、氫氟酸分解法三、氫氟酸分解法 F與硅作用可生成易揮發(fā)的與硅作用可生成易揮發(fā)的SiF4。因此，。因此，H2F2對(duì)巖石礦物具有很強(qiáng)的分解能力，在常壓下對(duì)巖石礦物具有很強(qiáng)的分解能力，在常壓下幾乎可分解幾乎可分解除除尖晶石、斧石、鋯石、電氣石、綠尖晶石、斧石、鋯石、電氣石、綠柱石、石榴石柱石、石榴石以外的一切硅酸鹽礦物，以外的一切硅酸鹽礦物，而這些不而這些不易分解的礦物，于聚四氟乙烯增壓釜內(nèi)易分解的礦物，于聚四氟乙烯增壓釜內(nèi)加熱至加熱至300后也可被完全分解。后也可被完全分解。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 因此，因此，H2F2對(duì)巖石礦物的強(qiáng)分解能力主要是對(duì)巖石礦物的強(qiáng)分解能力

38、主要是F離子的作用，而不是離子的作用，而不是H+離子的作用。離子的作用。 H2F2H2SiF6H2O三元體系恒沸點(diǎn)為三元體系恒沸點(diǎn)為116，恒沸溶液的組成為恒沸溶液的組成為10H2F2、54H2O、36H2SiF6。在溶樣加熱中，。在溶樣加熱中，蒸發(fā)至近干前在一定體積蒸發(fā)至近干前在一定體積范圍內(nèi)，硅不致?lián)p失。范圍內(nèi)，硅不致?lián)p失。有人做過實(shí)驗(yàn)，有人做過實(shí)驗(yàn)，0.1g巖石樣巖石樣品，品，只要溶液體積不小于只要溶液體積不小于lmL，硅不會(huì)揮發(fā)損失。，硅不會(huì)揮發(fā)損失。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 如果需要將硅完全除去，可以采取如下辦法：如果需要將硅完全除去，可以采取如下辦法：蒸發(fā)至干，則蒸發(fā)至

39、干，則H2SiF6分解使硅呈分解使硅呈SiF4揮發(fā)除去；揮發(fā)除去；加入加入H2SO4或或HClO4等高沸點(diǎn)酸，于等高沸點(diǎn)酸，于200加熱，加熱，則則SiF4可完全揮發(fā)?？赏耆珦]發(fā)。 2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 實(shí)際工作中，當(dāng)稱出樣不需測定硅，甚至硅實(shí)際工作中，當(dāng)稱出樣不需測定硅，甚至硅的存在對(duì)其組分測定有干擾時(shí)，常用氫氟酸加硫酸的存在對(duì)其組分測定有干擾時(shí)，常用氫氟酸加硫酸(或高氯酸或高氯酸)混合液溶樣，這樣可增強(qiáng)分解能力，并混合液溶樣，這樣可增強(qiáng)分解能力，并除去硅。除去硅。 氫氟酸分解試樣，氫氟酸分解試樣，不宜用不宜用玻璃、銀、鎳器皿，玻璃、銀、鎳器皿，只能用只能用鉑和塑料器皿鉑和塑

40、料器皿。目前國內(nèi)廣泛采用目前國內(nèi)廣泛采用聚四氟乙聚四氟乙烯器皿。烯器皿。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 四、高氯酸分解法四、高氯酸分解法 稀高氯酸無論在熱或冷的條件下都沒有氧化稀高氯酸無論在熱或冷的條件下都沒有氧化性能性能。當(dāng)它的濃度增高到當(dāng)它的濃度增高到6072時(shí)，室溫下無時(shí)，室溫下無氧化作用，加熱后是一個(gè)強(qiáng)氧化劑。氧化作用，加熱后是一個(gè)強(qiáng)氧化劑。100的高氯的高氯酸是一個(gè)危險(xiǎn)的氧化劑酸是一個(gè)危險(xiǎn)的氧化劑，放置時(shí)，最初慢慢分解，放置時(shí)，最初慢慢分解，隨后發(fā)生十分激烈的爆炸。隨后發(fā)生十分激烈的爆炸。72以上的高氯酸加熱以上的高氯酸加熱后的分解反應(yīng)如下：后的分解反應(yīng)如下： 4HClO4=2

41、C12+7O2+2H2O2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 四、高氯酸分解法四、高氯酸分解法 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 市售試劑級(jí)高氯酸有兩種，市售試劑級(jí)高氯酸有兩種，一種較一種較低濃度低濃度，含，含HClO4為為3031.61，相對(duì)密度為，相對(duì)密度為1.2061.220，HClO4物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度3.603.84molL1；另一種為濃高氯酸另一種為濃高氯酸，含，含HClO4約約7072，相對(duì)密，相對(duì)密度度1.675，HClO4物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度11.712molL1。 HClO4的最高沸點(diǎn)的最高沸點(diǎn)203，在沸點(diǎn)時(shí)，在沸點(diǎn)時(shí)HClO4含量含量為為71.6。2.3 2.3 濕法分解法濕

42、法分解法 適用范圍適用范圍 高氯酸是最強(qiáng)的酸，濃溶液氧化能力高氯酸是最強(qiáng)的酸，濃溶液氧化能力強(qiáng)。它可氧化強(qiáng)。它可氧化硫化物、有機(jī)碳硫化物、有機(jī)碳，可以有效地分解硫，可以有效地分解硫化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽及許多鈾、釷、稀化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽及許多鈾、釷、稀土的磷酸鹽等礦物，溶解后生成高氯酸鹽。這些高土的磷酸鹽等礦物，溶解后生成高氯酸鹽。這些高氯酸鹽氯酸鹽除鉀、銨、銫、銣鹽除鉀、銨、銫、銣鹽外，其余鹽在水中溶解外，其余鹽在水中溶解度大。度大。 2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 注意注意 熱濃高氯酸與有機(jī)物或某些無機(jī)還原熱濃高氯酸與有機(jī)物或某些無機(jī)還原劑劑(如次亞磷酸、三價(jià)銻等如次

43、亞磷酸、三價(jià)銻等)激烈反應(yīng)時(shí)爆炸。高激烈反應(yīng)時(shí)爆炸。高氯酸蒸氣與易燃?xì)怏w混合形成猛烈爆炸的混合物。氯酸蒸氣與易燃?xì)怏w混合形成猛烈爆炸的混合物。這些，在操作時(shí)間均應(yīng)注意。這些，在操作時(shí)間均應(yīng)注意。 但是但是HClO4HNO3可用于濕法氧化有機(jī)物質(zhì)，可用于濕法氧化有機(jī)物質(zhì)，并不致于爆炸。并不致于爆炸。 2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 用硫酸分解試樣用硫酸分解試樣 氧化性；配位氧化性；配位( (絡(luò)合絡(luò)合) )性；性； 獨(dú)立獨(dú)立使用使用: :含硒含硒, ,碲的礦物；碲的礦物； 加入硫酸鹽加入硫酸鹽可提高沸點(diǎn)增加分解能力可提高沸點(diǎn)增加分解能力: :銻礦銻礦, ,獨(dú)獨(dú)居石居石, ,螢石等；螢石等；

44、加入氫氟酸加入氫氟酸增壓分解增壓分解: :尖晶石類礦物尖晶石類礦物, ,鋰輝石鋰輝石, ,黃玉黃玉, ,十字石等；十字石等； 與其它溶劑混合使用與其它溶劑混合使用: :硫化物硫化物, ,含氟硅酸鹽含氟硅酸鹽, ,含含鈮鈮, ,鉭鉭, ,鈦鈦, ,鋯的化合物。鋯的化合物。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 用磷酸分解試樣用磷酸分解試樣 磷酸及其縮合產(chǎn)物焦磷酸磷酸及其縮合產(chǎn)物焦磷酸, ,聚磷酸都是強(qiáng)絡(luò)聚磷酸都是強(qiáng)絡(luò)合劑；合劑； 許多其它酸不能分解的礦物能被其分解許多其它酸不能分解的礦物能被其分解: : 鋁土礦鋁土礦, ,鉻鐵礦鉻鐵礦, ,剛玉和金紅石等；剛玉和金紅石等； 通常用于單項(xiàng)測定。通常用

45、于單項(xiàng)測定。2.3 2.3 濕法分解法濕法分解法 常用無機(jī)酸的濃度常用無機(jī)酸的濃度試劑試劑質(zhì)量質(zhì)量(%)(%)密度密度(g/ml)(g/ml)濃度濃度(mol/L)(mol/L)鹽酸鹽酸37371.181.1812.012.0氫氟酸氫氟酸48481.151.1527.627.6硝酸硝酸70701.411.4115.715.7高氯酸高氯酸70701.681.6811.611.6硫酸硫酸95.595.51.831.8317.817.8磷酸磷酸85851.691.6914.714.72.4 2.4 干法分解法干法分解法 干法分解法雖有干法分解法雖有熔融和燒結(jié)熔融和燒結(jié)兩大類，但它們兩大類，但它們所使

46、用熔劑大體相同，所使用熔劑大體相同，只是加熱的溫度和所得產(chǎn)物只是加熱的溫度和所得產(chǎn)物性狀不同。性狀不同。 分類分類 按其所使用的熔劑的酸堿性可分為兩類：按其所使用的熔劑的酸堿性可分為兩類：酸性熔劑和堿性熔劑。酸性熔劑和堿性熔劑。 酸性熔劑酸性熔劑主要有氟化氫鉀、焦硫酸鉀主要有氟化氫鉀、焦硫酸鉀(鈉鈉)、硫、硫酸氫鉀酸氫鉀(鈉鈉)、強(qiáng)酸的銨鹽等；、強(qiáng)酸的銨鹽等； 堿性溶劑堿性溶劑主要有堿金屬碳酸鹽、苛性堿、堿主要有堿金屬碳酸鹽、苛性堿、堿金屬過氧化物和堿性鹽等。金屬過氧化物和堿性鹽等。 一、堿金屬碳酸鹽分解法一、堿金屬碳酸鹽分解法 碳酸鈉是分解碳酸鈉是分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸硅酸鹽、硫酸

47、鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氟化物等礦物的有效熔劑。鹽、氧化物、氟化物等礦物的有效熔劑。熔融分解熔融分解的溫度一般為的溫度一般為9501000，時(shí)間，時(shí)間0.51h，對(duì)于鋯，對(duì)于鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦等難分解礦物，需在石、鉻鐵礦、鋁土礦等難分解礦物，需在1200下下熔融約熔融約l0min。試樣經(jīng)熔融分解轉(zhuǎn)變成易溶于水或。試樣經(jīng)熔融分解轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的新物質(zhì)。酸的新物質(zhì)。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 例如例如，正長石、重晶石、螢石的分解反應(yīng)如下：正長石、重晶石、螢石的分解反應(yīng)如下： K2A12Si6O16+Na2CO3= 6Na2SiO3+K2CO3+2NaAlO2+6CO2 BaSO

48、4+ Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 CaF2+ Na2CO3=CaCO3+2NaF2.4 2.4 干法分解法干法分解法 碳酸鉀也具有相同的性質(zhì)和作用。但由于它碳酸鉀也具有相同的性質(zhì)和作用。但由于它易易潮解，而且鉀沉淀吸附的傾向較鈉鹽大，潮解，而且鉀沉淀吸附的傾向較鈉鹽大，從沉淀中從沉淀中將其洗出也要困難得多，因此，將其洗出也要困難得多，因此，很少單獨(dú)使用很少單獨(dú)使用。 然而當(dāng)然而當(dāng)碳酸鈉和碳酸鉀混合使用時(shí)，可降低熔碳酸鈉和碳酸鉀混合使用時(shí)，可降低熔點(diǎn)，可用于測定硅酸鹽中點(diǎn)，可用于測定硅酸鹽中氟和氯氟和氯的試樣分解的試樣分解。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 碳酸鈉和其他試劑混合作

49、為熔劑，對(duì)不碳酸鈉和其他試劑混合作為熔劑，對(duì)不少特殊樣品的分解有它突出的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際工少特殊樣品的分解有它突出的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際工作中有不少應(yīng)用。作中有不少應(yīng)用。碳酸鈉加過氧化鈉、硝酸碳酸鈉加過氧化鈉、硝酸鉀、氯酸鉀、高錳酸鉀等氧化劑，可以提高鉀、氯酸鉀、高錳酸鉀等氧化劑，可以提高氧化能力。氧化能力。 2.4 2.4 干法分解法干法分解法 二、苛性堿熔融分解法二、苛性堿熔融分解法 NaOH、KOH對(duì)樣品熔融分解的作用與對(duì)樣品熔融分解的作用與Na2CO3類似，只是苛性堿的類似，只是苛性堿的堿性強(qiáng)，熔點(diǎn)低堿性強(qiáng)，熔點(diǎn)低。NaOH為強(qiáng)為強(qiáng)堿，它可以使樣品中硅酸鹽和鋁、鉻、鋇、鈮、鉭堿，它可以使樣品中硅酸鹽和

50、鋁、鉻、鋇、鈮、鉭等兩性氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿拟c鹽。等兩性氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿拟c鹽。 CaAl2Si6O16+14NaOH =6Na2SiO3+2NaAlO2+CaO+7H2O FeCr2O4+2NaOH=2NaCrO2+Fe(OH)2 (鉻鐵礦鉻鐵礦) 2.4 2.4 干法分解法干法分解法 KOH性質(zhì)與性質(zhì)與NaOH相似，易吸濕，使用不如相似，易吸濕，使用不如NaOH普遍普遍。但許多鉀鹽溶解度較鈉鹽大，而氟硅但許多鉀鹽溶解度較鈉鹽大，而氟硅酸鹽卻相反，基此，氟硅酸鉀沉淀分離酸鹽卻相反，基此，氟硅酸鉀沉淀分離酸堿滴酸堿滴定法測硅時(shí)得到應(yīng)用。另外，鋁土礦、鈮定法測硅時(shí)得到應(yīng)用。另外，鋁土礦、鈮(鉭鉭)

51、酸鹽酸鹽礦物宜用礦物宜用KOH，不用，不用NaOH。 苛性堿熔融分解試樣時(shí)苛性堿熔融分解試樣時(shí) 只能在只能在鐵、鎳、銀、金、剛玉坩堝中進(jìn)行鐵、鎳、銀、金、剛玉坩堝中進(jìn)行， 不能使用不能使用鉑坩堝鉑坩堝! 2.4 2.4 干法分解法干法分解法 三、過氧化鈉分解法三、過氧化鈉分解法 Na2O2是是強(qiáng)堿，又是強(qiáng)氧化劑強(qiáng)堿，又是強(qiáng)氧化劑，常用來分解一些，常用來分解一些Na2CO3、KOH所不能分解的試樣，所不能分解的試樣，如錫石、鈦鐵礦、如錫石、鈦鐵礦、鎢礦、輝鉬礦、鉻鐵礦、綠柱石、獨(dú)居石、硅石等鎢礦、輝鉬礦、鉻鐵礦、綠柱石、獨(dú)居石、硅石等。 Na2O2常常對(duì)于稀有元素對(duì)于稀有元素，如鈾、釷、稀土、鎢

52、、，如鈾、釷、稀土、鎢、鉬、釩等的分析鉬、釩等的分析都是常用溶劑都是常用溶劑。盡管如此，。盡管如此，Na2O2分分解在解在全分析中很少應(yīng)用全分析中很少應(yīng)用。這是因?yàn)樵噭┎灰滋峒?，。這是因?yàn)樵噭┎灰滋峒?，一般含硅、鋁、鈣、銅、錫等雜質(zhì)。一般含硅、鋁、鈣、銅、錫等雜質(zhì)。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 三、過氧化鈉分解法三、過氧化鈉分解法 若采用若采用Na2O2+Na2CO3(或或NaOH)混合熔劑混合熔劑，既既可保持可保持Na2O2的長處，又可避免的長處，又可避免Na2O2對(duì)坩堝的侵蝕對(duì)坩堝的侵蝕及及Na2O2不純而造成的影響。不純而造成的影響。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 用用Na

53、2O2分解含大量有機(jī)物、硫化物或砷化物分解含大量有機(jī)物、硫化物或砷化物的試樣時(shí)，應(yīng)先經(jīng)灼燒再行熔融，的試樣時(shí)，應(yīng)先經(jīng)灼燒再行熔融，以防因反應(yīng)激烈以防因反應(yīng)激烈而引起飛濺，甚至突然燃燒。而引起飛濺，甚至突然燃燒。 四、硫酸氫鉀四、硫酸氫鉀( (或焦硫酸鉀或焦硫酸鉀) )分解法分解法 鈉、鉀的硫酸氫鹽于鈉、鉀的硫酸氫鹽于分解溫度下形成焦硫酸鹽。分解溫度下形成焦硫酸鹽。 2KHSO4=K2S2O7+H2O 2NaHSO4=Na2S2O7+H2O 然后，焦硫酸鹽對(duì)礦物起分解作用。鉀、鈉焦然后，焦硫酸鹽對(duì)礦物起分解作用。鉀、鈉焦硫酸鹽在更高溫度下進(jìn)一步分解產(chǎn)生硫酸酐。硫酸鹽在更高溫度下進(jìn)一步分解產(chǎn)生硫酸

54、酐。 K2S2O7=K2SO4+SO3 Na2S2O7=Na2SO4+SO3 2.4 2.4 干法分解法干法分解法 高溫下分解生成的硫酸酐高溫下分解生成的硫酸酐可穿越礦物晶格可穿越礦物晶格而而對(duì)礦樣有很強(qiáng)的分解能力，使礦樣中金屬轉(zhuǎn)化成對(duì)礦樣有很強(qiáng)的分解能力，使礦樣中金屬轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽。因此，用鉀、鈉的可溶性硫酸鹽。因此，用鉀、鈉的硫氫酸鹽熔融硫氫酸鹽熔融分解與用焦硫酸鹽分解的實(shí)質(zhì)是相同的。分解與用焦硫酸鹽分解的實(shí)質(zhì)是相同的。 KHSO4(K2S2O7)可分解可分解鈦磁鐵礦、鉻鐵礦等鈦磁鐵礦、鉻鐵礦等以及鐵、鋁、鈦的氧化物。以及鐵、鋁、鈦的氧化物。 使用時(shí)，需先加熱，除去水分，冷卻再加試樣，

55、使用時(shí)，需先加熱，除去水分，冷卻再加試樣，慢慢升溫，以防飛濺。慢慢升溫，以防飛濺。 2.4 2.4 干法分解法干法分解法 五、硼酸和硼酸鹽分解法五、硼酸和硼酸鹽分解法 硼酸加熱失水后為硼酸酐硼酸加熱失水后為硼酸酐(B2O3)。硼酸及硼酸。硼酸及硼酸酐為酐為酸性熔劑酸性熔劑，對(duì)堿性礦物溶解性能較好對(duì)堿性礦物溶解性能較好，如鋁土，如鋁土礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、硅鋁酸鹽等。礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、硅鋁酸鹽等。 同時(shí)，當(dāng)樣品中含有氟時(shí)，可使氟以同時(shí)，當(dāng)樣品中含有氟時(shí)，可使氟以BF3形式形式揮發(fā)除去，消除氟對(duì)揮發(fā)除去，消除氟對(duì)SiO2測定的影響。測定的影響。另外，由于另外，由于不引進(jìn)鉀、鈉鹽不引進(jìn)鉀、鈉鹽，用硼

56、酸，用硼酸(或硼酸酐或硼酸酐)熔融分解試樣，熔融分解試樣，可可同時(shí)測定鉀和鈉。同時(shí)測定鉀和鈉。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 Na2B4O7則為堿性熔劑，可分解剛玉、鋯英石則為堿性熔劑，可分解剛玉、鋯英石和爐渣等。和爐渣等。 LiBO2和和Li2B4O7，也是堿性熔劑，可分解硅酸，也是堿性熔劑，可分解硅酸鹽類礦物及尖晶石、鉻鐵礦、鈦鐵礦等，但熔融物鹽類礦物及尖晶石、鉻鐵礦、鈦鐵礦等，但熔融物最后冷卻呈球狀，較難脫堝和被酸浸取。若將最后冷卻呈球狀，較難脫堝和被酸浸取。若將Li2CO3與硼酸與硼酸(或硼酸酐或硼酸酐)以以(7：1)(10：1)的比例混的比例混合，并以合，并以510倍于礦樣質(zhì)量

57、的此混合物倍于礦樣質(zhì)量的此混合物(此混合物此混合物經(jīng)灼燒后成為經(jīng)灼燒后成為Li2CO3LiBO2混合物混合物)于于850熔融熔融10min，所得熔塊易于被，所得熔塊易于被HCl浸取。浸取。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 六、銨鹽分解法六、銨鹽分解法 銨鹽熔融分解試樣的機(jī)理是基于銨鹽熔融分解試樣的機(jī)理是基于銨鹽在加熱過銨鹽在加熱過程中可以分解出相應(yīng)的無水酸，無水酸在較高溫度程中可以分解出相應(yīng)的無水酸，無水酸在較高溫度下能與試樣反應(yīng)生成相應(yīng)的水溶性鹽。下能與試樣反應(yīng)生成相應(yīng)的水溶性鹽。2.4 2.4 干法分解法干法分解法 幾種強(qiáng)酸的銨鹽的分解反應(yīng)如下：幾種強(qiáng)酸的銨鹽的分解反應(yīng)如下： NH4C

58、l NH3HCl 2NH4NO3(s) HNO3N2O(g)2H2O(g)NH3 (NH4)2SO4 2NH3H2SO4 NH4F(s) HFNH3 使用單一銨鹽或它們的混合物可以使用單一銨鹽或它們的混合物可以分解硫化物、分解硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鈮硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鈮(鉭鉭)礦礦等。等。 銨鹽易吸濕潮解或結(jié)塊，使用前應(yīng)烘干，否則加銨鹽易吸濕潮解或結(jié)塊，使用前應(yīng)烘干，否則加熱時(shí)易濺跳。熱時(shí)易濺跳。大于573K2.4 2.4 干法分解法干法分解法七、有機(jī)及動(dòng)植物樣品的分解七、有機(jī)及動(dòng)植物樣品的分解- -干式灰化法干式灰化法 將試樣置于將試樣置于馬弗爐馬弗爐中加熱（中加熱（400-

59、1200），以大），以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或濃硝酸浸取燃燒后的無機(jī)殘余物?；驖庀跛峤∪紵蟮臒o機(jī)殘余物。 1 1、氧瓶燃燒法（有機(jī)物中的金屬或非金屬元素）；、氧瓶燃燒法（有機(jī)物中的金屬或非金屬元素）； 2、燃燒吸收法（測定有機(jī)物中的碳?xì)湓兀?，燒、燃燒吸收法（測定有機(jī)物中的碳?xì)湓兀?，燒堿石棉吸收堿石棉吸收CO2、高氯酸鎂吸收、高氯酸鎂吸收H2O2.4 2.4 干法分解法干法分解法 不加入（或少加入）試劑，避免引入雜質(zhì)，方不加入（或少加入）試劑，避免引入雜質(zhì)，方法簡便；但少數(shù)元素的揮發(fā)或器壁上粘附金屬會(huì)造法簡便；但少數(shù)

60、元素的揮發(fā)或器壁上粘附金屬會(huì)造成一定的損失。成一定的損失。 3 3、低溫灰化法（易揮發(fā)成分的測定）、低溫灰化法（易揮發(fā)成分的測定） 射頻電波產(chǎn)生活性氧游離基，低溫（射頻電波產(chǎn)生活性氧游離基，低溫（100 100 ）氧化有機(jī)物）氧化有機(jī)物特點(diǎn)：特點(diǎn)：2.4 2.4 干法分解法干法分解法 噴濺損失噴濺損失 揮發(fā)損失揮發(fā)損失 吸附損失吸附損失 與容器反應(yīng)造成的損失與容器反應(yīng)造成的損失分解試樣帶來的誤差分解試樣帶來的誤差2.5.12.5.1 增壓增壓( (封閉封閉) )溶解技術(shù)溶解技術(shù)2.5.2 2.5.2 超聲波振蕩溶解技術(shù)超聲波振蕩溶解技術(shù)2.5.3 2.5.3 電解溶解技術(shù)電解溶解技術(shù)2.5.4