第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理(1)

1、 上堂課回顧上堂課回顧第二章第二章 分析試樣的采集與制備分析試樣的采集與制備一、試樣的采集一、試樣的采集1. 固體試樣固體試樣按切喬特采樣公式：按切喬特采樣公式： QKd22tnE2. 液體試樣液體試樣采樣單元數(shù)可以較少采樣單元數(shù)可以較少3. 氣體試樣氣體試樣氣體試樣采集方法氣體試樣采集方法4. 生物試樣生物試樣根據(jù)研究或分析需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段根據(jù)研究或分析需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段二、試樣的制備二、試樣的制備1. 破碎和過篩破碎和過篩2. 混合與縮分混合與縮分三、試樣的分解三、試樣的分解1. 溶解法溶解法2. 熔融法熔融法3.干式灰化法干式灰化法4. 濕式灰化法濕式灰化法5.

2、 半熔法半熔法6. 微波輔助消解法微波輔助消解法第第3章章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4 回歸分析法回歸分析法1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真

3、值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT100真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值：化合物的理論組成理論真值：化合物的理論組成約定真值：長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等約定真值：長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等相對真值：標(biāo)準(zhǔn)值相對真值：標(biāo)準(zhǔn)值偏差偏差: 測量值與平均值的差值，用測量值與平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0平均偏差：平均偏差： 各單個(gè)偏差絕對值的平各單個(gè)偏差絕對值的平均值 nxxdnii1相對平均偏差

4、：相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差與測量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠2 系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差又稱可測誤差方法誤差方法誤差:

5、 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對、相對絕對、相對)操作誤差操作誤差: 操作不夠正確操作不夠正確試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差主觀誤差（個(gè)人誤差）：顏色觀察（個(gè)人誤差）：顏色觀察具具單向性、重復(fù)性、可校正單向性、重復(fù)性、可校正特點(diǎn)特點(diǎn)隨即誤差隨即誤差: 又稱偶然誤差又稱偶然誤差過失過失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，不可校正，無法避免，服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)

6、越多其平均值越接近真值。一般平行測定平均值越接近真值。一般平行測定4-6次次MALDI-TOF-MS（matrix assisted laser desorption ionization/time of flight MS,基質(zhì)輔助激光解析電離化/飛行時(shí)間質(zhì)譜) 上堂課回顧上堂課回顧1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度2.精密度精密度nxxdnii1112nxxsnii%100 xsRSD3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系4. 系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差與隨即誤差下列情況各引起什么誤差？如是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何下列情況各引起什么誤差？如是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？消除？a 天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)

7、；b 過濾時(shí)出現(xiàn)透濾現(xiàn)象沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)；過濾時(shí)出現(xiàn)透濾現(xiàn)象沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)；c 讀取滴定管讀書時(shí)，最后一位估計(jì)不準(zhǔn)；讀取滴定管讀書時(shí)，最后一位估計(jì)不準(zhǔn)；d 標(biāo)準(zhǔn)試樣保存不當(dāng)，失去部分結(jié)晶水；標(biāo)準(zhǔn)試樣保存不當(dāng)，失去部分結(jié)晶水；g 重量法測定重量法測定SiO2時(shí)，試樣中硅酸沉淀不完全；時(shí)，試樣中硅酸沉淀不完全；系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對數(shù)運(yùn)算對數(shù)運(yùn)算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 誤

8、差的傳遞誤差的傳遞隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對數(shù)運(yùn)算對數(shù)運(yùn)算 R=mlgA sR=0.434msA/A極值誤差極值誤差 最大可能誤差最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全

9、分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好最好用指數(shù)形式用指數(shù)形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對數(shù)與指數(shù)對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)

10、字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11f 誤差誤差只需保留只需保留12位位m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4

11、) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)處理數(shù)據(jù)過程處理數(shù)據(jù)過程各測量值的各測量值的有效數(shù)字位數(shù)不同有效數(shù)字位數(shù)不同確定各測量值的確定各測量值的有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)計(jì)算規(guī)則計(jì)算規(guī)則舍棄多余的數(shù)字舍棄多余的數(shù)字?jǐn)?shù)字修約數(shù)字修約修約的原則：計(jì)算不復(fù)雜；修約的原則：計(jì)算不復(fù)雜； 準(zhǔn)確度不受損準(zhǔn)確度不受損2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有后面還有不是不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入四舍六入五成

12、雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修約禁止分次修約0.57490.570.5750.58運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 使用計(jì)算器時(shí)不必每一步驟進(jìn)行修約，僅使用計(jì)算器時(shí)不必每一步驟進(jìn)行修約，僅對最后結(jié)果進(jìn)行修約，符合事先所確定的對最后結(jié)果進(jìn)行修約，符合事先所確定的位數(shù)位數(shù) 3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則加減法加減法: 小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（

13、絕對誤差最大）的 數(shù)一致數(shù)一致 0.0121+25.64+1.027=？最后一位數(shù)有最后一位數(shù)有1的絕對誤差的絕對誤差 0.01210.01210.00010.0001， 25.6425.640.01 0.01 絕對誤差最大絕對誤差最大 1.0271.0270.0010.001 0.01+25.64+1.03=26.68乘除法乘除法: 積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以其中有效積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以其中有效數(shù)字位數(shù)最少（數(shù)字位數(shù)最少（即即相對誤差最大）的那相對誤差最大）的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。個(gè)數(shù)為依據(jù)。 0.012125.641.027？ 0.0001/0.0121 x 100%= 0.8% 0.01/

14、25.64 x 100%= 0.04% 0.001/1.027 x 100%= 0.1% 0.012125.61.030.319 （0.3190528）1.1.儀器和分析方法的準(zhǔn)確度儀器和分析方法的準(zhǔn)確度-記錄測定值，記錄測定值， 只保留一位不確定數(shù)字。只保留一位不確定數(shù)字。2.2.計(jì)算測定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法確定欲計(jì)算測定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法確定欲 保留位數(shù)，對各測定值進(jìn)行修約，然后計(jì)算。保留位數(shù)，對各測定值進(jìn)行修約，然后計(jì)算。3.3.所使用的平衡常數(shù)的位數(shù)來確定計(jì)算結(jié)果的所使用的平衡常數(shù)的位數(shù)來確定計(jì)算結(jié)果的 有效數(shù)字的位數(shù)。一般為兩至三位。有效數(shù)字的位數(shù)。一般為兩至三位。4.4.

15、確定有效數(shù)字位數(shù)與待測組分相對含量有關(guān)確定有效數(shù)字位數(shù)與待測組分相對含量有關(guān) 高含量高含量( (10%):10%):四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 中含量中含量(1%10%):(1%10%):三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 微量組分微量組分( ( 4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%

16、)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：

17、1,2,3,4（2）求和）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值：分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2) 1() 1(21221211

18、nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比較比較 F計(jì)算計(jì)算和和F表表計(jì)算計(jì)算值：值：22小小大大計(jì)算計(jì)算SSF 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)康哪康? 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法方法：最小二乘法 y = a+bx a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中xA 和和yA分別為分別為x，y的平均值的平均值7.5 回歸分

19、析法回歸分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.57.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度）（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差減小測量誤差（誤差要求與取樣量）（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差減小偶然誤差（多次測量，至少（多次測量，至少3次以上）次以上）消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差對照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入對照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果校正分析結(jié)果第三章第三章 小結(jié)小結(jié)一、分析化學(xué)中的誤差一、分析化學(xué)中的誤差1. 誤差和