大學(xué)有機(jī)化學(xué)教案2012[001]

1、 第一章 緒 論教學(xué)基本要求：要求學(xué)生了解有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象及有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生及發(fā)展歷史，認(rèn)識(shí)有機(jī)化學(xué)及生產(chǎn)和生活的密切關(guān)系。同時(shí)，通過(guò)對(duì)共價(jià)鍵理論及其本質(zhì)的學(xué)習(xí)，達(dá)到掌握有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)基本理論的目的。掌握碳原子正四面體概念，掌握共價(jià)鍵屬性，了解有機(jī)化合物的分類和研究有機(jī)化合物的步驟。 教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)：本章的重點(diǎn)是掌握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)的特點(diǎn)。難點(diǎn)是利用價(jià)鍵理論、分子軌道理論對(duì)共價(jià)鍵的理論解釋。第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象一、 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1、有機(jī)化合物是指碳?xì)浠衔镆约皬奶細(xì)浠衔镅苌玫幕衔铩?、有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)特征.合成方法和理化性質(zhì)等的化學(xué)。

2、一、 有機(jī)化合物的特點(diǎn) 1、分子組成復(fù)雜組成元素不多，但數(shù)目龐大，結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。2、同分異構(gòu)現(xiàn)象例如：乙醇和甲醚分子式為：C2H6O 但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。 乙醇 CH3CH2OH 甲醚 CH3OCH33、容易燃燒絕大多數(shù)有機(jī)物都是可燃的。燃燒后生成二氧化碳和水。4、難溶于水（特殊例外）很多有機(jī)物難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，原理依據(jù),相似相溶原理,及水形成氫鍵的能力差。5、熔、沸點(diǎn)低許多有機(jī)物在室溫時(shí)呈氣態(tài)和液態(tài)，常溫下呈固態(tài)的有機(jī)物其熔點(diǎn)一般也很低。例如：尿素 132.7°C 葡萄糖 146°C。6、反應(yīng)速率較慢 經(jīng)常需要幾小時(shí)、幾天才能完成，為了加速反應(yīng)，往往需加熱、光照或使用

3、催化劑等。 37、反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多往往同一反應(yīng)物在同一條件下會(huì)得到許多不同的產(chǎn)物。所以就降低了主要產(chǎn)物產(chǎn)率。特殊例外： 乙醇易溶于水、四氯化碳可滅火等。 三、有機(jī)化學(xué)的重要性有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的理論基礎(chǔ)；研究天然有機(jī)化合物、發(fā)展染料、合成藥物、香料、生產(chǎn)乙炔、石油化工產(chǎn)品的開發(fā)利用；生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等等都需要有堅(jiān)實(shí)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)。第二節(jié) 共價(jià)鍵的一些基本概念 一、共價(jià)鍵理論 1、價(jià)鍵理論 （1）原子軌道重疊或電子配對(duì) 基本理論在無(wú)機(jī)化學(xué)中已經(jīng)介紹了， 由一對(duì)電子形成的共價(jià)鍵叫做單鍵，用一條短直線表示，如果倆個(gè)原子各有二個(gè)或三個(gè)未成鍵的電子，構(gòu)成的共價(jià)鍵則為雙鍵或叁鍵。例如： 4 （2）共價(jià)鍵

4、的飽和性 當(dāng)原子的未成鍵的一個(gè)電子及某原子的一個(gè)電子配對(duì)以后，就不能再及第三個(gè)電子配對(duì)了，這就是共價(jià)鍵的飽和性。 （3）共價(jià)鍵的方向性 遵守最大重疊原理，分子的能量最低，形成最穩(wěn)定的分子。 2、分子軌道理論 它是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的。 分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，原子軌道重疊時(shí)就可以形成同樣數(shù)目的分子軌道。原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須符合三個(gè)條件： （1）對(duì)稱匹配原則（2）原子軌道重疊最大原則（3）能量相近原則分子軌道的對(duì)稱性不同可將其分為軌道和軌道。二、共價(jià)鍵的鍵參數(shù) 1、 鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核間距

5、離。鍵長(zhǎng)的單位為。 例： 0.1530 0.1510 0.1456同一類型的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)在不同的化合物中可能稍有區(qū)別。2、 鍵角：兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。 例： 109º 28'3、鍵能： 當(dāng)A和B兩個(gè)原子（氣態(tài)）結(jié)合生成AB分子（氣態(tài)）時(shí)所放出的能量稱為鍵能。用H表示。 A（氣）+B（氣）AB（氣） 離解能：要使1molAB雙原子分子（氣態(tài)）共價(jià)鍵解離為原子（氣態(tài)）時(shí)所需要的能量也就是鍵能，或叫鍵的離解能。用D表示。 共價(jià)鍵斷裂時(shí)，必須吸熱，H為正值；形成共價(jià)鍵時(shí)放熱，H為負(fù)值。注意：雙原子分子，鍵能和離解能數(shù)值相等； 多原子分子，鍵能為離解能的平均值。鍵能越大，鍵越牢固。

6、5 4、鍵矩：正、負(fù)電荷中心的電荷（e）及正負(fù)電荷中心之間的距離（d）的乘積稱為鍵矩。 = e d 鍵矩是用來(lái)衡量鍵極性的物理量，為一矢量，有方向性的，通常規(guī)定其方向由正到負(fù)，用箭頭表示。例如： 兩個(gè)相同的原子組成的鍵鍵矩為零；兩個(gè)不相同的原子組成的鍵均有鍵矩。 5、偶極矩：多原子分子各鍵的鍵矩向量和就是該分子的偶極矩。例如： 甲烷和四氯化碳是對(duì)稱分子，各鍵矩向量和為零，故為非極性分子。氯甲烷分子中CCl鍵矩未被抵消，=1.94D，為極性分子。 所以，鍵的極性和分子的極性是不相同的。三、共價(jià)鍵的斷裂1、均裂： 成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或原子團(tuán)。 A:BA·+B· A&

7、#183; 稱為自由基，或稱為游離基。例如： 分別叫甲基自由基和乙基自由基，通用R·表示。經(jīng)過(guò)均裂生成自由基的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)；一般在光、熱作用下進(jìn)行。 2、異裂： 異裂生成正離子和負(fù)離子，有兩種異裂： 碳正離子 碳負(fù)離子 例如： 等；用通式：表示。 經(jīng)過(guò)異裂生成離子的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)；一般在酸、堿作用下進(jìn)行。了解： 親電反應(yīng) 親電試劑 親電體 例如：金屬離子、氫質(zhì)子等。 親核反應(yīng) 親核試劑 親核體 例如：氫氧根負(fù)離子等。 第三節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng) 1、定義： 在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

8、2、特征： 誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長(zhǎng)迅速減弱或消失。 通過(guò)靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他部分，沒有外界電場(chǎng)的影響也存在。3、表示形式： 一般用I來(lái)表示誘導(dǎo)效應(yīng)。I相當(dāng)于吸電子效應(yīng)，+I相當(dāng)于供電子效應(yīng)，飽和的CH鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。 6 +I I=0 -I 4、具有-I效應(yīng)原子和原子團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度： 同族元素： FClBrI 從上到下依次減小 同周期元素： FORNHR 從左到右依次增強(qiáng) 不同雜化態(tài)： 5、具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對(duì)強(qiáng)度是： 第四節(jié) 研究有機(jī)化合物的一般步驟 1、分離提純 重結(jié)晶法、升華法、蒸餾法、色層分析法以及離子交換法等。 2、純度的檢定 測(cè)定有機(jī)

9、化合物的物理常數(shù)就可以檢定其純度。如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和折射率等。 3、元素分析、實(shí)驗(yàn)式和分子式的確定 元素定性分析、元素定量分析、求各元素的質(zhì)量比、計(jì)算實(shí)驗(yàn)式；測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，確定分子式。 例如: 3.26g樣品燃燒后,得到4.74gCO2和1.92gH2O,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其相對(duì)分子量為60。 樣品 CO2 H2O 3.26g 4.74g 1.92g C相對(duì)原子質(zhì)量 12 碳質(zhì)量=CO2質(zhì)量×=4.74×=1.29g CO2相對(duì)分子質(zhì)量 44 碳質(zhì)量 1.29 ×100=×100=39.6(C)樣品質(zhì)量 3.26 H相對(duì)原子質(zhì)量×2 2氫質(zhì)量=

10、H2O 質(zhì)量×=1.92×=0.213g H2O相對(duì)分子質(zhì)量 18 氫質(zhì)量 0.213×100=×100=6.53(H)樣品質(zhì)量 3.26(O)=100-(39.6+6.53)=53.87計(jì)算原子數(shù)目比: 39.6 C：=3.30 3.30/3.30=1 12 7 6.53 H：=6.53 6.53/3.30=1.98 1 53.87 O：=3.37 3.37/3.30=1.02 16 11.981.02121樣品的實(shí)驗(yàn)式為CH2O。測(cè)其分子量為60，故分子式為C2H4O2。 4、結(jié)構(gòu)式的確定應(yīng)用現(xiàn)代物理方法如X衍射、紅外光譜法、核磁共振譜和質(zhì)譜等能快速

11、、準(zhǔn)確地得到分子的結(jié)構(gòu)式。分子的結(jié)構(gòu)包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。5、構(gòu)造式的寫法也可以用簡(jiǎn)略式書寫： 第五節(jié) 有機(jī)化合物的分類和官能團(tuán)一、按碳架分類1、開鏈化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成碳鏈 的化合物 2、碳環(huán)化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成 碳環(huán)的化合物 （1）脂環(huán)化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成碳環(huán) （2）芳香族化合物 分子中碳原子連接成特殊的芳香環(huán)3、雜環(huán)化合物 這類化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),但是組成環(huán)的原子除碳外,還有氧.硫.氮等其他元素的原子二、按官能團(tuán)分類 8 雙鍵 烯烴 二烯烴 羰基 醛和酮 叁鍵 炔烴 羧基 羧酸 脂環(huán) 脂環(huán)烴 ?；?羧酸衍生物 苯環(huán) 芳香烴 硝基 硝基化合物 鹵素 鹵代

12、烴 氨基 胺 羥基 醇和酚 雜原子 雜環(huán) 醚鍵 醚 糖類 、甾類、高分子化合物表15 重要官能團(tuán)的名稱和式子 化合物類別 官能團(tuán) 官能團(tuán)名稱 實(shí)例 烯 烴 C=C 雙 鍵 CH2=CH2 炔 烴 CC 三 鍵 CHCH 鹵 代 烴 X 鹵 素 C6H5Cl 醇 和 酚 OH 羥 基 CH3CH2OH C6H5OH 醚 C-O-C 醚 鍵 C2H5OC2H5 醛 和 酮 C=O 羰 基 CH3CHO CH3COCH3 羧 酸 COOH 羧 基 CH3COOH 硝基化合物 NO2 硝 基 C6H5NO2 胺 NH2 氨 基 C6H5NH2 偶氮化合物 N=N 偶氮基 C6H5N=NC6H5 重氮化

13、合物 N=N 重氮基 C6H5N=NCl 硫醇和硫酚 SH 巰 基 C2H5SH C6H5SH 磺 酸 SO3H 磺酸基 C6H5SO3H 官能團(tuán)（functional groups）是決定某類化合物的主要性質(zhì)的原子,原子團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu).顯然,含有相同官能團(tuán)的有機(jī)化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì)。 作 業(yè)： P13-14 1、2、3、4 9 第 二 章 烷 烴教學(xué)基本要求： 要求學(xué)生掌握烷烴的命名法、同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象，碳原子的正四面體概念，氧化、裂解和鹵代的化學(xué)性質(zhì)以及自由基鏈的反應(yīng)機(jī)理；了解烷烴分子結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的關(guān)系；了解烷烴在自然界的存在及主要用途。 教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)： 重點(diǎn)是烷烴的系統(tǒng)命名法，構(gòu)

14、型，構(gòu)象的表示方法，自由基反應(yīng)歷程。 難點(diǎn)是自由基反應(yīng)歷程。 教學(xué)時(shí)數(shù)： 4課時(shí)第一節(jié) 烷烴的同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象 一、烷烴的同系列 表2-1 一些烷烴的名稱和分子式 烷 烴 分子式 英文名 烷 烴 分子式 英 甲烷 CH4 methane 十一烷 C11H24 undecane 乙烷 C2H6 ethane 十二烷 C12H26 dodecane 丙烷 C3H8 propane 十三烷 C13H28 tridecane 丁烷 C4H10 butane 十四烷 C14H30 tetradecane 戊烷 C5H12 pentane 十五烷 C15H32 pentadecane 己烷 C6H14

15、 hexane 二十烷 C20H42 icosane 庚烷 C7H16 heptane 三十烷 C30H62 triacontane 辛烷 C8H18 octane 一百烷 C100H202 hectane壬烷 C9H20 nonane 葵烷 C10H22 decane 烷烴通式 CnH2n+2 從表21可知，符合一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似、化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)有規(guī)律變化的一系列化合物稱為同系列。符合烷烴通式的一系列化合物稱為烷烴的同系列。 二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 分子式相同，而構(gòu)造式不同的異構(gòu)體稱為同分異構(gòu)體，又稱構(gòu)造異構(gòu)體。 對(duì)于低級(jí)烷烴的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干的不同推導(dǎo)出來(lái)。

16、例：寫出庚烷的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式（僅寫碳干，省略氫原子）。 1、寫出庚烷的最長(zhǎng)（7個(gè)碳）直鏈?zhǔn)健?2、寫出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把一個(gè)碳作支鏈（甲基），依次連在主鏈碳上，得二個(gè)異構(gòu)體。 3、寫出少二個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把二個(gè)碳當(dāng)作二個(gè)支鏈或當(dāng)作一個(gè)支鏈（乙基），依次連在主鏈碳上，得五個(gè)異構(gòu)體。4、寫出少三個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把三個(gè)碳當(dāng)作三個(gè)取代基，得一個(gè)異構(gòu)體。其它的都是重復(fù)的，不算數(shù)。 這樣，庚烷的同分異構(gòu)體有9個(gè)。用碳干式表示。 為了方便和清楚，可以用構(gòu)造式或簡(jiǎn)式表示。 或鋸架式表示。三、伯、仲、叔和季碳原子及伯、仲、叔氫 及一個(gè)碳原子相連的稱為伯碳原子或一級(jí)（prim

17、ary）碳原子。 1°及二個(gè)碳原子相連的稱為仲碳原子或二級(jí)（secondary）碳原子。 2° 及三個(gè)碳原子相連的稱為叔碳原子或三級(jí)（tertiary）碳原子。 3° 及四個(gè)碳原子相連的稱為季碳原子或四級(jí)（quaternary）碳原子。 4° 伯碳上的氫為伯氫；仲碳上的氫為仲氫；叔碳上的氫為叔氫。 第二節(jié) 烷烴的命名一、普通命名法 由一到十個(gè)碳原子的烷烴分別用甲、乙、丙、丁葵烷表示。十一起用漢文數(shù)字表示。烷烴的英文名詞尾用-ane。 為了區(qū)別異構(gòu)體，分別用正（normal）、異（iso）、新（neo）某烷表示。例： 正己烷（n-hexane） 異己烷（i

18、-hexane） 新己烷（neohexane） 為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，先了解烷基的名稱。 二、烷基1、 小分子烷烴去掉一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)稱為烷基；相應(yīng)的英文只需將詞尾“ane”改為“yl”。 表2-3 一價(jià)烷基的名稱 烷 基 中文名 英文名不 通用符號(hào) 2、去掉兩個(gè)氫原子的稱為亞基。 亞甲基 1，2亞乙基 亞乙基 1，3亞基 3、去掉三個(gè)氫原子的稱為次基。 次甲基 次乙基 三、系統(tǒng)命名法 中國(guó)化學(xué)會(huì)根據(jù)IUPAC命名法和結(jié)合漢字特點(diǎn)制定的原則。1、 選取主鏈選最長(zhǎng)碳鏈，且含取代基最多。2、 編號(hào)從靠近取代基最近的一端開始編號(hào)，用1、2、3、等表示。3、 寫出取代基位次和名稱 小的在前，大的在

19、后；如有幾個(gè)相同的取代基合并一處。4、 支鏈上有小取代基時(shí)應(yīng)和名稱一起放在括號(hào)內(nèi)。5、 如有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，按次序規(guī)則較優(yōu)的基團(tuán)寫在后面，簡(jiǎn)單基團(tuán)寫在前面。常見烷基的排列順序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<異戊基<異丁基<異丙基6、英文名稱中的一、二、三、四等數(shù)字用相應(yīng)的詞頭“mono”、“di”、“tri”、“tetra”等表示。例1： 2甲基4,5二乙基庚烷 4，5-diethyl-2-methylheptane例2： 3-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷 4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane例3： 2，3，9

20、三甲基4丙基8異丙基5-（1，1二甲基丁基）十一烷 注:國(guó)外一些書上取代基的書寫次序及我國(guó)不同,他們是根據(jù)英文字母順序而排列。 第三節(jié) 烷烴的構(gòu)型一、碳原子的四面體概念范特霍夫和勒貝爾同時(shí)提出碳正四面體的概念。碳位于中心，四個(gè)原子或原子團(tuán)在四面體的頂點(diǎn)上。 例如：甲烷分子的構(gòu)型是正四面體。四個(gè)碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)都是0.109nm，鍵角為109°28。 常用凱庫(kù)勒模型和斯陶特模型來(lái)表示。二、碳原子的 SP³雜化 原子軌道雜化理論設(shè)想是: 基態(tài) 激發(fā)態(tài) 雜化軌道 每一個(gè)SP³ 雜化軌道占1/4S成分和3/4P成分，對(duì)稱軸之間互成109°28。三、雜化軌道特點(diǎn)： 1

21、、更強(qiáng)的方向性； 2、四個(gè)雜化軌道完全相等； 3、四個(gè)鍵之間盡可能遠(yuǎn)離。四、烷烴分子的形成 見書2426面；了解清楚。五、鍵的特點(diǎn)：電子云沿鍵軸近似于圓柱形對(duì)稱分布，成鍵的兩個(gè)原子可以圍繞著鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。 六、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法 1、 契形透視式 2、鋸架透視式 3、紐曼（Newman M S）投影式 表示前面的碳原子及其鍵； 表示后面的碳原子及其鍵。 還有一種表示方法為費(fèi)歇爾投影式，詳見第六章。 第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象 一、乙烷的構(gòu)象構(gòu)象：所謂構(gòu)象（conformation）是指在有一定構(gòu)造的分子通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排列。乙烷的許多構(gòu)象中，交叉式或叫反疊式構(gòu)象（antip

22、eriplanar，簡(jiǎn)寫為ap）、重疊式或叫順疊式構(gòu)象（synperiplanar，簡(jiǎn)寫為sp）是兩種極限的構(gòu)象。 交叉式（反疊式） 重疊式（順疊式） 透視式 Newman式 交叉式構(gòu)象中三對(duì)氫原子距離最遠(yuǎn)，能量最低，最穩(wěn)定；重疊式構(gòu)象中三對(duì)氫原子的距離最近，能量最高，最不穩(wěn)定。由交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式時(shí)吸收12.5kJ/mol的能量；由重疊式轉(zhuǎn)變?yōu)榻徊媸綍r(shí)會(huì)放出12.5kJ/mol的能量。 二、正丁烷的構(gòu)象 對(duì)位交叉式 鄰位交叉式 部分重疊式 全重疊式 反疊式 順錯(cuò)式 反錯(cuò)式 順疊式同乙烷一樣,正丁烷以C2C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)也有許多不同的構(gòu)象式,但是以上四種是主要構(gòu)象。全重疊式能量最高，對(duì)位交叉式能

23、量最低。 第五節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)一般包括狀態(tài)、相對(duì)密度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度和折光率等。 1、物質(zhì)的狀態(tài) C14個(gè)碳的烷烴常態(tài)下是氣體；C516個(gè)碳的烷烴是液體；C17個(gè)碳以上的烷烴是固體。 2、沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn)高低取決于分子間引力的大??；分子間的引力稱為范德華引力（靜電引力、誘導(dǎo)力、色散力）。正烷烴是非極性分子，引力是由色散力所產(chǎn)生的。正烷烴的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)目增加而升高。正烷烴的沸點(diǎn)大于同數(shù)碳原子支鏈烷烴，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 例：沸點(diǎn)： 36.1 27.9 9.5 3、熔點(diǎn) 熔點(diǎn)的高低取決于分子排列緊密程度，排列越緊密，色散力越大，熔點(diǎn)越高。 正烷烴的熔點(diǎn)也是隨碳原子個(gè)數(shù)增

24、加而升高。 偶數(shù)碳原子烷烴熔點(diǎn)大于鄰位奇數(shù)烷烴。 直鏈烷烴的熔點(diǎn)大于支鏈烷烴。高度對(duì)稱的烷烴熔點(diǎn)在同數(shù)碳原子烷烴中最高。例： 熔點(diǎn)： -129.7 -159.9 -16.6 4、相對(duì)密度 隨碳原子數(shù)目的增加逐漸增大。 分子間引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，相對(duì)密度就增大。 5、溶解度 烷烴不溶于水，溶于某些非極性有機(jī)溶劑。可用“相似相溶”原理解釋之。 例：石蠟不溶于水而溶于汽油。 思考題: P43-44 2、4、5、7 作 業(yè): P43-44 1、3、6、8 第六節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原劑等都不反應(yīng)?？捎米魅軇?。但在燃燒、高溫和光照時(shí)可以發(fā)生一些反應(yīng)。一、氧

25、化反應(yīng)（oxidation reaction）這就是汽油和柴油作為內(nèi)燃機(jī)燃料的基本變化和根據(jù)。如果燃燒不完全，會(huì)產(chǎn)生大量CO，也就是煤氣中毒的主要原因。高級(jí)烷烴在催化劑作用下，可以發(fā)生部分氧化，生成高級(jí)脂肪酸，以工業(yè)化生產(chǎn)。二、熱裂反應(yīng)（pyrolysis reaction） 在高溫及無(wú)氧的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)為熱裂反應(yīng)。 其它烷烴在8001100時(shí)熱裂產(chǎn)物主要是乙烯，其次是丙烯、丁烯、丁二烯等。 另一種是應(yīng)用催化劑的熱裂，稱為催化熱裂。三、鹵代反應(yīng)（helogenation reaction） 1、鹵素反應(yīng)活性 2、反應(yīng)條件除氟外，在常溫和黑暗中不發(fā)生鹵代反應(yīng)，在紫外光漫射或高溫下氯和溴易

26、發(fā)生反應(yīng)。3、甲烷的氯代反應(yīng)甲烷的氯代往往生成四種產(chǎn)物的混合物，但是控制一定反應(yīng)條件和原料比，可使其中一種氯代物成為主要產(chǎn)品。400450，甲烷:氯氣=10:1 幾乎完全是一氯甲烷；400左右，甲烷:氯氣體=0.263:1 主要生成四氯化碳。4、其它烷烴的鹵代 （1）氯代 43 57在丙烷分子中伯氫有6個(gè)，仲氫2個(gè)，按理產(chǎn)率應(yīng)是3:1，這在高溫（450）時(shí)確實(shí)如此，但是在常溫下為43:57。通過(guò)計(jì)算就可以得出不同氫原子的反應(yīng)活性來(lái)。 仲氫 57/2 4 伯氫 43/6 1即： 仲氫和伯氫的相對(duì)活性為4:1同理，利用異丁烷的氯代可算出： 叔氫和伯氫的相對(duì)活性為5:1實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，叔氫、仲氫、伯

27、氫在常溫條件下的相對(duì)活性為5:4:1。利用這一關(guān)系式可以計(jì)算出其他烷烴的氯代產(chǎn)率。 例： 1-氯丁烷 6 1 32-氯丁烷 4 4 8 1-氯甲烷=3÷（3+8）=27 2-氯甲烷=8÷（3+8）=72 ( 2 ) 溴代反應(yīng) 叔氫:仲氫:伯氫=1600:82:1 例： 叔丁烷的溴代反應(yīng) >99 痕跡 第七節(jié) 烷烴鹵代反應(yīng)歷程 一、甲烷的氯代歷程鏈引發(fā)(chain initiation)：由光和熱提供能量，氯分子發(fā)生均裂，生成氯游離基。鏈傳遞(chain propagation)： 每一步都消耗一個(gè)活潑質(zhì)點(diǎn)，有產(chǎn)生一個(gè)新活潑質(zhì)點(diǎn)。鏈終止： 活潑質(zhì)點(diǎn)被消耗，不再產(chǎn)生了。二

28、、鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性 以甲烷一鹵代為例說(shuō)明： （見P38頁(yè) 表26）因氟代放熱太多，反應(yīng)太劇烈，難以控制；而碘代需要吸熱，反應(yīng)較難進(jìn)行，故一般講鹵代反應(yīng)主要是指氯代和溴代。她們的反應(yīng)活性為： 氟 > 氯 > 溴 > 碘反應(yīng)熱并不能完全反映反應(yīng)的活性大小,只有反應(yīng)的活化能才能真正反映反應(yīng)的活性.以甲烷第二步反應(yīng)為例: X·+ HCH3HX + ·CH3 鹵 素 Cl Br I E活kJ·mol-1 16.7 77.8 136.4 反應(yīng)所需活化能越小，反應(yīng)活性越大，故反應(yīng)活性有： 氯 > 溴 > 碘 三、烷烴對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性及烷

29、基自由基的穩(wěn)定性 1、烷烴的鹵代反應(yīng)相對(duì)活性： 叔氫、仲氫、伯氫的活性次序是：3°>2°>1°； 2、各種烷基自由基形成的難易程度： 以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷形成自由基為例，觀察形成的難易程度。 鍵能越小，自由基越容易生成。 因?yàn)?°的鍵能 < 2°的鍵能 < 1°的鍵能 < 甲基自由基的鍵能，故有下面形成難易次序。 CH3·> 1°> 2°> 3° 3、烷基自由基的穩(wěn)定性 即三級(jí) > 二級(jí) > 一級(jí) > 甲基自由基 越穩(wěn)定的自

30、由基越容易生成，這就解釋了烷烴分子中不同類形氫的反應(yīng)活性次序。 第八節(jié) 過(guò)渡態(tài)理論 1、反應(yīng)進(jìn)程： 始態(tài)（反應(yīng)物）過(guò)渡態(tài)終態(tài)（產(chǎn)物） 2、反應(yīng)位能變化： 見書P40頁(yè)圖214：反應(yīng)物A、BC處于能谷a點(diǎn)，產(chǎn)物AB、C處于能谷c點(diǎn)，過(guò)渡態(tài)ABC處于能壘b點(diǎn)。 3、反應(yīng)的活化能： 過(guò)渡態(tài)（b）和反應(yīng)物（a）之間的內(nèi)能差稱為反應(yīng)的活化能（activation energy）。用E活表示。也就是發(fā)生反應(yīng)所需要克服的能壘。 4、放熱或吸熱： 產(chǎn)物的能谷低于反應(yīng)物時(shí)為放熱反應(yīng)， 產(chǎn)物的能谷高于反應(yīng)物時(shí)為吸熱反應(yīng)。 5、甲烷氯代反應(yīng)的兩步反應(yīng)： 第一步為吸熱反應(yīng) 第一步反應(yīng)的活化能 第二步為放熱反應(yīng) 第二步

31、反應(yīng)的活化能 6、幾個(gè)重點(diǎn)介紹： 中間體：CH3·, R·處于能谷，可以分離出來(lái)，可證明其存在； 過(guò)渡態(tài)：ClHCH3處于能壘，不可以分離出來(lái)，無(wú)法證明其存在。 因?yàn)镋1>E2，故第一步反應(yīng)為決定速度的一步。 7、自由基結(jié)合： 自由基是活性中間體，結(jié)合時(shí)不需要活化能。 Cl·+ ·ClClCl 第九節(jié) 烷烴的制備一、偶聯(lián)反應(yīng)武慈合成法（1）制得的烷烴比原料鹵代烴的碳原子增加一倍；用的鹵代烷為溴代烷和碘代烷，并且是伯鹵代烷； 產(chǎn)率低，副反應(yīng)多，不能用仲、叔鹵代烷作原料。 2、柯爾貝法： 陽(yáng)極 陰極六碳以上脂肪酸合成烷烴產(chǎn) 二、還愿反應(yīng) 鹵代烴、醇、醛

32、、酮、羧酸及衍生物等還原得烷烴，將在以后的章節(jié)中介紹。 第十節(jié) 甲烷和天燃?xì)庖?、燃?天然氣的主要成分是甲烷，還含有其他烷烴。 甲烷存在于自然界中，是石油氣、天然氣、沼氣的主要成分。 無(wú)色、無(wú)味、溶于有機(jī)溶劑中；可用作熱源、化工原料。 1、燃燒 易燃燒、火焰呈青白色。是煤礦中瓦斯爆炸的表現(xiàn)形式。 二、化工原料 1、當(dāng)甲烷不完全燃燒，生成炭黑。 2、部分氧化 3、裂解生成乙炔 甲烷經(jīng)過(guò)3000左右的電弧區(qū)，發(fā)生裂解反應(yīng)生成乙炔和氫氣。 4、生成合成氣 甲烷及水蒸汽混合在725 通過(guò)鎳催化劑，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸己蜌錃?；用?lái)合成氨、尿素、甲醇等。 5、了解天然氣的儲(chǔ)藏、開采、應(yīng)用。 思考題：P44-

33、45 9、11、13 作 業(yè)：P44-45 10、12、14、15 第三章 單烯烴教學(xué)基本要求： 要求學(xué)生掌握單烯烴的結(jié)構(gòu)和命名，特別是同分異構(gòu)現(xiàn)象及構(gòu)形；掌握單烯烴的化學(xué)性質(zhì)；初步掌握親電加成反應(yīng)的歷程，學(xué)會(huì)用電子效應(yīng)、碳正離子的穩(wěn)定性去證明有機(jī)反應(yīng)規(guī)律；了解單烯烴的來(lái)源和制備方法，及其在工業(yè)生產(chǎn)上的重要意義。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)： 本章的重點(diǎn)是單烯烴的結(jié)構(gòu)、命名（包括順反命名）、化學(xué)性質(zhì)和誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用、單烯烴的制備。難點(diǎn)是親電加成反應(yīng)歷程及其應(yīng)用，誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用。教學(xué)時(shí)數(shù)： 6學(xué)時(shí) 單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵（），符合通式的不飽和開鏈烴。 第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu) 1、烯烴的雙鍵特征：一個(gè)鍵

34、和一個(gè)鍵。 2、雜化： 雜化軌道理論認(rèn)為，在成鍵時(shí)是一個(gè)S軌道和2個(gè)P軌道雜化，組成三個(gè)等同的雜化軌道。對(duì)稱軸之間成120º夾角。 3、乙烯分子的形成： 鍵 4個(gè)鍵 鍵 4、鍵的特點(diǎn)：（1） 鍵沒有對(duì)稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)；（2） 鍵不能自主成鍵，只能及共存；（3） 鍵不如鍵穩(wěn)定，容易破裂，故容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4） 鍵的鍵能為264.4kJmol,比鍵的鍵345.6kJmol小；（5） C=C雙鍵的鍵長(zhǎng)0.134nm比C-C單鍵的鍵長(zhǎng)0.154nm更短。 5、丙烯的結(jié)構(gòu)：第二節(jié) 烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象除了碳干異構(gòu)外，還有雙鍵的位置異構(gòu)以及由雙鍵引起的順反異構(gòu)。所以，

35、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴多。例：戊烯的異構(gòu)所以，戊烯有6個(gè)異構(gòu)體。注意：如果在同一個(gè)雙鍵碳原子上聯(lián)有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沒有順反異構(gòu)體。二、烯基 表3-1 烯基的名稱 烯基 中文名 英文名三、烯烴的系統(tǒng)命名1、選主鏈（含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈）；2、編號(hào)（從靠近雙鍵的一端開始）； 3、標(biāo)明雙鍵的位置（放在烯烴的前面）； 4、其它同烷烴相同，英文名稱只需將詞尾“ane”改為“ene”。 5、順、反命名法： 兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)時(shí)為順式，在兩側(cè)時(shí)為反式。 6、Z、E命名法： 兩個(gè)大基團(tuán)在同側(cè)時(shí)為（Z）構(gòu)型，在兩側(cè)時(shí)為（E）構(gòu)型。例：4甲基3庚烯 寫出其構(gòu)型并命名。（Z）-4甲基3庚烯 （E）-4甲基

36、3庚 8、常見基團(tuán)的順序規(guī)則： （1）幾種原子的順序 IBrClSPONCDH (2) 幾種常見的烷基的順序 例：命名或?qū)懗鰳?gòu)造式（1） 命名：（E）-1-氯1溴2碘4甲基1己烯（2） （Z）-3甲基4乙基5-異丙基3辛烯 構(gòu)造式： 第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì) 烯烴的物理性質(zhì)及烷烴相似，見52頁(yè)表32。不多介紹。 但順反異構(gòu)體有點(diǎn)差異：沸點(diǎn)：順式反式 及分子的極性有關(guān)。熔點(diǎn)：反式順式 及分子的對(duì)稱性有關(guān)。 第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 一、親電加成1、 及酸的加成： （1）及鹵化氫的加成： a、鹵化氫活潑性次序： HIHBHCl b、不對(duì)稱烯烴加成： 遵守馬氏規(guī)則；即氫原子加在含氫較多的碳上，鹵原子加在

37、含氫較少的碳上。 80 凡反應(yīng)中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主要產(chǎn)物生成者稱為區(qū)位選擇性。 馬爾科夫尼科夫規(guī)則是歷史上第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的區(qū)位選擇性規(guī)則。例： （2）及硫酸的加成： 不對(duì)稱烯烴及硫酸加成也遵守馬氏規(guī)則。（1） 及有機(jī)酸的加成：例： 2、及鹵素的加成： （1）溴的四氯化碳溶液及烯烴加成時(shí)，溴的顏色會(huì)消失，實(shí)驗(yàn)室里常用這個(gè)反應(yīng)來(lái)鑒別烯烴。 （2）鹵素活性： 氟氯溴碘 氟及烯烴反應(yīng)太激烈，會(huì)使碳鏈斷裂；碘及烯烴難以反應(yīng)。（3） 及ICl,IBr的加成（混合試劑）： （4）及鹵素和水的反應(yīng)：3、及乙硼烷的反應(yīng)： 不對(duì)稱烯烴及乙硼烷加成后再過(guò)氧化氫堿性水解得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。例： 二、自由

38、基加成反應(yīng) 當(dāng)有過(guò)氧化物（H2O2,ROOR）存在時(shí)，不對(duì)稱烯烴及氫溴酸加成的反應(yīng)取向剛好是反馬氏規(guī)則的。但對(duì)HCl,HI加成反應(yīng)的取向沒有影響。例： 反應(yīng)機(jī)理： 1、鏈引發(fā)：2、 鏈增長(zhǎng)：3、 鏈終止：（后面介紹） 三、催化加氫（或稱催化加氫）反應(yīng)和氫化熱 1、常用催化劑： Ni,Pt,Pd,瑞尼Ni等。 2、異相催化：3、放熱反應(yīng)： 每個(gè)雙鍵的氫化熱約125kJmol。 氫化熱的大小可以得知烯烴的穩(wěn)定性。氫化熱越小，穩(wěn)定性越大。例： 順2丁烯氫化熱：119.7kJmol； 反2丁烯氫化熱：115.5kJmol； 1丁烯氫化熱：126.8kJmol。 故反式烯烴穩(wěn)定性大于順式；順式穩(wěn)定性大于

39、1-丁烯。4、應(yīng)用： 汽油品質(zhì)的改進(jìn)，把汽油中的烯烴氫化為烷烴；改進(jìn)油脂的性質(zhì)，將液態(tài)的油脂變?yōu)楣虘B(tài)的脂肪，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。四、氧化反應(yīng) 1、或氧化： 中性或堿性介質(zhì) 在中性或堿性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被還原成二氧化錳，呈現(xiàn)棕褐色，可用來(lái)檢驗(yàn)烯烴。 生成的鄰二醇可能被繼續(xù)氧化，得率低。如用四氧化鋨代替，收率提高，生成順式產(chǎn)物，但是毒性較大，且昂貴。 酸性介質(zhì) 在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被還原成二價(jià)錳離子，紫色消失，可用來(lái)檢驗(yàn)烯烴。根據(jù)生成物的結(jié)構(gòu)可以推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。例： 原烯烴的結(jié)構(gòu)為： 2、臭氧化反應(yīng)： (1)常用還原劑 可將中間體最后還

40、原成醛、酮。 可將中間體還原成醇。 （2）還原水解產(chǎn)物 （甲醛） （其他醛） （ 酮 ） （3）應(yīng)用 因?yàn)槌粞趸€原水解是定量進(jìn)行，且選擇性強(qiáng)，故常用來(lái)推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。例： 試推斷其構(gòu)造式。 去掉兩個(gè)氧原子，把雙鍵連接即可得。例: 3、催化氧化： （1）銀催化氧化 生成環(huán)氧化合物。 （2）氯化鈀和氯化銅催化氧化 生成醛或酮。 （3）氧化鉬及氧化鉍或磷鉬酸鉍催化氨氧化 生成烯月青。 生成的產(chǎn)物在合成纖維中是重要的中間體。五、聚合反應(yīng)： 烯烴在烷基鋁四氯化鈦絡(luò)合催化劑的作用下，聚合成高分子化合物。 六、氫的自由基鹵代反應(yīng) 為什么會(huì)有這樣的結(jié)果？可以用下面的結(jié)果來(lái)解釋。例： 伯氫 烯丙氫 乙烯氫乙烯氫難以反應(yīng)，烯丙氫容易反應(yīng)，其它氫處于中間狀態(tài)，原因是離解能不同。 表34 CH鍵的離解能（kJmol） 烯丙氫 烷 氫 乙烯氫 從表34的數(shù)據(jù)可知，不同的CH鍵的離解能是不同的，大小順序是： 烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H 故反應(yīng)活性大小順序是： 烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H思考題:P75-76 1、3、8、10