聯(lián)苯胺的測定氣相色譜質譜法作業(yè)指導書

1、水質 聯(lián)苯胺的測定 氣相色譜質譜法作業(yè)指導書XX省環(huán)境監(jiān)測中心2011.51 方法依據(jù)和適用范圍本作業(yè)指導書編制依據(jù)：USEPA8270D-2007和氣相色譜質譜法水和廢水監(jiān)測分析方法第四版。本方法適用于分析地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中聯(lián)苯胺的氣相色譜-質譜法。本方法的檢出限為0.1ug/L。2 方法原理水樣采用液液萃取的方法，在堿中性和酸性的條件下，用二氯甲烷分別對水樣進行萃取，來分析地表水、地下水、廢水等樣品中的聯(lián)苯胺，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水及濃縮器濃縮后，用氣相色譜質譜法（GC/MS）分析。色譜峰按保留時間和目標化合物的特征離子定性，內標法定量，聯(lián)苯胺的特征離子見表3。3干擾和消

2、除3.1當分析高濃度和連續(xù)分析低濃度的樣品時可能由于過載而引起污染。進樣前需用溶劑清洗注射器，在分析了一個高濃度的樣品后，后續(xù)分析樣品應考慮高濃度樣品可能存在的干擾，對后續(xù)樣品中出現(xiàn)的相似的分析組分應重新分析，以確保不是污染引入的。3.2聯(lián)苯胺在溶劑濃縮時可能會發(fā)生氧化反應而損失，其色譜特性也較差。4 試劑準備除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水。4.1 二氯甲烷：農殘級。4.2 無水硫酸鈉：無水硫酸鈉需在500高溫4小時，除去干擾后，保存在干燥器內。4.3硫酸（1+3)。4.4 氫氧化鈉。4.5 聯(lián)苯胺標準液：=2000g/mL?？梢杂寐?lián)苯胺的純物質用溶劑溶解配制，也可

3、以用混合的標樣稀釋后使用?，F(xiàn)采用進口標樣 （M-625C-1-40X）為聯(lián)苯胺標準儲備液。4.6 內標化合物：=2000g/mL。市售有證標準品，一般以二氯甲烷為溶劑，共6個：1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12。每個用于分析的1mL萃取物中應加入5L內標溶液，使萃取物中內標的濃度為10g/mL。4.7 代用品：=2000g/mL。市售有證標準品，一般以二氯甲烷為溶劑，共8個：2-氟酚、酚-d5、2-氯酚-d4、1，2-二氯酚-d4、硝基苯-d5、2-氟聯(lián)二苯、三聯(lián)苯- d14、2，4，6-三溴酚。根據(jù)標準品計算加入量，使樣品中代用品的濃度為20g/m

4、L。4.8 標準調機化合物DFTPP（十氟三苯基磷酸酯）4.9載氣:氦氣，高純（99.999%），用凈化管凈化。5儀器和設備5.1氣相色譜儀：連接帶EI源的四極桿質譜儀。5.2自動進樣塔：配10L微量注射器。5.3色譜柱：固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷30m0.25mm的熔融石英毛細柱液膜厚度0.25m或同等效果的其他型號色譜柱均可。5.4吹氮濃縮儀：配有1.00mL刻度的濃縮管。5.5分液漏斗：2000mL，具聚四氟乙烯旋塞。5.6 250mL具塞錐形瓶6. 樣品6.1 樣品的采集與保存樣品必須采集在具聚四氟乙烯內襯蓋的棕色玻璃容器中，采樣后應盡快完成萃取，否則應在4冰箱中保存，保存時

5、間不超過7天。萃取后的濃縮液應在40d內分析完畢。 6.2 試樣的制備6.2.1 水樣預處理依據(jù) USEPA3510和水和廢水監(jiān)測分析方法第四版，液液萃取方法。取1000ml均勻水樣于2000ml分液漏斗，將水樣的pH值調到 9-10，加入30mL二氯甲烷到水樣中，振搖萃取10min，在萃取時注意放氣。然后靜置分層，從分液漏斗中放出有機相，收集用在錐形瓶中，重復以上萃取步驟兩次，將萃取液合并在錐形瓶中，然后用濃硫酸將水樣的 pH值調到2，再用各30ml二氯甲烷萃取三次，將萃取液全部合并入錐形瓶中。將有機相通過裝有無水硫酸鈉的漏斗脫水后接至濃縮管中。用二氯甲烷淋洗無水硫酸鈉，淋洗液合并于同一根濃

6、縮管中，將濃縮管置于吹氮濃縮儀中，在40下用高純氮氣將其吹至近1.0mL左右，用二氯甲烷定容至1.0mL,加入內標（4.6）供GC-MS分析。7. 分析步驟7.1 標準溶液取不同量的聯(lián)苯胺標準溶液，用二氯甲烷稀釋，配制成系列濃度的標準溶液。根據(jù) GC/MS測定結果繪制校準曲線。7.2校準曲線建立校準曲線，包括建立目標化合物的定性標準譜庫和測定各目標化合物的響應因子。內標校準曲線一般采用五點法,分別將加有內標和代用品的五個不同濃度（5，10，20，40，100g/mL）的校準樣品進樣1l進行GC/MS分析。 7.3 樣品的測定氣相色譜采用非分流進樣，載氣為氦氣，流量為1mL/min，進樣口溫度為

7、260，初始溫度為40，保持4min，然后以8/min的速率升溫至300，一直保持到所有組分從色譜柱中流出。質譜離子源溫度為150，氣相色譜質譜的四級桿溫度為230，離子源電子能量為70eV，質譜掃描范圍為35-500amu，掃描速率為每秒鐘掃描一次。首先按照廠家對儀器的要求，對質譜儀進行質量數(shù)、分辨率和靈敏度的校準，然后通過從色譜進樣1ul濃度為50ug/mL的DFTPP(十氟三苯基膦酸酯)，對氣相色譜質譜進行校準，使得質譜圖符合表1的要求。表1 DFTPP（十氟三苯基膦酸酯)的質譜強度要求 m/z離子豐度標準51m/z198峰的30到60127m/z198峰的40到60198基峰，100的

8、相對強度199m/z198峰的5到9275m/z198峰的10到30442大于m/z198峰的40443m/z442峰的17到237.4 空白試驗 每次分析樣品時都必須帶全程空白樣品。7.5色譜圖表2聯(lián)苯胺總離子流圖(TIC)8. 結果計算以樣品和標準中的內標化合物為參比物，根據(jù)目標化合物和參比物的相對保留時間和質譜圖，進行對照來定性。樣品中的未知組分只有其相對保留時間在規(guī)定的時間窗內，并且其質譜圖和對應的目標化合物的質譜圖相匹配，才被確認為該目標化合物。各目標化合物的保留時間和定量離子列于表3。表3 目標化合物在DB-5ms柱上的保留時間和定量的特征離子化合物中文名稱化合物英文名稱保留時間m

9、in質譜定量離子m/z內標物1,4-二氯苯-d41,4-Dichlorobenzene-d411.355150,152萘-d8 Naphthalene-d8 14.955136二氫苊-d10Acenaphthene-d10 20.138162,164菲-d10 Phenanthrene-d10 24.545188屈-d12Chrysene-d12 32.407240苝-d12 Perylene-d12 36.355264代用品2-氟酚2-Fluorophenol 7.884112,64酚-d6Phenol-d610.46299,712-氯酚-d4 2-Chlorophenol-d4 10.71

10、9132,134,681，2-二氯苯-d4 1，2-Dichlorobenzene-d4 11.762150,115,152硝基苯-d5 Nitrobenzene-d5 12.91782,128,542-氟聯(lián)二苯2-Fluorobiphenyl 18.2391722,4,6-三溴酚 2,4,6-Tribromophenol 22.480330,332,334對三聯(lián)苯-d14 p-Terphenyl-d14 29.460244目標化合物聯(lián)苯胺Benzidine28.300184，1858.1相對響應因子RF的計算 聯(lián)苯胺的測定采用內標法進行定量計算，計算相對響應因子RF:式中：AX 聯(lián)苯胺或代用

11、品的峰面積（或峰高）；AIS 內標化合物的峰面積（或峰高）；CX 聯(lián)苯胺或代用品的濃度；CIS 內標化合物的濃度。8.2 樣品濃度的計算：濃度（mg/L）=式中：AX聯(lián)苯胺的特征離子的峰面積； IIS 內標化合物的進樣量(ng)； RF目標化合物的相對響應因子； AIS內標化合物的特征離子的峰面； V水樣的體積(L)。 9 質量保證和質量控制9.1 儀器設備測定要在儀器的有效鑒定周期內進行，以保證檢出限、靈敏度、定量測定范圍滿足方法要求。定期進行期間核查，以保證測量結果的準確度、精密度等指標符合計量部門要求。9.2 實驗環(huán)境儀器工作的環(huán)境溫度和濕度要符合儀器適用說明書或認可實驗室編制的儀器操作

12、規(guī)程中相關指標的要求。一般環(huán)境溫度1535，濕度4580。9.3 校準曲線若校準曲線目標化合物的相對響應因子的相對標準偏差在30%以內，則可以用平均響應因子來定量；若目標化合物的相對響應因子的相對標準偏差大于30%，則此目標化合物需用線性或非線性擬合曲線進行校準，其相關系數(shù)需大于0.99；若10%以上的化合物的相對響應因子的相對標準偏差大于30%時，則需更換進樣墊、襯管色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制新的標準曲線。校準曲線至少有5個濃度點。9.4實際樣品9.4.1每分析一批樣品前均須做DFTPP、方法空白樣品和實驗室控制樣品。9.4.2每分析一批（20個）樣品應有一個樣品加標樣，每分析一批（

13、20個）樣品應有一個平行樣，平行樣誤差在30%以內；組分加標回收率在30%120%之間。9.4.3在分析樣品開始時，在樣品中加入一定量的代用品，與樣品中組分同時分析，測定代用品的回收率，代用品的回收率應在10%140%范圍。9.5 空白樣品所有空白測試結果中的目標化合物濃度應小于方法檢出限或者質量保證方案中指明的可接受的污染水平。每批樣品至少應采一全程空白樣品，根據(jù)實際情況確定是否分析全程空白樣品。10廢棄物的處理實驗中產生的廢酸、廢堿液和有毒物質應集中安置，并交由有資質的公司統(tǒng)一處理。11注意事項質譜的真空沒有達到要求時不準打開燈絲和倍增器。突遇斷電，須關閉各部分的電源開關，待恢復供電后十分鐘才能重新啟動。12儀器維護與保養(yǎng)12.1 儀器設備的維護應以保養(yǎng)為主，應根據(jù)儀器設備的特點，按其說明書中的有關內容對儀器設備進行有針對性的日常維護保養(yǎng)。12.2 儀器設備的使用環(huán)境應滿足有關說明書的要求，特別是有溫度、濕度、抗干擾要求的應予以滿足。12.3 儀器應使用完畢蓋上防塵罩。12.4 每次儀