化工1402創(chuàng)業(yè)設(shè)計(jì)1

1、聚乙烯醇纖維的制備一、前言： 聚乙烯醇纖維是以聚乙烯醇為原料紡絲制得的合成纖維。TB-12聚乙烯醇纖維以聚乙烯醇為原料紡絲制得的合成纖維。將這種纖維經(jīng)甲醛處理所得到聚乙烯醇縮甲醛纖維，中國稱維綸，國際上稱維尼綸。比較低分子量聚乙烯醇為原料經(jīng)紡絲制得的纖維是水溶性的，稱為水溶性聚乙烯醇纖維。一般的聚乙烯醇纖維不具備必要的耐熱水性，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。聚乙烯醇縮甲醛纖維具有柔軟、保暖等特性，尤其是吸濕率(可達(dá) 5%)在合成纖維諸品種中是比較高的,故有合成棉花之稱;但其耐熱性差,軟化點(diǎn)只有120。聚乙烯醇，有機(jī)化合物，白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙

2、烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亞砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑、膠水等。醫(yī)藥級(jí)聚乙烯醇，不同于化工級(jí)別聚乙烯醇，它是一種極安全的高分子有機(jī)物，對人體無毒，無副作用，具有良好的生物相容性，尤其在醫(yī)療中的如其水性凝膠在眼科、傷口敷料和人工關(guān)節(jié)方面的有廣泛應(yīng)用，同時(shí)在聚乙烯醇薄膜在藥用膜，人工腎膜等方面也有使用。2、 項(xiàng)目成立背景 20世紀(jì)30年代初期，德國瓦克化學(xué)公司首先制得聚乙烯醇纖維。1939年，日本櫻田一郎、矢澤將英，朝鮮李升基將這種纖維用甲醛處理，制得耐熱水的聚乙烯醇縮甲醛纖維

3、，1950年由日本倉敷人造絲公司（現(xiàn)為可樂麗公司）建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。1984年聚乙烯醇纖維世界產(chǎn)量為94kt。60年代初，日本維尼綸公司和可樂麗公司生產(chǎn)的水溶性聚乙烯醇纖維投放市場。以聚乙烯醇為原料紡絲制得的合成纖維。將這種纖維經(jīng)甲醛處理所得到聚乙烯醇縮甲醛纖維，中國稱維綸，國際上稱維尼綸。比較低分子量聚乙烯醇為原料經(jīng)紡絲制得的纖維是水溶性的，稱為水溶性聚乙烯醇纖維。聚乙烯醇縮甲醛纖維在工業(yè)領(lǐng)域中可用于制作帆布、防水布、濾布、運(yùn)輸帶、包裝材料、工作服、漁網(wǎng)和海上作業(yè)用纜繩。高強(qiáng)度、高模量長絲可用作運(yùn)輸帶的骨架材料、各種膠管、膠布和膠鞋的襯里材料，還可制作自行車胎簾子線。由于這種纖維能耐水泥的

4、堿性，且與水泥的粘結(jié)性和親合性好，可代替石棉作水泥制品的增強(qiáng)材料?？膳c棉混紡，制作各種衣料和室內(nèi)用品，也可生產(chǎn)針織品。但耐熱性差，制得的織物不挺括，且不能在熱水中洗滌。此外，在無紡布、造紙等方面也有使用價(jià)值。 三、項(xiàng)目的應(yīng)用范圍 3.1:用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑等。一種水溶性聚乙烯醇纖維及其制備方法，其特點(diǎn)是將聚合度5002000和醇解度75-99mo1的聚乙烯醇100份，用二甲基亞砜/水90701030的混合溶劑200400份，加入不銹鋼溶解釜中，在攪拌下于溫度80-120，壓力-0.01-0.08MPa，溶解34小時(shí)，配成紡絲溶

5、液，經(jīng)過濾、脫泡、干濕法紡絲和后處理，獲得水溶性聚乙烯醇纖維，該纖維水溶溫度1090，強(qiáng)度3.5cN/dtex，單纖維纖度為1.510dtex，斷裂伸長1530，其長絲加工成毛條，與羊毛條、棉條、麻和化學(xué)纖維混紡制成高支紗或空心紗，或切斷成短纖維作無紡布、繡花底布和造紙方面的多種用途。它具有如下優(yōu)良性質(zhì)： 3.1.1：溶解性PVA溶于水，水溫越高則溶解度越大，但幾乎不溶于有機(jī)溶劑。PVA溶解性隨醇解度和聚合度而變化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解極快，而完全醇解和高聚合度PVA則溶解較慢。一般規(guī)律，對PVA溶解性的影響，醇解度大于聚合度。PVA溶解過程是分階段進(jìn)行的，即：親和潤濕一溶脹一無限溶

6、脹一溶解。 3.1.2：成膜性PVA易成膜，其膜的機(jī)械性能優(yōu)良，膜的拉伸強(qiáng)度隨聚合度、醇解度升高而增強(qiáng)。 3.1.3：粘接性PVA與親水性的纖維素有很好的粘接力。一般情況，聚合度、醇解度越高，粘接強(qiáng)度越強(qiáng)。 3.1.4：熱穩(wěn)定性PVA粉末加熱到100左右時(shí)，外觀逐漸發(fā)生變化。部分醇解的PVA在190左右開始熔化，200時(shí)發(fā)生分解。完全醇解的PVA在230左右才開始熔化，240時(shí)分解。熱裂解實(shí)驗(yàn)表明：聚合度越低，重量減少越快；醇解度越高，分解時(shí)間越短。 3.2:目前，醫(yī)用的PVA有PVA05-88，PVAl7-88，PVA-124等規(guī)格，前2種規(guī)格的醇解度均為(882)(m01)，平均聚合度(n

7、)分別為500600和17001800；PVA124的醇解度為9899(m01). 四、項(xiàng)目介紹4.1:醋酸乙烯的聚合由于游離態(tài)的乙烯醇極不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在，所以要獲得具有實(shí)用價(jià)值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯為單體進(jìn)行聚合，進(jìn)而醇解或水解制成聚乙烯醇。4.2:醋酸乙烯制備 目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。 乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸為原料，在200左右，常壓下以氣相通到以活性炭等為載體的催化劑醋酸鋅上反應(yīng)制得醋酸乙烯。HCCH + CH3COOH H2C = CH-COOCH3。根據(jù)乙炔來源的不同，乙炔法又可進(jìn)一步分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。電石乙炔法：電石的主要成分為碳化鈣(Ca

8、C2)，電石由石灰石和焦炭在電爐中經(jīng)高溫熔融而得。碳化鈣與水作用生成乙炔。CaC2 + H2O HCCH +Ca(OH)2 電石乙炔法生產(chǎn)電石電能消耗量大，生產(chǎn)成本高；另外，該法還產(chǎn)生大量廢渣，處理困難。天然氣乙炔法：天然氣的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高溫下(13001500)和氧不足的條件下燃燒時(shí)所放出的熱量供甲烷發(fā)生裂解而生成乙炔。2CH4 HCCH + 3H2由于天然氣乙炔法原料甲烷的來源較廣，生產(chǎn)成本較電石乙炔法低，生產(chǎn)技術(shù)日益提高，因此是目前發(fā)展乙炔生產(chǎn)的方向。4.3:醋酸乙烯聚合 在紫外線、射線、X射線等作用下，醋酸乙烯容易發(fā)生自由基型聚合反應(yīng)。十分純凈的醋酸乙烯在無氧情況下

9、僅靠加熱不會(huì)發(fā)生聚合。在引發(fā)劑作用下，醋酸乙烯能在較緩和的條件下發(fā)生聚合。根據(jù)聚醋酸乙烯的不同用途，工業(yè)上醋酸乙烯聚合的實(shí)施方法有很多種。用于制造聚乙烯醇纖維使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇為溶劑采用溶劑聚合法制得。其主反應(yīng)式為：nH2C=CH -H2CCH -n+ 89kJmol | | OCOCH3 OCOCH3主要副反應(yīng)為：H2CCHCOOCH3 + CH3OH CH3COOCH3 + CH3CHO H2CCHCOOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO 4.4:聚乙烯醇的制備4.4.1:聚乙烯醇的性質(zhì) 1.物理性質(zhì)：聚乙烯醇（PVA）其充填密度約0.200.48gcm3 ，

10、折射率為1.511.53。聚乙烯醇的熔點(diǎn)難于直接測定，因?yàn)樗诳諝庵械姆纸鉁囟鹊陀谌廴跍囟?。用間接法測得其熔點(diǎn)在230左右。不同立規(guī)程度的聚乙烯醇具有不同的熔點(diǎn)，其中S-PVA(間規(guī))熔點(diǎn)最高，A-PVA(無規(guī))次之，I-PVA(等規(guī))最低。聚乙烯醇的玻璃化溫度約80。玻璃化溫度除與測定條件有關(guān)外，也與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，隨聚乙烯醇間規(guī)度的提高，玻璃化溫度略有提高。聚乙烯醇中殘存醋酸根量和含水量增加時(shí)，玻璃化溫度都將隨之降低。 2.化學(xué)性質(zhì)：聚乙烯醇主鏈大分子上有大量仲羥基，在化學(xué)性質(zhì)方面有許多與纖維素相似之處。聚乙烯醇可與多種酸、酸酐、酰氯等作用，生成相應(yīng)的聚乙烯醇的酯。但其反應(yīng)能力低于一般低

11、分子醇類。聚乙烯醇的醚化反應(yīng)較酯化反應(yīng)容易進(jìn)行。醚化反應(yīng)后，聚乙烯醇分子間作用力有所減弱，制品的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和親水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度將明顯增大，這種變化與介質(zhì)的pH值關(guān)系密切。當(dāng)介質(zhì)的pH值偏于堿性時(shí)，硼酸與聚乙烯醇發(fā)生分子間反應(yīng)，使溶液粘度劇增，以致形成凝膠。聚乙烯醇水溶液與氫氧化鈉反應(yīng)，其粘度增加的速度較之添加硼酸更快。因此，可以利用氫氧化鈉水溶液作為聚乙烯醇紡絲的凝固劑。在酸性催化劑作用下，聚乙烯醇可與醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)?？s醛化反應(yīng)既可在均相中進(jìn)行，也可在非均相中進(jìn)行。不過均相反應(yīng)所得產(chǎn)物的縮醛化基團(tuán)分布均勻，其縮醛化物的強(qiáng)度、彈性模量以及耐熱性等都有所

12、降低。當(dāng)進(jìn)行非均相反應(yīng)時(shí)，在控制適當(dāng)?shù)臈l件下，由于縮醛化基團(tuán)分布不均勻，并主要發(fā)生在非晶區(qū)，故對生成物的力學(xué)性能影響不大，而耐熱性還有所提高。4.4.2:聚乙烯醇的制備目前生產(chǎn)成纖用聚乙烯醇都是將聚醋酸乙烯在甲醇或氫氧化鈉作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)而得。當(dāng)反應(yīng)體系含水較多時(shí)，副反應(yīng)明顯加速，反應(yīng)中消耗的催化劑量也隨之增加。在工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)醇解反應(yīng)體系中所含水分或堿催化劑用量的多少，分為高堿醇解法和低堿醇解法兩種不同的生產(chǎn)工藝。 1.高堿醇解法:高堿醇解法的反應(yīng)體系中含水量約6，每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)需加堿0.10.2 摩爾左右。氫氧化鈉是以水溶液的形式加入的，所以此法也稱濕法醇解。該法的特點(diǎn)是醇解反應(yīng)

13、速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但副反應(yīng)較多，堿催化劑耗量也較多，醇解殘液的回收比較復(fù)雜。 2.低堿醇解法:低堿醇解法中每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)僅加堿0.0l0.02摩爾。醇解過程中，堿以甲醇溶液的形式加入。反應(yīng)體系中水含量控制在0.10.3以下，因此也將此法稱為干法醇解。該方法的最大特點(diǎn)是副反應(yīng)少。醇解殘液的回收比較簡單，但反應(yīng)速度較慢，物料在醇解機(jī)中的停留時(shí)間較長。4.5:聚乙烯醇纖維的制備4.5.1紡絲原液的制備目前大規(guī)模生產(chǎn)中都以水為溶劑配制聚乙烯醇（PVA）紡絲原液，其工藝流程如下：PVA 水洗脫水精PVA 溶解混合過濾脫泡紡絲原液4.5.2:水洗和脫水水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸鈉含量，

14、使之不超過0.050.2，否則將使纖維在熱處理時(shí)發(fā)生堿性著色。通過水洗，還可以除去物料中一部分相對分子質(zhì)量過低的聚乙烯醇，改善其相對分子質(zhì)量的多分散性。另外，水洗過程中，聚乙烯醇發(fā)生適度膨潤，有利于溶解。水洗過程中主要調(diào)節(jié)水洗溫度和洗滌水量。如在長網(wǎng)式水洗機(jī)上主要依靠調(diào)節(jié)洗滌水的溫度以控制洗滌后的聚乙烯醇中的醋酸鈉含量；在網(wǎng)槽結(jié)合式水洗機(jī)上則以調(diào)節(jié)洗滌水用量為主，水洗溫度一般不超過3040，耗水量約為10tt(PVA)。聚乙烯醇水洗后需經(jīng)擠壓脫水，以保證水洗后聚乙烯醇的醋酸鈉含量和穩(wěn)定的含水率。前者為了避免纖維熱定型時(shí)的堿性著色，后者則為了避免溶解時(shí)的濃度控制發(fā)生困難。其控制指標(biāo)為含水率或壓榨

15、率。通常精聚乙烯醇的含水率控制在6065之間，相應(yīng)壓榨率約為70。當(dāng)水洗后的聚乙烯醇的膨潤度過大，或水洗溫度過高時(shí)都將使水洗后的聚乙烯醇的脫水過程發(fā)生困難。4.5.3:溶解水洗后的聚乙烯醇經(jīng)中間貯存和稱量分配后被送入溶解機(jī)，用熱水溶解。濕法紡絲用的聚乙烯醇水溶液濃度為1418；干法紡絲用的原液濃度則為3040。有時(shí)在聚乙烯醇溶解的同時(shí)還要添加適量的添加劑，以滿足生產(chǎn)不同種類聚乙烯醇纖維的需要。在實(shí)際生產(chǎn)中，聚乙烯醇的溶解一般都在常壓下于9598進(jìn)行。根據(jù)配制溶液濃度的不同，溶解時(shí)間可在28h內(nèi)變化。溶液濃度越大，溶解所需時(shí)間越長。原液粘度是溶解過程中需要嚴(yán)格控制的參數(shù)。對于平均聚合度為1750

16、土50的聚乙烯醇，配成濃度為15的水溶液后，測得其粘度為135s；濃度為16的水溶液其粘度為180s。4.5.4:混合、過濾和脫泡 溶解后的聚乙烯醇紡絲原液還不能馬上用于紡絲成形，必須在恒定溫度(9698)下進(jìn)行混合、過濾和脫泡?；旌弦话阍谝粋€(gè)大容量的設(shè)備中進(jìn)行；過濾多采用板框式壓濾機(jī)；脫泡目前仍以靜止式間歇脫泡為主，如采用高效連續(xù)脫泡，則必須在飽和蒸汽的保護(hù)下進(jìn)行，以防表層液面蒸發(fā)過快而結(jié)皮。4.6紡絲成形 聚乙烯醇纖維既可采用濕法紡絲成形，也可采用干法紡絲成形。一般濕法成形用于生產(chǎn)短纖維，干法成形用于制造某些專用的長絲。五、市場分析 在世界范圍內(nèi)，還沒有找到價(jià)廉物美，性能比PVA更優(yōu)的粘合

17、劑來漿滌棉紗。我國是一個(gè)紡織大國，滌綸產(chǎn)量世界第一，純滌或滌棉漿紗領(lǐng)域是PVA的重要消費(fèi)市場，但國外環(huán)保貿(mào)易壁壘限制甚至禁用PVA作為漿料，變性淀粉替代了部分PVA用量。因此，PVA在該行業(yè)的應(yīng)用比例由最高時(shí)的35%下降至目前的21%左右，預(yù)測今后PVA在紡織行業(yè)的應(yīng)用比例仍將繼續(xù)縮小，2015年降為17%左右。聚乙烯醇簡稱PVA，國外也稱PVOH，具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性、氣體阻隔性。除此之外，PVA還具有水溶性、水溶液的貯存穩(wěn)定性、粘結(jié)性、界面化學(xué)性質(zhì)、抗溶劑性、熱穩(wěn)定性等獨(dú)特的性能。因聚合度和醇解度不同，PVA品種牌號(hào)很多，工業(yè)產(chǎn)品規(guī)格達(dá)80余種。目前市場上PVA的主流產(chǎn)品是中等聚合度、高醇解度產(chǎn)品，其中以1799-2299為主，占市場總需求的80%，低醇解度和高粘產(chǎn)品約占20%。PVA廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、紡織漿料、紙張?zhí)幚韯?、化學(xué)纖維、乳化劑、分散劑、薄膜、醫(yī)療材料和建筑汽車改性材料，應(yīng)用領(lǐng)域涉及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、冶金等行業(yè)。六、經(jīng)營策略 隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高支高密高檔紡織品內(nèi)需與出口增加，高檔造紙業(yè)、石油開采業(yè)發(fā)展速度加快，汽車工業(yè)更是蓬勃發(fā)展，汽車、建筑用安全玻璃需求快速上升，這些行業(yè)對聚乙烯醇新產(chǎn)品的開發(fā)提供了廣闊的發(fā)展空