硅酸鹽水泥的水化和硬化

1、硅酸鹽水泥的水化和硬化硅酸鹽水泥的水化和硬化 水泥用適量的水拌合后，形成能與砂石集料結(jié)合的可塑性漿體，隨后逐漸失去塑性而凝結(jié)硬化為具有一定強度的石狀體。同時，還伴隨著水化放熱、體積變化和強度增長等現(xiàn)象，這說明水泥拌水后產(chǎn)生了一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)和物理化學(xué)的變化。 一、 水泥水化過程 二、 水化初期產(chǎn)物形貌 三、 水化模型 四、晶種對硬化水泥的影響水化產(chǎn)物水化產(chǎn)物填充空隙填充空隙并將水泥并將水泥顆粒連接顆粒連接在一起在一起已水化的水已水化的水泥漿里留下泥漿里留下的孔隙的孔隙未水化水未水化水泥顆粒泥顆粒我們都知道水泥早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2、水化硅酸鈣凝膠(CSH)、鈣礬石(AFt)、單硫型水

2、化硫鋁酸鈣(AFm)。下面?zhèn)兾覀儗λ奈⒂^形貌、結(jié)晶形態(tài)、元素構(gòu)成進行簡要的探討。 二、水化初期產(chǎn)物形貌通過SEM 和TEM 觀察水泥漿體樣品中的Ca(OH)2 晶體, 結(jié)果如圖1 所示. 在SEM 圖像中, 能夠發(fā)現(xiàn)大量的六方板狀Ca(OH)2 晶體, 圖1(a), 其尺寸為2 um 左右.。Ca(OH)2 晶體在TEM 中形貌見圖1(b), 同樣為片狀六方晶體. 用電子衍射方法能夠得到規(guī)則的衍射花樣如圖2 所示, 證明水泥漿體早期水化生成的Ca(OH)2 晶體為規(guī)則的單晶結(jié)構(gòu)。 圖3(a)即為水化12 h 的水泥漿體在SEM 下的形貌. 圈出的位置即為水化產(chǎn)物CSH 凝膠, 呈現(xiàn)不規(guī)則絮狀

3、, 絮狀的尺寸大致為200500 nm. 從整體來看, 水泥漿體水化12 h后, CSH 凝膠生成量并不大, 產(chǎn)物層較薄, 但各處分布均勻. 在SEM 中使用EDX 對CSH 凝膠進行元素分析, 結(jié)果如圖3(c)所示, 大量的元素為Ca 和Si, 從元素構(gòu)成可以確認(rèn)產(chǎn)物為CSH 凝膠. 分析結(jié)果中還有少量的Al, S, Mg, K 等元素, 這是由于水化早期CSH 凝膠生成量較少, 而 SEM 下EDX 的作用范圍約為1m3, 在這個分辨率下不可避免地有未水化水泥顆粒的干擾, 因此SEM附帶的EDX 并不能給出準(zhǔn)確的CSH 凝膠的元素分析結(jié)果, 只能是一個大概的數(shù)值。圖3 a圖3 c使用TEM

4、 觀察水化12 h 的樣品中CSH 凝膠的形貌, 結(jié)果如圖3(b)所示。生成的CSH 凝膠層較薄,CSH凝膠絮狀結(jié)構(gòu)的尺寸也在200500 nm, 與SEM觀測結(jié)果一致。能夠看到CSH 凝膠呈無定向的箔狀,且普遍較疏松。使用EDX分析其元素構(gòu)成, 結(jié)果如圖3(d)所示, 進一步確認(rèn)了該產(chǎn)物為CSH 凝膠。圖3 b圖3 d 在圖3(c)與圖3(d)中選取同一樣品中不同位置的CSH 凝膠進行多次測量, 精確計算Ca/Si 比并進行統(tǒng)計, 結(jié)果如圖4所示。比較同一樣品在SEM和TEM中的Ca/Si比數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩者相差甚遠(yuǎn), SEM得到的Ca/Si比平均值為2.35,TEM 得到的平均值為1.29。兩

5、種方法的實驗結(jié)果分別與已有研究的結(jié)果比較接近。SEM 得到的結(jié)果明顯大于TEM。 如圖5 所示, 中心黑色部分為未水化的熟料顆粒, 直徑約3 um, 外圍包裹的顏色較淺的產(chǎn)物為疏松的早期CSH 凝膠, 厚度約400 nm.大圈為SEM 附帶EDX 的測量范圍, 小圈為TEM 附帶EDX 的測量范圍. 可以發(fā)現(xiàn), SEM 附帶的EDX 測量不論選取哪個位置, 都會導(dǎo)致大部分元素分析結(jié)果來自未水化的水泥顆粒. 水泥未水化熟料主要是由C3S, C2S, C3A 和C4AF 四種礦物相組成, 4 種組分未水化前的Ca/Si 比都大于或等于2, 必然造成SEM中EDX 測量的Ca/Si 比結(jié)果遠(yuǎn)大于CS

6、H 凝膠實際的Ca/Si 比, 并導(dǎo)致結(jié)果的波動增加, 數(shù)據(jù)方差增大;而TEM 則可以保證測量范圍內(nèi)均為CSH 凝膠, 得到的Ca/Si 比較為真實, 波動也較小.在水化12 h 的水泥漿體中, 通過SEM 可以觀察到針狀產(chǎn)物, 長度約為12 um, 如圖7(a)中所示. 一般認(rèn)為這是AFt 或AFm 的特征形貌. 但在SEM 中,我們無法辨別其到底是AFt 還是AFm, 因為EDX 分析的最小尺寸往往遠(yuǎn)大于早期生成的AFt 與AFm 的尺寸, 得到的元素構(gòu)成如圖7(e)所示, 有大量的Al, Si和Ca 元素, 也有少量的S, Mg 和K 元素. 參照2.2.2章節(jié)CSH 凝膠元素分析中遇到

7、的問題及其機理解釋,我們發(fā)現(xiàn)SEM 得到的元素分析結(jié)果大部分是來源于未水化的水泥顆粒, 因此, 無法通過SEM 附帶的EDX 辨別某個細(xì)小水化產(chǎn)物到底是AFt 還是Afm。圖7 a圖7e 使用TEM 研究水化12 h 的水泥樣品, 可以觀察到與SEM 觀察結(jié)果類似的針狀產(chǎn)物, 長度約為12um, 如圖7(b)所示. SEM 觀察結(jié)果與TEM 觀察結(jié)果能夠相互印證. 利用TEM 附帶的高精度EDX 可以準(zhǔn)確分辨AFt 和AFm, 如圖7(f)與圖7(e)所示, AFt 中的硫元素含量要遠(yuǎn)高于AFm. 在TEM 中進一步精細(xì)觀察水泥漿體中的針狀水化產(chǎn)物, 如圖7(c)與圖7(d).AFt 與AFm

8、 都呈現(xiàn)定向生長. AFt 呈現(xiàn)較為完整的針狀, 產(chǎn)物邊緣整齊、棱角分明; AFm 是由AFt 和C3A二次反應(yīng)生成的, SEM 觀察下也呈針狀, 但在TEM中, 可以發(fā)現(xiàn)AFm邊緣不平整, 幾乎沒有棱角, 形貌趨向片層狀發(fā)展, 有明顯的二次反應(yīng)跡象.各單礦在齡期達(dá)28天時水化速度關(guān)系為：C3AC3SC4AFC2S各單礦水化放熱量及放熱速率：C3AC3SC4AFC2S因此，適當(dāng)增加C4AF減少C3A含量，或減少C3S，并相應(yīng)增加C2S含，均能降低水泥水化熱。水泥水化放熱模型關(guān)于水泥的水化放熱模型，近年來國外研究有了新進展。 Klaus Meinhard 等建立的基本水化模型確定了普通硅酸鹽水泥

9、水化時的熱釋放量及熱釋放率，并將其適用范圍擴大至其他類別的混合水泥20。這個多階段水化模型考慮到了主要熟料相的水化反應(yīng)動力學(xué)，并且也考慮了在工程實踐中經(jīng)常使用的混合水泥的水化的影響。此水化模型可以通過差示量熱分析來驗證。 基于自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)(ANFIS)的基礎(chǔ)上Abdulhamit Subasi 等提出了一種用來預(yù)測普通水泥和混合水泥早期水化熱的新方法21，此法分別結(jié)合了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的適應(yīng)能力和模糊邏輯的定性方法。試驗結(jié)果表明，該法可作為一個評價三、水化放熱模型 混合材比例、研磨方式以及水泥細(xì)度對水泥早期水化熱的影響的可行工具。通過ANFIS 分析可獲得一些關(guān)于普通水泥和混合水泥早期水化熱

10、的預(yù)測結(jié)果。且與試驗結(jié)果相比，ANFIS 獲得的結(jié)果準(zhǔn)確性很好。 R. Krstulovic 和P. Dabic 在水化動力學(xué)基礎(chǔ)上進一步研究了水泥的水化過程，提出了水泥基材料的多組分和多尺度水化反應(yīng)的動力學(xué)模型，描述了水化過程與水化速率的關(guān)系，進而得出水化程度與水化齡期的關(guān)系21。該模型認(rèn)為水泥基材料的水化反應(yīng)有3 個基本過程：結(jié)晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(yīng)(I)和擴散(D)。 這3 個過程可以同時發(fā)生，但是水化過程的整體發(fā)展程度取決于其中最慢的一個反應(yīng)過程。在水化初期，水分供應(yīng)比較充足，水化產(chǎn)物較少時，結(jié)晶成核與晶體生長(NG)起主導(dǎo)作用；隨著水化時間延長，水化產(chǎn)物越來越多，離子遷

11、移變得困難，水化反應(yīng)轉(zhuǎn)由相邊界反應(yīng)(I)或擴散(D)控制。水泥拌水后，很快發(fā)生水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物相互交結(jié)，使水泥拌水后，很快發(fā)生水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物相互交結(jié)，使?jié){體失去流動性，變成具有一定強度的石狀體。此為水泥的凝漿體失去流動性，變成具有一定強度的石狀體。此為水泥的凝結(jié)，即水化導(dǎo)致凝結(jié)硬化。結(jié)，即水化導(dǎo)致凝結(jié)硬化。 一、水泥漿體能凝結(jié)硬化的原因一、水泥漿體能凝結(jié)硬化的原因 1 1結(jié)晶理論：雷霞特利。水化物的結(jié)晶交結(jié)而凝結(jié)硬化結(jié)晶理論：雷霞特利。水化物的結(jié)晶交結(jié)而凝結(jié)硬化 2 2膠體理論：米哈艾利斯。膠體由于內(nèi)吸脫水而成剛性凝膠體理論：米哈艾利斯。膠體由于內(nèi)吸脫水而成剛性凝膠的過程膠的過程 3 3

12、拜依柯夫三階段學(xué)說拜依柯夫三階段學(xué)說( (綜合綜合1 1、2 2理論理論) )：溶解、膠化、結(jié)：溶解、膠化、結(jié)晶晶 4 4洛赫爾三階段學(xué)說：水化產(chǎn)物形成強弱不等的接觸點，洛赫爾三階段學(xué)說：水化產(chǎn)物形成強弱不等的接觸點，將各顆粒聯(lián)接成網(wǎng)而形成強度將各顆粒聯(lián)接成網(wǎng)而形成強度 5 5泰勒早、中、后三時期泰勒早、中、后三時期四、晶種對硬化水泥漿體的影響晶種對硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)的影響晶種對硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)的影響 晶種能為普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物提供成核基體，降低成晶種能為普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物提供成核基體，降低成核勢壘，使產(chǎn)物易于生成，促進水泥水化和硬化。核勢壘，使產(chǎn)物易于生成，促進水泥水化和硬化。 由普通硅酸鹽水泥完全水化后破碎、粉磨過由普通硅酸鹽水泥完全水化后破碎、粉磨過 75m 75m 方孔，方孔，制得晶種制得晶種制得晶種制得晶種通過對表 4.4 的分析可得，隨著齡期的增長，水泥的抗壓、抗折強度逐漸增長；當(dāng)晶種摻量為 4%時，同一齡期的強度達(dá)到最高值，繼續(xù)增加晶種摻量，強度反而下降，即晶種摻量為 4%時所測得的抗壓、抗折強度明顯優(yōu)于晶種摻量為 3%、5%