大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第09章

1、第九章第九章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)9.1 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論9.4 分子軌道理論分子軌道理論9.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論9.2 雜化軌道理論雜化軌道理論9.1.1 共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)9.1 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論9.1.3 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型9.1.2 共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的特點(diǎn)9.1.4 共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵參數(shù)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子 的形成過程，得到ER關(guān)系曲線。9.1.1 共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 價(jià)鍵理論繼承了Lewis共用電子對(duì)的概念。 以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。 揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)原子軌

2、道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。共價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：未成對(duì)價(jià)電子自旋方向相反； 對(duì)稱性一致，原子軌道最大程度重疊。無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程1. 共價(jià)鍵的飽和性2. 方向性 一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可以與其他原子的幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。9.1.2 共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的特點(diǎn)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程1.鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。9.1.3 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程2.鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程3. 配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對(duì)電子， 另一方有空軌道。4HBFCO22p2s242p2s23

3、BFHFOC例：無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量鍵的解離能。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD1. 鍵能9.1.4 共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵參數(shù)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值鍵能 。E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1無機(jī)

4、化學(xué)基礎(chǔ)教程鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變)HH(2E4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O).mrH)HO(4)O O()HH(2mrEEEH.)()(mr生成物反應(yīng)物EEH無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。例如，H2分子，l = 74pm。共價(jià)鍵鍵 長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJmol-1)共價(jià)鍵鍵 長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N11

5、0946BrBr228193CH109414II267151OH964642. 鍵長(zhǎng)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 由表數(shù)據(jù)可見，HF， HCl， HBr， HI 鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、三倍的關(guān)系。無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)知。3. 鍵角N:FFFo102C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作 。 = q l 式中 q 為電荷量，l 為核間距。為矢量，例如，實(shí)

6、驗(yàn)測(cè)得HClClH mC1057.330 4. 鍵矩9.2.1 雜化與雜化軌道的概念雜化與雜化軌道的概念9.2.2 不等性雜化不等性雜化9.2 雜化軌道理論雜化軌道理論9.2.3 d軌道參與的雜化軌道參與的雜化無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。9.2.1 雜化與雜化軌道的概念雜化與雜化軌道的概念無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 CH4的空間構(gòu)型為正四面體。p2s2C：2s22p21. sp3雜化鍵角為：109.5無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程激發(fā)s2p2p2s2雜化3spsp3 CH4形成時(shí)的sp3雜化。無機(jī)

7、化學(xué)基礎(chǔ)教程四個(gè)sp3雜化軌道無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程s2p2B： 2s22p12. sp2雜化 BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程激發(fā)s2p2p2s2sp2sp2雜化 BF3形成時(shí)的sp2雜化。無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程3. sp雜化BeCl2分子：直線形。激發(fā)s2p2p2s2spsp雜化 BeCl2形成時(shí)的sp雜化。鍵角為：180無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向 BeCl2分子用雜化軌道成鍵。無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程sp型雜化軌道的夾角公式：cos1式中：為雜化軌道之間的夾角， 為雜化軌道中含s軌道的成分。例如：BeCl2分子1/2cos11 1/2 180無

8、機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。 sp3不等性雜化：NH3 , H2O。9.2.2 不等性雜化不等性雜化無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程雜化3sp2ps2NH3：幾何構(gòu)型 為三角錐。N： 2s22p3鍵角為：107 一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程雜化3sp2ps2H2O：幾何構(gòu)型為V型。O： 2s22p4鍵角為：104.5 兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。sp3不等性雜化無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,

9、S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直線形 三角形 四面體 三角錐 V形雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù) 18028 109 9028 109 120成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程思考題：解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。42HC已知： C2H2，CO2均為直線形；的構(gòu)型為：C = CHHHHo121o118無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程1. sp3d雜化 PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。激發(fā)sp3d雜化P： 3s23p33p3s3d3

10、d3p3ssp3d*9.2.3 d軌道參與的雜化軌道參與的雜化無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程2. sp3d2雜化 SF6的幾何構(gòu)型為八面體。激發(fā)sp3d2雜化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180120109.59090, 1202- 9.3.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn) 9.3.2 用用VSEPR推測(cè)分子的空間構(gòu)型推測(cè)分子的

11、空間構(gòu)型9.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 1. AXm分子(A為中心原子，X為配位原子) 的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)電子層電子對(duì)數(shù)VPN。 2. 價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。 9.4.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)LP-LP LP-BP BP-BP無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程價(jià)層電子對(duì)的排布方式價(jià)層電子對(duì)數(shù)(VPN) 價(jià)層電子對(duì)的排布方式23456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 9.3.2 用用VSEPR推測(cè)分子的空間構(gòu)型推測(cè)分子的空間構(gòu)型確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，以AXm為例 (A中心原子,X配位原子) ：原則

12、：A的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)；配體X：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià) 電子, 氧與硫不提供價(jià)電子；正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VPN( ) = (6+40+2)=424SO21VPN=1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( )負(fù) 正無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：VPN=2 直線形VPN=3 平面三角形VPN=4 正四面體VPN=5 三角雙錐VPN=6 正八面體無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。 VPN-m=0：分子的空間構(gòu)型 =電子對(duì)的空間構(gòu)型2BeHVPN= (2+2)=2 直線形213BFVPN= (3+3)=3 平面三角形214

13、CHVPN= (4+4)=4 四面體215PClVPN= (5+5)=5 三角雙錐216SFVPN= (6+6)=6 八面體21例如：無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程VPN-m0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面體 三角錐H2O四面體 V形IF5八面體 四方錐XeF4八面體 平面正方形VPLP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程VPN = 5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，孤對(duì)電子占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形,

14、 穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)。SFFF FF無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程VPN孤對(duì)電子數(shù)電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例5 1 三角雙錐 變形四方體 SF45 2 三角雙錐 T形 ClF3 5 3 三角雙錐 直線形 XeF2無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程進(jìn)一步討論影響鍵角的因素： 鍵的存在，相當(dāng)于孤對(duì)電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如： 中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。例如：N:FFFo102 中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程思考題： 解

15、釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。 9.4.1 分子軌道理論的基本概念分子軌道理論的基本概念9.4 分子軌道理論分子軌道理論 9.4.3 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 9.4.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程1a2b = cccc12，原子軌道，系數(shù) 2. 分子軌道是由原子軌道線性組合而成。 1. 分子中的電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用 表示， 稱為分子軌道。1a2b = cc9.4.1 分子軌道理論的基本概念分子軌道理論的基本概念

16、無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程 3. 原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為軌道與軌道。 s軌道與s軌道線性組合成 和 s*ss*sss節(jié)面節(jié)面無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程xxxx p軌道與p軌道的線性組合。 兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”。 “頭碰頭”： 無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程z2pz2p2pz2pzzzzz 分子軌道有通過鍵軸的節(jié)面?！凹绮⒓纭保簾o機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程4. 原子軌道線性組合遵循三原則： 能量相近 對(duì)稱性匹配 最大重疊5. 電子在分子軌道中填充的原則： 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 規(guī)則無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程a圖：適合O2，F(xiàn)22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pE 9.4.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程b圖：適合N2，C2 ， B22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pE無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程2*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()鍵級(jí) = 1/2( 10 4 ) = 3例如：1(2 鍵級(jí)成鍵軌道中的電子數(shù)反鍵軌道中的電子