新型二維半導(dǎo)體材料——黑磷

1、磷單質(zhì)（同素異形體）黑磷是常見(jiàn)三種磷同素異形體中，形態(tài)最為穩(wěn)定的一員。黑磷有四種晶體結(jié)構(gòu)：正交、菱形、簡(jiǎn)單立方和無(wú)定形，常溫常壓下是正交晶型結(jié)構(gòu)。白磷是分子晶體，立方晶系，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式P4，4個(gè)磷原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。用于制造磷酸、燃燒彈和煙霧彈。紅磷是巨型共價(jià)分子，無(wú)定型結(jié)構(gòu)，紫紅色無(wú)定形粉末，無(wú)臭，具有金屬光澤，在暗處不發(fā)磷光，無(wú)臭。不溶于水也不溶于二硫化碳以及乙醇等有機(jī)溶劑。用于制造農(nóng)藥和安全火柴。黑磷的結(jié)構(gòu)跟石墨類(lèi)似，黑磷也為片層結(jié)構(gòu)， 不同的是，同一層的磷原子不在同一平面上，呈一種蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)。層內(nèi)具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，還留有單個(gè)的電子對(duì)，層與層之間原子靠范德華力

2、作用。黑磷的結(jié)構(gòu)單層黑磷烯的制備Plasma-assisted fabrication of monolayer phosphorene and its Raman characterization二維黑磷的制備分為兩部分，首先是塊狀黑磷的制備，其次是二維黑磷的制備。塊狀黑磷的制備塊狀黑磷的制備目前尚能滿(mǎn)足科研上二維黑磷的需要，其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備方法仍在研究中。二維黑磷黑磷烯的制備黑磷烯，即單層或多層黑磷（類(lèi)似于石墨烯）獲得高質(zhì)量的二維黑磷是最為關(guān)鍵的制備環(huán)節(jié)，研究的思路類(lèi)比于結(jié)構(gòu)相似的石墨烯制備，主要的研究集中于近兩年。所以二維黑磷的制備仍在研究初步階段，產(chǎn)業(yè)化尚需時(shí)日。目前制備二維黑磷的方

3、法主要有三種：機(jī)械剝離法、液相剝離法、脈沖激光沉淀法，其中機(jī)械剝離法是最常用的方法。石墨烯黑磷烯采用超聲剝離黑磷制備少層黑磷片的方法，將黑磷粉末與插層劑按照一定的比例在有機(jī)溶劑中混合均勻，隔絕空氣后通過(guò)超聲水浴處理一定的時(shí)間后經(jīng)過(guò)真空抽濾、真空干燥得到少層黑磷片材料。針對(duì)難以實(shí)現(xiàn)薄層黑磷的大批量制備問(wèn)題課題組建立了利用堿性溶液液相剝離黑磷的新方法，實(shí)現(xiàn)了黑磷從塊材到薄層乃至單層（黑磷烯）的高效剝離和制備，并且，通過(guò)該方法制備得到的黑磷可在水等傳統(tǒng)溶劑中穩(wěn)定分散，這樣大大提高了黑磷的應(yīng)用范圍。黑磷的半導(dǎo)體性質(zhì)計(jì)算結(jié)果： 單層黑磷的禁帶寬度：2.5 eV層數(shù)增加，帶隙降低塊狀黑磷的禁帶寬度：0.3

4、 eV黑磷黑磷超越石墨烯的最大優(yōu)點(diǎn)就在于擁有能隙，使其更容易進(jìn)行光探測(cè);而且其能隙是可通過(guò)在硅基板上堆疊的黑磷層數(shù)來(lái)做調(diào)節(jié)，使其能吸收可見(jiàn)光范圍以及通訊用紅外線范圍的波長(zhǎng)。此外因?yàn)楹诹资且环N直接能隙(direct-band)半導(dǎo)體，也能將電子信號(hào)轉(zhuǎn)成光;石墨烯石墨烯是一種無(wú)帶隙的半金屬半導(dǎo)體材料，擁有超高的電子遷移率以及寬帶光吸收特性。然而，無(wú)帶隙的能帶結(jié)構(gòu)限制了石墨烯在光電領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。而黑磷的最大特點(diǎn)是擁有隨著層數(shù)可變的直接帶隙，這恰好解決了困擾石墨烯的難題。黑磷的電學(xué)性質(zhì) 黑磷具有較高的遷移率/開(kāi)關(guān)比，使其能應(yīng)用到石墨烯力所不及的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中。目前，第一代的高速黑磷晶體管受益于黑磷

5、獨(dú)特的帶隙性質(zhì)帶來(lái)的良好電流飽和性能，在電壓和功率增益上顯示出優(yōu)越的電子輻射頻率。未來(lái)預(yù)期在納米電子學(xué)器件會(huì)有更大的應(yīng)用。TMDC ：MoS2石墨烯：Graphene黑磷烯：BP電磁波頻譜遷移率開(kāi)關(guān)比黑磷的各向異性平面內(nèi)各向異性 黑磷最獨(dú)特的性質(zhì)是平面內(nèi)很強(qiáng)的各向異性，其正交晶系的D2h點(diǎn)群中，沿著縱向的鋸齒型的有效載流子是沿著橫向結(jié)構(gòu)的十倍。這一性質(zhì)使得黑磷用于設(shè)計(jì)新型的電子學(xué)和光子學(xué)器件成為可能，新的研究方向已在探索中。目前，研究者已經(jīng)開(kāi)始探索黑磷等離子器件外加光電子的獨(dú)特偏振性質(zhì)，以及在熱電器件上的應(yīng)用。二維材料黑磷烯 vs MoS2 vs石墨烯黑磷的應(yīng)用作為鋰離子電池的負(fù)極材料 Ele

6、ctrochemical Activity of Black Phosphorus as an Anode Material for Lithium-Ion BatteriesJ. Phys. Chem. C 2012, 116, 1477214779黑磷的應(yīng)用 Black Phosphorus and its Composite for Lithium Rechargeable BatteriesAdv. Mater. 2007, 19, 24652468Graphite: 372 mAh/g黑磷烯的應(yīng)用場(chǎng)效應(yīng)晶體管Black phosphorus field-effect transist

7、orsNature Nanotechnology實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)黑磷厚度小于7.5納米時(shí)，其在室溫下可以得到可靠的晶體管性能，其漏電流的調(diào)制幅度在10萬(wàn)量級(jí)，電流-電壓特征曲線展現(xiàn)出良好的電流飽和效應(yīng)。晶體管的電荷載流子遷移率還呈現(xiàn)出對(duì)厚度的依賴(lài)性，當(dāng)二維黑磷材料厚度在10納米時(shí)，獲得最高的遷移率值大約1000平方厘米每伏每秒。這些性能表明，二維黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管在納米電子器件應(yīng)用方面具有極大的潛力。黑磷烯晶體管同時(shí)涉及電子和空穴兩種載流子的流動(dòng)，具有雙極性，這使得其在光電探測(cè)領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子在黑磷晶體管中移動(dòng)時(shí)，只會(huì)在兩個(gè)維度移動(dòng)，表面二維黑磷或許能夠替換硅用于制作性能更好的晶體管

8、，提升芯片性能。黑磷烯的應(yīng)用光譜成像技術(shù)光譜成像技術(shù) 黑磷與光之間的相互作用根據(jù)原子層數(shù)量的不同而改變，單層晶體將釋放紅光，而更厚的晶體則釋放紅外線，通過(guò)檢測(cè)能夠看到整個(gè)可見(jiàn)光到近紅外區(qū)域的光譜。表明黑磷烯作為一種光電材料能有效地應(yīng)用于高光譜成像技術(shù)。 單層的黑磷烯在光致發(fā)光光譜中能夠達(dá)到1.45eV的強(qiáng)發(fā)光譜（圖a），其拉曼光譜顯示Ag1、B2g、Ag2三個(gè)特征峰值，特征峰Ag1、Ag2的波數(shù)間距隨其層數(shù)增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)（圖b）。黑磷烯的應(yīng)用圖c顯示利用少層黑磷烯和MoS2做通道制作了CMOS邏輯元件。圖d顯示利用少層黑磷烯與單層制作成一個(gè)異質(zhì)接面的P-N二極體元件。在633nm的鐳射光照下

9、，該元件具有418mA/W的光響應(yīng)度，光伏轉(zhuǎn)化率達(dá)到了0.3%，表明黑磷烯在光電轉(zhuǎn)換器和光感測(cè)器方面具有很大的潛在價(jià)值，可用于制作光電傳感器、光伏轉(zhuǎn)換元件以及發(fā)光二極管等。邏輯元件和光電元件邏輯元件和光電元件CMOS邏輯元件異質(zhì)結(jié)P-N二極體元件黑磷烯的應(yīng)用氣體傳感器氣體傳感器由于氣體分子釋放和吸附能夠影響材料的電阻率，氣體分子吸附在材料表面會(huì)導(dǎo)致電阻的變化，根據(jù)電阻的變化可對(duì)氣體進(jìn)行定性或定量檢測(cè)，因此二維材料能夠用于制作氣體傳感器。黑磷烯具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和極高的電子遷移率，試驗(yàn)表明結(jié)合強(qiáng)度高度依賴(lài)于氣體分子和磷烯層之間的電子轉(zhuǎn)移量，與觀察到的石墨烯和MoS2相比，黑磷烯的吸附更強(qiáng)，且黑磷

10、烯對(duì)不同分子表現(xiàn)出較高的選擇性。黑磷烯的應(yīng)用太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池研究表明雙層黑磷烯（P-type）可以作為太陽(yáng)能電池的供體材料，而單層MoS2（N-type）可以作為其受體材料。功能轉(zhuǎn)換效率為16%18%，高于石墨烯和過(guò)度金屬二硫化物太陽(yáng)能電池系統(tǒng)。黑磷烯的應(yīng)用徐艷華和王志騰等采用溶劑熱方法成功制備了橫向尺寸約為2納米的黑磷量子點(diǎn)。該方法不僅能夠得到尺寸均一的黑磷量子點(diǎn)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備，拓展了黑磷量子點(diǎn)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，該課題組還揭示了黑磷量子點(diǎn)具有比黑磷納米片更為優(yōu)異的飽和吸收特性，其調(diào)制深度高達(dá)30%左右，飽和強(qiáng)度在GW/cm2量級(jí)。將黑磷量子點(diǎn)作為可飽和吸收體用于鎖模激光器中，在通信波段能產(chǎn)生超短脈沖。該研究成果表明黑磷量子點(diǎn)由于其自身的量子限定效應(yīng)，在超快光子學(xué)的應(yīng)用具有巨大的潛力，有望發(fā)展成為一種新型的光學(xué)功能材料。另外，黑磷量子點(diǎn)在近紅外光照射下能殺死大鼠神經(jīng)膠質(zhì)瘤細(xì)胞和人乳腺癌細(xì)胞，并且在多種細(xì)胞體中表現(xiàn)出良好的生物相容性。可用作高效光熱制劑治療癌癥方面具有很大的潛力。黑磷量子點(diǎn)黑磷烯的表面穩(wěn)定性對(duì)其應(yīng)用的影響黑磷烯表面狀態(tài)極不穩(wěn)定，尤其是單層黑磷烯，單層黑磷烯越薄，穩(wěn)定性越低。黑磷烯表面原子會(huì)與水和