硫化氫防護(hù)知識(shí)

1、 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容概概 述述第一章第一章 硫化氫的來源硫化氫的來源第二章第二章 硫化氫的性質(zhì)及對(duì)人體的危害硫化氫的性質(zhì)及對(duì)人體的危害第三章第三章 硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕 第四章第四章 硫化氫對(duì)非金屬材料和鉆井液的影響硫化氫對(duì)非金屬材料和鉆井液的影響 第五章第五章 硫化氫腐蝕的防治措施硫化氫腐蝕的防治措施第六章第六章 含硫油氣井鉆井作業(yè)安全措施含硫油氣井鉆井作業(yè)安全措施第七章第七章 硫化氫中毒的早期搶救措施與護(hù)理硫化氫中毒的早期搶救措施與護(hù)理第八章第八章 硫化氫監(jiān)測(cè)儀器與防護(hù)器具硫化氫監(jiān)測(cè)儀器與防護(hù)器具概概 述述 我國(guó)現(xiàn)已開發(fā)的油氣田不同程度地含有硫化氫氣我國(guó)現(xiàn)已開發(fā)

2、的油氣田不同程度地含有硫化氫氣體，如四川局含硫化氫氣田約占已開發(fā)氣田的體，如四川局含硫化氫氣田約占已開發(fā)氣田的78.6%78.6%，其中臥龍河氣田硫化氫含量高達(dá)其中臥龍河氣田硫化氫含量高達(dá)10%10%（體積比），華北（體積比），華北趙蘭莊氣田硫化氫含量高達(dá)趙蘭莊氣田硫化氫含量高達(dá)92%92%。 硫化氫是僅次于氰化物的劇毒氣體。一旦硫化氫硫化氫是僅次于氰化物的劇毒氣體。一旦硫化氫氣井發(fā)生井噴失控事故，將導(dǎo)致災(zāi)難性的悲劇。如華北氣井發(fā)生井噴失控事故，將導(dǎo)致災(zāi)難性的悲劇。如華北油田的趙油田的趙4848井井噴失控，噴出大量純硫化氫氣體，造井井噴失控，噴出大量純硫化氫氣體，造成成6 6人死亡、數(shù)人中毒、

3、人死亡、數(shù)人中毒、2020余萬人大逃亡；四川的墊余萬人大逃亡；四川的墊2525井井噴失控，硫化氫氣體迫使方圓數(shù)公里范圍內(nèi)的百姓井井噴失控，硫化氫氣體迫使方圓數(shù)公里范圍內(nèi)的百姓棄家逃難。硫化氫氣體不僅嚴(yán)重威脅人們的生命安全，棄家逃難。硫化氫氣體不僅嚴(yán)重威脅人們的生命安全，污染環(huán)境，同時(shí)對(duì)金屬設(shè)備、工具也將造成嚴(yán)重的腐蝕污染環(huán)境，同時(shí)對(duì)金屬設(shè)備、工具也將造成嚴(yán)重的腐蝕破壞破壞。相關(guān)定義相關(guān)定義 1)1)硫化氫濃度概念：硫化氫濃度概念： 描述硫化氫濃度有兩種方式，即體積比濃描述硫化氫濃度有兩種方式，即體積比濃度和重量比濃度。度和重量比濃度。 體積比濃度指硫化氫在空氣中的體積比，體積比濃度指硫化氫在空

4、氣中的體積比，常用常用ppmppm表示表示( (百萬分比濃度百萬分比濃度) )，即，即1ppm=1/10000001ppm=1/1000000；現(xiàn)場(chǎng)所用硫化氫監(jiān)測(cè)儀器現(xiàn)場(chǎng)所用硫化氫監(jiān)測(cè)儀器通常采用該單位。通常采用該單位。 重量比濃度指硫化氫在一立方空氣中的重重量比濃度指硫化氫在一立方空氣中的重量，常用量，常用mg/mmg/m3 3表示。表示。該單位為我國(guó)的國(guó)家該單位為我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)。 二者之間有以下近似換算二者之間有以下近似換算 X=(w/G)vX=(w/G)v X X某種氣體的體積比某種氣體的體積比 ppmppm W W每方氣體中某種物質(zhì)的含量每方氣體中某種物質(zhì)的含量 毫克毫克 GG某

5、種氣體的分子量某種氣體的分子量 毫克毫克 vv標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每公斤分子氣體所占體積標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每公斤分子氣體所占體積22.422.4方方 如某井硫化氫（分子量如某井硫化氫（分子量34.08)34.08)含量含量30mg/m30mg/m3 3，則，則體積比濃度為體積比濃度為 =(30/34.08)=(30/34.08)* *22.422.4 =19.718 ppm =19.718 ppm 閾限值閾限值(TLV)(TLV)：幾乎所有工作人員長(zhǎng)期暴露都不會(huì)：幾乎所有工作人員長(zhǎng)期暴露都不會(huì)產(chǎn)生不利影響的某種有毒物質(zhì)在空氣中的最大濃度。產(chǎn)生不利影響的某種有毒物質(zhì)在空氣中的最大濃度。硫化氫的閾限值為硫化氫的閾限

6、值為15 mg/m15 mg/m3 3(10ppm)(10ppm)，二氧化硫的閾，二氧化硫的閾限制為限制為5.4mg/m5.4mg/m3 3(2ppm) (2ppm) 安全臨界濃度：工作人員在露天安全工作安全臨界濃度：工作人員在露天安全工作8h8h可接受可接受的硫化氫最高濃度；硫化氫安全臨界濃度為的硫化氫最高濃度；硫化氫安全臨界濃度為30mg/m30mg/m3 3(20ppm)(20ppm)。 危險(xiǎn)臨界濃度：達(dá)到此濃度時(shí)危險(xiǎn)臨界濃度：達(dá)到此濃度時(shí), ,對(duì)生命和健康會(huì)產(chǎn)對(duì)生命和健康會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)或延遲性影響；硫化氫的危險(xiǎn)臨界濃度生不可逆轉(zhuǎn)或延遲性影響；硫化氫的危險(xiǎn)臨界濃度為：為：150mg/m1

7、50mg/m3 3(100ppm)(100ppm)。 含硫化氫天然氣：指天然氣的總壓等于含硫化氫天然氣：指天然氣的總壓等于或大于或大于0.4MPa0.4MPa，而且該氣體中硫化氫分壓，而且該氣體中硫化氫分壓等于或高于等于或高于0.0003MPa0.0003MPa；或；或硫化氫含量大于硫化氫含量大于75mg/m75mg/m3 3(50ppm)(50ppm)的天然氣。的天然氣。 硫化氫分壓：指在相同溫度下，一定硫化氫分壓：指在相同溫度下，一定體積天然氣中所含硫化氫單獨(dú)占有該體積體積天然氣中所含硫化氫單獨(dú)占有該體積時(shí)所具有的壓力。時(shí)所具有的壓力。 第一章第一章 硫化氫的來源硫化氫的來源 硫化氫是硫和

8、氫結(jié)合而成的氣體。硫和氫都存在于硫化氫是硫和氫結(jié)合而成的氣體。硫和氫都存在于動(dòng)植物的機(jī)體中，在高溫、高壓及細(xì)菌作用下，經(jīng)分解動(dòng)植物的機(jī)體中，在高溫、高壓及細(xì)菌作用下，經(jīng)分解可產(chǎn)生硫化氫。油氣井硫化氫主要來源于以下幾個(gè)方面：可產(chǎn)生硫化氫。油氣井硫化氫主要來源于以下幾個(gè)方面： 1.1.熱作用于油氣層時(shí)，油氣中的有機(jī)硫化物分解，熱作用于油氣層時(shí)，油氣中的有機(jī)硫化物分解，產(chǎn)生出硫化氫；產(chǎn)生出硫化氫； 2.2.石油中的烴類和有機(jī)質(zhì)通過儲(chǔ)集層水中的硫酸鹽石油中的烴類和有機(jī)質(zhì)通過儲(chǔ)集層水中的硫酸鹽的高溫還原作用而產(chǎn)生硫化氫；的高溫還原作用而產(chǎn)生硫化氫； 3.3.通過裂縫等通道，下部地層中硫酸鹽層的硫化氫通過

9、裂縫等通道，下部地層中硫酸鹽層的硫化氫上竄而來。上竄而來。 含硫化氫油氣田在區(qū)域分布上，多存在于碳酸鹽巖含硫化氫油氣田在區(qū)域分布上，多存在于碳酸鹽巖- -蒸發(fā)巖地層中，其含量隨地層埋深增加而增大。蒸發(fā)巖地層中，其含量隨地層埋深增加而增大。 根據(jù)天然氣中硫化氫含量，將氣藏劃分為五類：根據(jù)天然氣中硫化氫含量，將氣藏劃分為五類： 序序 類別類別 硫化氫含量硫化氫含量( (體積比體積比) ) 1 1 無硫氣藏?zé)o硫氣藏 0.0014%0.0014% 2 2 低含硫氣藏低含硫氣藏 0.0014-0.3%0.0014-0.3% 3 3 含硫氣藏含硫氣藏 0.3-1.0%0.3-1.0% 4 4 中含硫氣藏中

10、含硫氣藏 1.0-5.0%1.0-5.0% 5 5 高含硫氣藏高含硫氣藏 5.0%5.0% 第二章第二章 硫化氫的性質(zhì)及對(duì)人體的危害硫化氫的性質(zhì)及對(duì)人體的危害一、硫化氫的物理化學(xué)性質(zhì)一、硫化氫的物理化學(xué)性質(zhì) 硫化氫是一種無色、劇毒、強(qiáng)酸性氣體。低濃度硫化氫是一種無色、劇毒、強(qiáng)酸性氣體。低濃度的硫化氫氣體有臭蛋味，甚至在濃度的硫化氫氣體有臭蛋味，甚至在濃度0.13ppm0.13ppm的情況下的情況下都可聞到它的臭味；但其濃度高于都可聞到它的臭味；但其濃度高于4.6ppm4.6ppm時(shí)，由于其時(shí)，由于其對(duì)人的嗅神經(jīng)末梢的麻痹作用，人反而對(duì)其臭味反應(yīng)減對(duì)人的嗅神經(jīng)末梢的麻痹作用，人反而對(duì)其臭味反應(yīng)減

11、弱，甚至完全聞不出來。弱，甚至完全聞不出來。 硫化氫對(duì)空氣的相對(duì)密度為硫化氫對(duì)空氣的相對(duì)密度為1.1761.176，較空氣重，它，較空氣重，它容易聚集在地勢(shì)低下、空氣不流通的地方，如鉆臺(tái)下、容易聚集在地勢(shì)低下、空氣不流通的地方，如鉆臺(tái)下、方井（或圓井）中以及機(jī)房與循環(huán)池之間。硫化氫易溶方井（或圓井）中以及機(jī)房與循環(huán)池之間。硫化氫易溶于水，又易以溶解狀態(tài)變成游離狀態(tài)。于水，又易以溶解狀態(tài)變成游離狀態(tài)。 硫化氫燃點(diǎn)為硫化氫燃點(diǎn)為260260，燃燒時(shí)呈蘭色火焰，產(chǎn)生，燃燒時(shí)呈蘭色火焰，產(chǎn)生有毒的二氧化硫。硫化氫與空氣混合濃度達(dá)有毒的二氧化硫。硫化氫與空氣混合濃度達(dá)4.3 4.3 4646時(shí)就形成一種

12、遇火將產(chǎn)生爆炸的混合物。時(shí)就形成一種遇火將產(chǎn)生爆炸的混合物。 人對(duì)不同濃度的硫化氫，其感覺程度可分成：人對(duì)不同濃度的硫化氫，其感覺程度可分成： 1.1.硫化氫在低濃度（硫化氫在低濃度（0.13 0.13 4.6PPm4.6PPm）時(shí)可以聞）時(shí)可以聞到臭雞蛋味。當(dāng)濃度高于到臭雞蛋味。當(dāng)濃度高于4.6PPm4.6PPm時(shí)，人的嗅覺迅速被時(shí)，人的嗅覺迅速被鈍化而聞不到臭雞蛋味。此種情況是最危險(xiǎn)的。鈍化而聞不到臭雞蛋味。此種情況是最危險(xiǎn)的。 2.2.濃度在濃度在7 7 11mg/m11mg/m3 3時(shí)時(shí), ,即使已經(jīng)習(xí)慣硫化氫即使已經(jīng)習(xí)慣硫化氫氣味的人也會(huì)感到難受；氣味的人也會(huì)感到難受； 3.3.濃度

13、為濃度為280 280 400mg/m400mg/m3 3時(shí)，氣味與低濃度時(shí)時(shí)，氣味與低濃度時(shí)一樣不大，也不那么臭。一樣不大，也不那么臭。 二、硫化氫對(duì)人體的危害二、硫化氫對(duì)人體的危害 危害的生理過程：危害的生理過程： 硫化氫只有進(jìn)入人體并與人體的新陳代謝發(fā)生作用后，硫化氫只有進(jìn)入人體并與人體的新陳代謝發(fā)生作用后，才會(huì)對(duì)人體造成傷害。才會(huì)對(duì)人體造成傷害。 硫化氫主要通過人的呼吸器官，只有少量經(jīng)過皮膚和硫化氫主要通過人的呼吸器官，只有少量經(jīng)過皮膚和胃進(jìn)入人的肌體。吸入的硫化氫大部分滯留在呼吸道里。胃進(jìn)入人的肌體。吸入的硫化氫大部分滯留在呼吸道里。 硫化氫是一種神經(jīng)毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體。硫

14、化氫是一種神經(jīng)毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體?？膳c人體內(nèi)部某些酶發(fā)生作用，抑制細(xì)胞呼吸，造成組織可與人體內(nèi)部某些酶發(fā)生作用，抑制細(xì)胞呼吸，造成組織缺氧。硫化氫進(jìn)入人體，將與血液中的溶解氧發(fā)生化學(xué)反缺氧。硫化氫進(jìn)入人體，將與血液中的溶解氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)硫化氫濃度極低時(shí)，它將被氧化，對(duì)人體威脅不大；應(yīng)。當(dāng)硫化氫濃度極低時(shí)，它將被氧化，對(duì)人體威脅不大；而硫化氫濃度較高時(shí)，將奪去血液中的氧，使人體器官缺而硫化氫濃度較高時(shí)，將奪去血液中的氧，使人體器官缺氧而中毒，甚至死亡。主要危害在于對(duì)中樞神經(jīng)、血液氧氧而中毒，甚至死亡。主要危害在于對(duì)中樞神經(jīng)、血液氧化過程的毒性?；^程的毒性。 硫化氫對(duì)血液的作用最初

15、是紅血球數(shù)量升高然后硫化氫對(duì)血液的作用最初是紅血球數(shù)量升高然后下降，血紅蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上下降，血紅蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。硫化氫使血液中氧氣的飽和能力降低。升。硫化氫使血液中氧氣的飽和能力降低。 硫化氫被吸入人體，通過呼吸道，經(jīng)肺部，由血硫化氫被吸入人體，通過呼吸道，經(jīng)肺部，由血液運(yùn)送到人體各個(gè)器官。首先刺激呼吸道，使嗅覺鈍液運(yùn)送到人體各個(gè)器官。首先刺激呼吸道，使嗅覺鈍化、咳嗽，嚴(yán)重時(shí)將灼傷；眼睛被刺痛，嚴(yán)重時(shí)將失化、咳嗽，嚴(yán)重時(shí)將灼傷；眼睛被刺痛，嚴(yán)重時(shí)將失明；刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致頭暈，喪失平衡，呼吸困難；明；刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致頭暈，喪失平衡，呼吸困難；心臟

16、跳動(dòng)加速，嚴(yán)重時(shí)心臟缺氧而死亡。心臟跳動(dòng)加速，嚴(yán)重時(shí)心臟缺氧而死亡。 中毒癥狀：中毒癥狀： 1.1.慢性中毒慢性中毒 人體暴露在低濃度硫化氫環(huán)境人體暴露在低濃度硫化氫環(huán)境( (如如50-10050-100ppmppm) )下，下，將會(huì)慢性中毒，癥狀是：頭痛、暈眩、興奮、惡心、口將會(huì)慢性中毒，癥狀是：頭痛、暈眩、興奮、惡心、口干、昏睡、眼睛劇痛、連續(xù)咳嗽、胸悶及皮膚過敏等。干、昏睡、眼睛劇痛、連續(xù)咳嗽、胸悶及皮膚過敏等。長(zhǎng)時(shí)間在低濃度硫化氫條件下工作，也可能造成人員窒長(zhǎng)時(shí)間在低濃度硫化氫條件下工作，也可能造成人員窒息死亡。長(zhǎng)期低濃度接觸，可出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥和植息死亡。長(zhǎng)期低濃度接觸，可出現(xiàn)神經(jīng)

17、衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂。硫化氫作用的主要靶器是中樞神經(jīng)系物神經(jīng)功能紊亂。硫化氫作用的主要靶器是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，亦可伴有心臟等多器官損害，對(duì)硫化氫統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，亦可伴有心臟等多器官損害，對(duì)硫化氫作用最敏感的組織是腦和粘膜接觸部位。作用最敏感的組織是腦和粘膜接觸部位。 2.2.急性中毒急性中毒 吸入高濃度的硫化氫氣體會(huì)導(dǎo)致氣喘，臉色蒼白，吸入高濃度的硫化氫氣體會(huì)導(dǎo)致氣喘，臉色蒼白，肌肉痙攣；當(dāng)硫化氫濃度大于肌肉痙攣；當(dāng)硫化氫濃度大于700700ppmppm時(shí)，人很快失時(shí)，人很快失去知覺，幾秒鐘后就會(huì)窒息，呼吸和心臟停止工作，去知覺，幾秒鐘后就會(huì)窒息，呼吸和心臟停止工作，如果未及時(shí)搶救

18、，會(huì)迅速死亡。而當(dāng)硫化氫濃度大如果未及時(shí)搶救，會(huì)迅速死亡。而當(dāng)硫化氫濃度大于于20002000ppmppm時(shí)，人體只需吸一口氣，就很難搶救而立時(shí)，人體只需吸一口氣，就很難搶救而立即死亡。即死亡。硫化氫急性中毒后，會(huì)引起肺炎、肺水腫、腦膜炎硫化氫急性中毒后，會(huì)引起肺炎、肺水腫、腦膜炎和腦炎等疾病。人經(jīng)硫化氫中毒后，對(duì)其敏感性提和腦炎等疾病。人經(jīng)硫化氫中毒后，對(duì)其敏感性提高，如人肺受硫化氫中毒后，即使空氣中硫化氫濃高，如人肺受硫化氫中毒后，即使空氣中硫化氫濃度較低時(shí)，也會(huì)引起新的中毒。度較低時(shí)，也會(huì)引起新的中毒。 硫化氫的毒性較一氧化碳大五六倍，幾乎與硫化氫的毒性較一氧化碳大五六倍，幾乎與氰化氫同

19、樣劇毒氰化氫同樣劇毒，不同濃度的硫化氫對(duì)人體的危害：不同濃度的硫化氫對(duì)人體的危害： 硫化氫濃度硫化氫濃度 百分比百分比 mg/mmg/m3 3 人人 體體 中中 毒毒 情情 況況 0.001 15 0.001 15 0.002 30 0.002 30 0.01 150 0.01 150 0.02 300 0.02 300 0.05 750 0.05 750 0.07 1050 0.07 1050 0.10 1500 0.10 1500可嗅到一種明顯的和討厭的臭蛋氣味可嗅到一種明顯的和討厭的臭蛋氣味可在露天安全工作小時(shí)可在露天安全工作小時(shí)3 31515分鐘可抑制嗅覺能刺痛眼和喉道分鐘可抑制嗅覺能

20、刺痛眼和喉道很短時(shí)間內(nèi)就抑制嗅覺，刺痛眼和喉道很短時(shí)間內(nèi)就抑制嗅覺，刺痛眼和喉道人發(fā)暈，幾分鐘內(nèi)停止呼吸需立即作人工呼吸人發(fā)暈，幾分鐘內(nèi)停止呼吸需立即作人工呼吸很快就不省人事，若不作人工呼吸將導(dǎo)致死亡很快就不省人事，若不作人工呼吸將導(dǎo)致死亡立即不省人事，幾分鐘內(nèi)死亡立即不省人事，幾分鐘內(nèi)死亡 第三章第三章 硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕 硫化氫溶解在水中形成弱酸（在硫化氫溶解在水中形成弱酸（在76mm76mm汞柱即汞柱即10.13kPa3010.13kPa30時(shí)約為時(shí)約為3000mg/L)3000mg/L)，對(duì)金屬的腐蝕形式有，對(duì)金屬的腐蝕形式有電化學(xué)腐蝕、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開

21、裂，以后兩者為電化學(xué)腐蝕、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，以后兩者為主一般統(tǒng)稱為氫脆破壞。主一般統(tǒng)稱為氫脆破壞。第一節(jié)第一節(jié) 硫化氫電化學(xué)腐蝕機(jī)理硫化氫電化學(xué)腐蝕機(jī)理 1.1.硫化氫溶在水中按下式分步離解：硫化氫溶在水中按下式分步離解： 硫化氫硫化氫HSHS- -+H+H+ + S S2-2-+2H+2H+ + 反應(yīng)平衡式向左或向右取決于溶液的反應(yīng)平衡式向左或向右取決于溶液的PHPH值，在中性值，在中性和堿性介質(zhì)中含硫氫離子最多，在酸性介和堿性介質(zhì)中含硫氫離子最多，在酸性介質(zhì)中含分子硫化氫最多（見圖質(zhì)中含分子硫化氫最多（見圖1 1）。硫化氫在溶液中的）。硫化氫在溶液中的飽和度隨溫度升高而降低，隨壓力

22、增大而增加。飽和度隨溫度升高而降低，隨壓力增大而增加。 從圖中可看出，當(dāng)從圖中可看出，當(dāng)pH在在36時(shí)，硫化氫幾乎完時(shí)，硫化氫幾乎完全以分子形式存在，而全以分子形式存在，而pH值在值在69之間則有硫之間則有硫化氫分子與化氫分子與HS-和和S2-共存。共存。 pH值高時(shí)，硫化氫分子轉(zhuǎn)為離子態(tài)硫化物，值高時(shí)，硫化氫分子轉(zhuǎn)為離子態(tài)硫化物，它對(duì)人體無直接危害。但當(dāng)它對(duì)人體無直接危害。但當(dāng)pH值下降時(shí)，硫化值下降時(shí)，硫化物離子則還原成硫化氫分子造成嚴(yán)重問題。物離子則還原成硫化氫分子造成嚴(yán)重問題。分子所占比例分子所占比例離子所占比例離子所占比例百分比百分比金屬的電化學(xué)失重腐蝕指金屬與介質(zhì)發(fā)生金屬的電化學(xué)失

23、重腐蝕指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。 金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于金屬表面金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于金屬表面的不均勻性，如金屬種類、組織、結(jié)晶方向、的不均勻性，如金屬種類、組織、結(jié)晶方向、內(nèi)應(yīng)力等，或者由于與金屬不同部位接觸的電內(nèi)應(yīng)力等，或者由于與金屬不同部位接觸的電介液的種類、濃度、溫度、流速等的差別，從介液的種類、濃度、溫度、流速等的差別，從而在金屬表面出現(xiàn)陽極和陰極區(qū)。陽極區(qū)和陰而在金屬表面出現(xiàn)陽極和陰極區(qū)。陽極區(qū)和陰極區(qū)通過金屬本身互相閉合而形成許多腐蝕微極區(qū)通過金屬本身互相閉合而形成許多腐蝕微電池和宏觀電池。電化學(xué)失重腐蝕就

24、是通過這電池和宏觀電池。電化學(xué)失重腐蝕就是通過這些陽極區(qū)和陰極區(qū)反應(yīng)過程進(jìn)行的。些陽極區(qū)和陰極區(qū)反應(yīng)過程進(jìn)行的。宏觀腐蝕電池：宏觀腐蝕電池：異金屬接觸電池異金屬接觸電池濃差電池濃差電池 （鹽濃差電池和氧濃差電池）（鹽濃差電池和氧濃差電池）溫差電池溫差電池微觀腐蝕電池：微觀腐蝕電池：金屬化學(xué)成分的不均勻性金屬化學(xué)成分的不均勻性組織結(jié)構(gòu)的不均勻性組織結(jié)構(gòu)的不均勻性金屬表面膜的不完整性金屬表面膜的不完整性金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過程，反應(yīng)式硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過程，反應(yīng)式如下：如下： 陽極氧化反應(yīng)：陽極氧化反應(yīng)：Fe2e Fe2+ 陰極

25、還原反應(yīng)：陰極還原反應(yīng)：2H+2e H2 Fe2+與硫化氫總的腐蝕過程的反應(yīng)：與硫化氫總的腐蝕過程的反應(yīng)：xFe2+y硫化氫硫化氫 FexSy+ H2 上述反應(yīng)式簡(jiǎn)化表述了硫化氫對(duì)金屬材料的上述反應(yīng)式簡(jiǎn)化表述了硫化氫對(duì)金屬材料的電化學(xué)失重腐蝕機(jī)理，而實(shí)際腐蝕機(jī)理要復(fù)雜電化學(xué)失重腐蝕機(jī)理，而實(shí)際腐蝕機(jī)理要復(fù)雜得多。得多。FexSy表示各種硫化鐵通式。當(dāng)硫化氫濃度在表示各種硫化鐵通式。當(dāng)硫化氫濃度在2.0mg/L以下時(shí)，金屬表面的硫化物薄膜由隕鐵以下時(shí)，金屬表面的硫化物薄膜由隕鐵礦礦FeS和黃鐵礦和黃鐵礦FeS2組成，其晶粒組成，其晶粒0.02m以下，以下，晶格缺陷相對(duì)較小，可阻止鐵陽離子擴(kuò)散，因

26、晶格缺陷相對(duì)較小，可阻止鐵陽離子擴(kuò)散，因而對(duì)金屬有一定的保護(hù)作用。但當(dāng)硫化氫濃度而對(duì)金屬有一定的保護(hù)作用。但當(dāng)硫化氫濃度在在2.0mg/L以上時(shí)，就生成以上時(shí)，就生成Fe9S8（所謂坎西（所謂坎西特）。當(dāng)硫化氫濃度高于特）。當(dāng)硫化氫濃度高于20mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以以Fe9S8居多，晶體也增大居多，晶體也增大0.075m.。其晶體不。其晶體不完整，不能阻止鐵陽離子擴(kuò)散，也就不具備對(duì)完整，不能阻止鐵陽離子擴(kuò)散，也就不具備對(duì)金屬的防護(hù)作用，其腐蝕速度也加快。金屬的防護(hù)作用，其腐蝕速度也加快。鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是硫化鐵，該產(chǎn)物通

27、常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它硫化鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，與之形成的電位差可達(dá)活性的微電池，與之形成的電位差可達(dá)0.2 V 0.4V，對(duì)鋼鐵基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕，導(dǎo)致油氣，對(duì)鋼鐵基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕，導(dǎo)致油氣田設(shè)備、工具很深的田設(shè)備、工具很深的“潰爛潰爛”，并很快破壞。，并很快破壞。 金屬的電化學(xué)失重腐蝕是集中在金屬局部區(qū)金屬的電化學(xué)失重腐蝕是集中在金屬局部區(qū)域域陽極區(qū)，陰極區(qū)沒有金屬腐蝕，因此電陽極區(qū)，陰極區(qū)沒有金屬腐蝕，

28、因此電化學(xué)失重腐蝕實(shí)質(zhì)上是局部腐蝕?；瘜W(xué)失重腐蝕實(shí)質(zhì)上是局部腐蝕。局部腐蝕是設(shè)備腐蝕破壞的一種重要形式，局部腐蝕是設(shè)備腐蝕破壞的一種重要形式，工程中的重大突發(fā)腐蝕事故多是由于局部腐蝕工程中的重大突發(fā)腐蝕事故多是由于局部腐蝕造成的。造成的。8種局部腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、孔蝕（點(diǎn)蝕）、種局部腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、孔蝕（點(diǎn)蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。（1）電偶腐蝕：異種金屬彼此接觸或通過其它）電偶腐蝕：異種金屬彼此接觸或通過其它導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會(huì)造成接觸部分導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會(huì)

29、造成接觸部分的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金這種腐蝕稱為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。屬腐蝕。（2）孔蝕（點(diǎn)蝕）：又叫點(diǎn)蝕、坑蝕，是一種集中）孔蝕（點(diǎn)蝕）：又叫點(diǎn)蝕、坑蝕，是一種集中發(fā)生在某些點(diǎn)處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕。發(fā)生在某些點(diǎn)處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕?？孜g是一種隱蔽性極強(qiáng)、破壞性極大的腐蝕形式，由孔蝕是一種隱蔽性極強(qiáng)、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預(yù)估及檢測(cè)，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容于難于預(yù)估及檢

30、測(cè)，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設(shè)施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形器、管道等設(shè)施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，導(dǎo)致突發(fā)的災(zāi)難性事故。式，導(dǎo)致突發(fā)的災(zāi)難性事故。（3）縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金）縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。（4）沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的晶）沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐粒邊界或其它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微

31、，這種腐蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫蝕很輕微，這種腐蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。作晶間腐蝕。（5）選擇性腐蝕：合金在腐蝕過程中，腐）選擇性腐蝕：合金在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中某種成分的選擇性溶解，使合金的機(jī)械其中某種成分的選擇性溶解，使合金的機(jī)械強(qiáng)度下降，這種腐蝕形態(tài)稱之為成分選擇腐強(qiáng)度下降，這種腐蝕形態(tài)稱之為成分選擇腐蝕，或稱為選擇性腐蝕。蝕，或稱為選擇性腐蝕。（6）應(yīng)力腐蝕開裂（）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：簡(jiǎn)稱應(yīng)力腐）：簡(jiǎn)稱應(yīng)力腐蝕，它是在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作蝕，它是在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的金屬材料

32、的破斷現(xiàn)象。用下發(fā)生的金屬材料的破斷現(xiàn)象。（7）腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)）腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。（8）磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作）磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)生的加速腐蝕破壞。有三種表現(xiàn)用下材料發(fā)生的加速腐蝕破壞。有三種表現(xiàn)形式：摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕。形式：摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕。 2.2.硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過程硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過程, ,反應(yīng)式如反應(yīng)式如下：下： FeFe2eFe2eFe2+2+ （陽極反應(yīng)）（陽極反應(yīng)） 2H2H+ +2eH+2eH2

33、2 （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)） FeFe2+2+與硫化氫反應(yīng)與硫化氫反應(yīng) XFeXFe2+2+Y+Y硫化氫硫化氫FeFex xS Sy y+2YH+2YH+ + 上述反應(yīng)式簡(jiǎn)化表述了硫化氫對(duì)金屬材料的電化上述反應(yīng)式簡(jiǎn)化表述了硫化氫對(duì)金屬材料的電化學(xué)腐蝕機(jī)理，而實(shí)際腐蝕機(jī)理要復(fù)雜得多。學(xué)腐蝕機(jī)理，而實(shí)際腐蝕機(jī)理要復(fù)雜得多。 FeFex xS Sy y表示各種硫化鐵通式，是一種疏松的物質(zhì)。表示各種硫化鐵通式，是一種疏松的物質(zhì)。硫化鐵對(duì)于鐵和鋼是陰極，與之形成的電位差可達(dá)硫化鐵對(duì)于鐵和鋼是陰極，與之形成的電位差可達(dá)0.20.20.4V0.4V，電化學(xué)腐蝕使鋼材表面產(chǎn)生蝕坑、斑點(diǎn)和，電化學(xué)腐蝕使鋼材表面

34、產(chǎn)生蝕坑、斑點(diǎn)和大面脫落，造成設(shè)備變薄、穿孔、強(qiáng)度減弱等現(xiàn)象，大面脫落，造成設(shè)備變薄、穿孔、強(qiáng)度減弱等現(xiàn)象，甚至造成破壞。甚至造成破壞。第二節(jié)第二節(jié) 影響硫化氫腐蝕的主要因素影響硫化氫腐蝕的主要因素一、硫化氫濃度（或分壓）一、硫化氫濃度（或分壓） 硫化氫濃度對(duì)金屬的腐蝕影響是很復(fù)雜的，對(duì)金屬硫化氫濃度對(duì)金屬的腐蝕影響是很復(fù)雜的，對(duì)金屬的電化學(xué)失重腐蝕影響和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂影響是不的電化學(xué)失重腐蝕影響和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂影響是不同的。同的。 硫化氫濃度對(duì)金屬電化學(xué)失重腐蝕的影響如圖硫化氫濃度對(duì)金屬電化學(xué)失重腐蝕的影響如圖3 34 4所示。當(dāng)硫化氫濃度由所示。當(dāng)硫化氫濃度由2ppm2ppm增加到

35、增加到150ppm150ppm，金屬腐蝕速，金屬腐蝕速率迅速增加；硫化氫濃度增加到率迅速增加；硫化氫濃度增加到400ppm400ppm，腐蝕速率達(dá)到，腐蝕速率達(dá)到高峰；但當(dāng)硫化氫濃度繼續(xù)增加到高峰；但當(dāng)硫化氫濃度繼續(xù)增加到1600ppm1600ppm時(shí)，腐蝕速時(shí)，腐蝕速率反而下降（由于金屬材料表面形成硫化鐵保護(hù)膜）；率反而下降（由于金屬材料表面形成硫化鐵保護(hù)膜）；當(dāng)硫化氫濃度在當(dāng)硫化氫濃度在1600ppm1600ppm2400 ppm2400 ppm時(shí)，則腐蝕速率基時(shí)，則腐蝕速率基本不變。本不變。 在涉及硫化氫濃度對(duì)金屬氫脆和硫化物應(yīng)力腐在涉及硫化氫濃度對(duì)金屬氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響時(shí)，

36、往往以含硫化物氣體的總壓力蝕開裂的影響時(shí)，往往以含硫化物氣體的總壓力和硫化氫分壓作為衡量指標(biāo)。和硫化氫分壓作為衡量指標(biāo)?？倝毫倝毫α蚧瘹浞謮毫蚧瘹浞謮毫蚧瘹錆舛攘蚧瘹錆舛菻+pH值值氫去極化腐蝕加劇氫去極化腐蝕加劇腐腐蝕加速蝕加速 天然氣的總壓等于或大于天然氣的總壓等于或大于0.4MPa（60Psia），），而且該天然氣中硫化氫分壓等于或大于而且該天然氣中硫化氫分壓等于或大于0.0003MPa；或硫化氫含量大于或硫化氫含量大于75mg/m3（50ppm）的天然氣屬）的天然氣屬酸性環(huán)境，必須考慮使用抗硫金屬材料。酸性環(huán)境，必須考慮使用抗硫金屬材料。某些研究認(rèn)為：對(duì)于中低壓（某些研究認(rèn)為：對(duì)于中

37、低壓（6.9MPa）的含）的含硫天然氣，必須考慮使用抗硫材料的硫化氫下硫天然氣，必須考慮使用抗硫材料的硫化氫下限濃度為限濃度為0.005g/m3；對(duì)于壓力高于；對(duì)于壓力高于6.9MPa的含的含硫天然氣，必須計(jì)算其硫化氫分壓后再確定。硫天然氣，必須計(jì)算其硫化氫分壓后再確定。圖35碳鋼在不同濃度硫化氫溶液中的近似斷裂時(shí)間由圖可知，介質(zhì)中的硫化氫濃度在由圖可知，介質(zhì)中的硫化氫濃度在50ppm以下，以下，敏感金屬材料硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的時(shí)間較長(zhǎng)；敏感金屬材料硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的時(shí)間較長(zhǎng)；介質(zhì)中的硫化氫濃度在介質(zhì)中的硫化氫濃度在50ppm以上，高強(qiáng)度敏感以上，高強(qiáng)度敏感金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的時(shí)

38、間與濃度金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的時(shí)間與濃度無關(guān)。這說明硫化物應(yīng)力腐蝕開裂存在一個(gè)下限無關(guān)。這說明硫化物應(yīng)力腐蝕開裂存在一個(gè)下限值，而且在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。值，而且在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫濃度很低（當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫濃度很低（0.1ppm）時(shí)，仍能）時(shí)，仍能使高強(qiáng)度敏感金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，使高強(qiáng)度敏感金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，只是破裂時(shí)間較長(zhǎng)。只是破裂時(shí)間較長(zhǎng)。二、細(xì)菌腐蝕二、細(xì)菌腐蝕 危害最大的是硫酸鹽還原菌和硫菌，危害最大的是硫酸鹽還原菌和硫菌，80%80%生生產(chǎn)井的設(shè)備腐蝕都與硫酸鹽還原菌有關(guān)。細(xì)菌產(chǎn)井的設(shè)備腐蝕都與硫酸鹽

39、還原菌有關(guān)。細(xì)菌腐蝕易發(fā)生在積水的設(shè)備、管柱部位腐蝕易發(fā)生在積水的設(shè)備、管柱部位, ,如容器、如容器、油井套管柱、冷卻冷凝設(shè)備底部等。硫酸鹽還油井套管柱、冷卻冷凝設(shè)備底部等。硫酸鹽還原菌不斷氧化水中的分子氫，從而使亞硫酸鹽原菌不斷氧化水中的分子氫，從而使亞硫酸鹽和硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫化氫：和硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫化氫： 2H2H+ +SO+SO4 42-2-+4H+4H2 2硫化氫硫化氫+4H+4H2 2O O 鐵在介質(zhì)中僅有硫化氫時(shí)的腐蝕速度為鐵在介質(zhì)中僅有硫化氫時(shí)的腐蝕速度為0.3 0.3 0.5mm/a0.5mm/a，由于硫酸鹽還原菌的存在會(huì)加，由于硫酸鹽還原菌的存在會(huì)加劇油氣田設(shè)備、管材的腐蝕。劇油

40、氣田設(shè)備、管材的腐蝕。三、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂三、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕破壞，其主要危險(xiǎn)還不硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕破壞，其主要危險(xiǎn)還不在于電化學(xué)腐蝕，而是由于其加劇了金屬的滲氫作用，在于電化學(xué)腐蝕，而是由于其加劇了金屬的滲氫作用，導(dǎo)致金屬材料的氫脆破壞和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。導(dǎo)致金屬材料的氫脆破壞和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。 比較經(jīng)典的氫脆破壞理論是內(nèi)壓力理論：硫化氫比較經(jīng)典的氫脆破壞理論是內(nèi)壓力理論：硫化氫電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的氫原子，在向鋼材內(nèi)部擴(kuò)散過程中電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的氫原子，在向鋼材內(nèi)部擴(kuò)散過程中遇到裂縫空隙、晶格層間錯(cuò)斷、夾渣或其它缺陷時(shí)，遇到裂縫空隙、晶格層間錯(cuò)斷、

41、夾渣或其它缺陷時(shí)，氫原子就在這些地方結(jié)合成比氫原子體積大氫原子就在這些地方結(jié)合成比氫原子體積大2020倍的氫倍的氫分子（用氫探測(cè)裝置對(duì)試樣檢查證實(shí)了氫是以分子形分子（用氫探測(cè)裝置對(duì)試樣檢查證實(shí)了氫是以分子形式存在），體積膨脹。這樣就在鋼材內(nèi)部產(chǎn)生極大的式存在），體積膨脹。這樣就在鋼材內(nèi)部產(chǎn)生極大的壓力壓力( (即內(nèi)應(yīng)力，可高達(dá)即內(nèi)應(yīng)力，可高達(dá)30MPa30MPa以上以上) )，致使低碳鋼或，致使低碳鋼或H1晶格中溶解氫；111捕集吸附態(tài)的氫；H2分子態(tài)氫圖32氫在鋼中的狀態(tài)軟鋼發(fā)生氫鼓泡，高強(qiáng)度鋼或硬度高的鋼材內(nèi)部產(chǎn)生軟鋼發(fā)生氫鼓泡，高強(qiáng)度鋼或硬度高的鋼材內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，使鋼材變脆，延展性下降

42、，出現(xiàn)破裂，即為微裂紋，使鋼材變脆，延展性下降，出現(xiàn)破裂，即為氫脆。氫脆。 所謂硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，就是鋼材在足所謂硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，就是鋼材在足夠大的外加拉力或殘余張力下，與氫脆裂紋同時(shí)作用夠大的外加拉力或殘余張力下，與氫脆裂紋同時(shí)作用下發(fā)生的破裂。下發(fā)生的破裂。 大量研究和現(xiàn)場(chǎng)情況表明，金屬處于靜載荷條件大量研究和現(xiàn)場(chǎng)情況表明，金屬處于靜載荷條件下的氫脆導(dǎo)致金屬的持久強(qiáng)度降低（稱之為靜力氫疲下的氫脆導(dǎo)致金屬的持久強(qiáng)度降低（稱之為靜力氫疲勞）。金屬強(qiáng)度愈高，則金屬靜力氫疲勞破壞的傾向勞）。金屬強(qiáng)度愈高，則金屬靜力氫疲勞破壞的傾向也愈大。也愈大。 金屬材料的硬度愈大，其靜力氫疲勞傾向也愈大，

43、金屬材料的硬度愈大，其靜力氫疲勞傾向也愈大，而低強(qiáng)度塑性好的鋼材則具有良好的耐靜力氫疲勞性而低強(qiáng)度塑性好的鋼材則具有良好的耐靜力氫疲勞性能。因此，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含硫油氣田使用的鋼材，其能。因此，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含硫油氣田使用的鋼材，其屈服極限小于屈服極限小于65.5MPa65.5MPa，硬度不大于硬度不大于HRC22HRC22。若需使用屈服極限和硬度比上述要。若需使用屈服極限和硬度比上述要求高的鋼材，必須經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚恚ㄈ缯{(diào)質(zhì)、固溶處求高的鋼材，必須經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚恚ㄈ缯{(diào)質(zhì)、固溶處理等）并在含硫化氫介質(zhì)環(huán)境中試驗(yàn)，證實(shí)其具有抗理等）并在含硫化氫介質(zhì)環(huán)境中試驗(yàn)，證實(shí)其具有抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂性能后，方可

44、采用。硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂性能后，方可采用。 應(yīng)力和硬度對(duì)應(yīng)力腐蝕破壞的影響見圖應(yīng)力和硬度對(duì)應(yīng)力腐蝕破壞的影響見圖3 3。 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的五個(gè)特征：硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的五個(gè)特征： 1.1.斷口平整，象陶瓷斷口，不存在塑性變斷口平整，象陶瓷斷口，不存在塑性變形；形； 2.2.主要發(fā)生在受拉應(yīng)力時(shí)，斷口主裂紋與主要發(fā)生在受拉應(yīng)力時(shí)，斷口主裂紋與拉力方向垂直；拉力方向垂直； 3.3.多發(fā)生在設(shè)備使用不久，屬于低應(yīng)力下多發(fā)生在設(shè)備使用不久，屬于低應(yīng)力下破裂；破裂； 4.4.這種破裂往往是突然性斷裂，沒有任何這種破裂往往是突然性斷裂，沒有任何先兆；先兆； 5.5.裂源多發(fā)生在應(yīng)力集中點(diǎn)。裂源多發(fā)生在

45、應(yīng)力集中點(diǎn)。 四、四、溫度溫度 溫度對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的影響較大。溫度對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的影響較大。在一定溫在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐蝕開裂傾向減小。度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐蝕開裂傾向減小。在在2525左右，金屬被破壞所用的時(shí)間最短，硫化氫應(yīng)力左右，金屬被破壞所用的時(shí)間最短，硫化氫應(yīng)力腐蝕最為活躍；當(dāng)溫度升高到一定值腐蝕最為活躍；當(dāng)溫度升高到一定值(93)(93)以上，氫的以上，氫的擴(kuò)散速度極大，反而從鋼材中逸出，不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕。擴(kuò)散速度極大，反而從鋼材中逸出，不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕。 因此，當(dāng)井下溫度高于因此，當(dāng)井下溫度高于9393時(shí)，油氣井中的套管和時(shí)，油氣井中的套管

46、和鉆鋌可以不考慮其抗硫性能。鉆鋌可以不考慮其抗硫性能。( (對(duì)電化學(xué)腐蝕而言，溫對(duì)電化學(xué)腐蝕而言，溫度升高則腐蝕速度加快。研究表明，溫度每升高度升高則腐蝕速度加快。研究表明，溫度每升高1010，腐蝕速度增加腐蝕速度增加2 24 4倍。倍。) ) 圖圖4 4表示了鋼材的硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性與表示了鋼材的硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性與溫度的關(guān)系。溫度的關(guān)系。 五、五、PHPH值值 PHPH值對(duì)電化學(xué)失重腐蝕和硫化物應(yīng)力腐蝕開值對(duì)電化學(xué)失重腐蝕和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響都大。隨著溶液裂的影響都大。隨著溶液PHPH值降低值降低( (酸性增大酸性增大) )，電化學(xué)失重腐蝕和硫化物應(yīng)力腐蝕都增加。當(dāng)電

47、化學(xué)失重腐蝕和硫化物應(yīng)力腐蝕都增加。當(dāng)PH6PH6PH6時(shí)，時(shí)，產(chǎn)生一般腐蝕；當(dāng)產(chǎn)生一般腐蝕；當(dāng)PH9PH9時(shí)，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)時(shí)，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。故而在鉆開含硫地層后，鉆井液的力腐蝕開裂。故而在鉆開含硫地層后，鉆井液的PHPH值應(yīng)始終控制在值應(yīng)始終控制在9.59.5以上。以上。 圖圖5 5表示在含硫化氫和不含硫化氫溶液中表示在含硫化氫和不含硫化氫溶液中PHPH值對(duì)鋼材破壞時(shí)間的影響。值對(duì)鋼材破壞時(shí)間的影響。 圖圖5 5 在含硫化氫和不含硫化氫溶液中在含硫化氫和不含硫化氫溶液中PHPH值值 對(duì)鋼材破壞時(shí)間的影響對(duì)鋼材破壞時(shí)間的影響 第四章第四章 硫化氫對(duì)非金屬材料和鉆井液的影響

48、硫化氫對(duì)非金屬材料和鉆井液的影響一、硫化氫能加速非金屬材料的老化一、硫化氫能加速非金屬材料的老化 在油氣田勘探開發(fā)中在油氣田勘探開發(fā)中, ,地面設(shè)備、鉆井和完井井口地面設(shè)備、鉆井和完井井口裝置以及井下工具中大量采用裝置以及井下工具中大量采用橡膠、浸油石墨、石棉橡膠、浸油石墨、石棉等等非金屬材料制作的密封件。它們?cè)诹蚧瘹洵h(huán)境中使用一非金屬材料制作的密封件。它們?cè)诹蚧瘹洵h(huán)境中使用一定時(shí)間后，橡膠會(huì)產(chǎn)生鼓泡脹大、失去彈性；浸油石墨定時(shí)間后，橡膠會(huì)產(chǎn)生鼓泡脹大、失去彈性；浸油石墨及石棉繩上的油被溶解而導(dǎo)致密封件的失效。及石棉繩上的油被溶解而導(dǎo)致密封件的失效。二、硫化氫對(duì)鉆井液的污染二、硫化氫對(duì)鉆井液的

49、污染 硫化氫主要是對(duì)水基鉆井液有較大的污染。它會(huì)使硫化氫主要是對(duì)水基鉆井液有較大的污染。它會(huì)使鉆井液性能發(fā)生很大變化，如密度下降、鉆井液性能發(fā)生很大變化，如密度下降、PHPH值下降、粘值下降、粘度上升，以致形成流不動(dòng)的凍膠；顏色變?yōu)橥呋疑⒛壬仙?，以致形成流不?dòng)的凍膠；顏色變?yōu)橥呋疑⒛蚰G色。色或墨綠色。 第五章第五章 鉆井工程防硫化氫腐蝕措施鉆井工程防硫化氫腐蝕措施 鉆井和開發(fā)用井下管材及地面設(shè)備應(yīng)采用抗硫材質(zhì)鉆井和開發(fā)用井下管材及地面設(shè)備應(yīng)采用抗硫材質(zhì)或有相應(yīng)的防硫措施。或有相應(yīng)的防硫措施。一、金屬材料一、金屬材料 除前述硫化氫環(huán)境使用的鋼材其屈服極限不大于除前述硫化氫環(huán)境使用的鋼

50、材其屈服極限不大于65.5MPa65.5MPa，硬度不大于，硬度不大于HRC22HRC22以外，可在鉆井液中加入緩以外，可在鉆井液中加入緩蝕劑（包括生產(chǎn)井）和除硫劑來減緩硫化氫對(duì)金屬材料蝕劑（包括生產(chǎn)井）和除硫劑來減緩硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕速率，以延長(zhǎng)井下管材和地面設(shè)備的使用壽命。的腐蝕速率，以延長(zhǎng)井下管材和地面設(shè)備的使用壽命。 1.1.緩蝕劑緩蝕劑 緩蝕劑可分為有機(jī)和無機(jī)化合物兩大類。緩蝕劑可分為有機(jī)和無機(jī)化合物兩大類。 (1)(1)有機(jī)化合物類緩蝕劑。緩蝕作用原理大多是經(jīng)有機(jī)化合物類緩蝕劑。緩蝕作用原理大多是經(jīng)物理吸附物理吸附( (靜電引力等靜電引力等) )和化學(xué)吸附和化學(xué)吸附( (氮、氮

51、、氟、磷、硫非共價(jià)電子對(duì)氟、磷、硫非共價(jià)電子對(duì)) )覆蓋在金屬表面而對(duì)金屬覆蓋在金屬表面而對(duì)金屬起到保護(hù)作用起到保護(hù)作用( (不含化學(xué)變化不含化學(xué)變化) )。 當(dāng)有機(jī)緩蝕劑以其極性基附于金屬表面、其碳?xì)洚?dāng)有機(jī)緩蝕劑以其極性基附于金屬表面、其碳?xì)滏湻菢O性基部分則在金屬表面形成屏蔽層（膜）起到鏈非極性基部分則在金屬表面形成屏蔽層（膜）起到抑制金屬腐腐的作用。此外，有的緩蝕劑與金屬陽離抑制金屬腐腐的作用。此外，有的緩蝕劑與金屬陽離子生成不溶性物質(zhì)或穩(wěn)定的絡(luò)合物，在金屬表面形成子生成不溶性物質(zhì)或穩(wěn)定的絡(luò)合物，在金屬表面形成沉淀性保護(hù)膜而起到抑制金屬腐蝕的作用。沉淀性保護(hù)膜而起到抑制金屬腐蝕的作用。 這

52、類緩蝕劑有脂肪酸胺鹽（這類緩蝕劑有脂肪酸胺鹽（PA-40PA-40、PA-50PA-50等），等），胺（雙氫胺、甲基丙基礬胺、尼凡胺（雙氫胺、甲基丙基礬胺、尼凡J18J18、康托爾），、康托爾），酰胺（酰胺（70197019、川天、川天2-12-1、川天、川天2-22-2、川天、川天2-32-3、PA-75PA-75、A-162A-162等），季胺鹽（等），季胺鹽（72517251、45024502等），咪唑林等），咪唑林（10171017），吡啶（粗吡啶、），吡啶（粗吡啶、重質(zhì)吡啶重質(zhì)吡啶19011901等），聚酰胺（蘭等），聚酰胺（蘭4-A4-A等）。經(jīng)等）。經(jīng)室內(nèi)評(píng)定和現(xiàn)場(chǎng)使用來看，酰胺

53、型緩蝕劑較其室內(nèi)評(píng)定和現(xiàn)場(chǎng)使用來看，酰胺型緩蝕劑較其它緩蝕劑具有更高的緩蝕率，其用量少，成膜它緩蝕劑具有更高的緩蝕率，其用量少，成膜性能好且牢固，無臭味，抗氫滲透能力強(qiáng)，不性能好且牢固，無臭味，抗氫滲透能力強(qiáng)，不污染環(huán)境。污染環(huán)境。 (2)(2)無機(jī)化合物緩蝕劑。其緩蝕劑作用原無機(jī)化合物緩蝕劑。其緩蝕劑作用原理是使金屬表面氧化而生成鈍化膜或改變金屬理是使金屬表面氧化而生成鈍化膜或改變金屬腐蝕電位來達(dá)到抑制金屬腐蝕的目的。這類緩腐蝕電位來達(dá)到抑制金屬腐蝕的目的。這類緩蝕劑又稱之為鈍化劑或陽性緩蝕劑。這類緩蝕蝕劑又稱之為鈍化劑或陽性緩蝕劑。這類緩蝕劑有絡(luò)酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽等。劑有絡(luò)酸鹽

54、、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽等。 2.2.除硫劑除硫劑 在含硫油氣層鉆進(jìn)時(shí)，用除硫劑經(jīng)化學(xué)反在含硫油氣層鉆進(jìn)時(shí)，用除硫劑經(jīng)化學(xué)反應(yīng)將隨巖屑和溢流進(jìn)入鉆井液中的硫化氫轉(zhuǎn)變應(yīng)將隨巖屑和溢流進(jìn)入鉆井液中的硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)橐粸橐环N穩(wěn)定的惰性物質(zhì)，不與鋼材起反應(yīng)，達(dá)到抑種穩(wěn)定的惰性物質(zhì)，不與鋼材起反應(yīng)，達(dá)到抑制腐蝕的目的。大多數(shù)除硫劑都是通過吸附或制腐蝕的目的。大多數(shù)除硫劑都是通過吸附或離子反應(yīng)沉淀方式起作用。若為表面吸附式，離子反應(yīng)沉淀方式起作用。若為表面吸附式，則泥漿需充分?jǐn)嚢枰员ＷC與硫化氫之間有充分則泥漿需充分?jǐn)嚢枰员ＷC與硫化氫之間有充分接觸的機(jī)會(huì)；若為離子反應(yīng)沉淀式，則需了解接觸的機(jī)會(huì)；若為離子反應(yīng)沉

55、淀式，則需了解除硫劑的特點(diǎn)，保證鉆井液各種參數(shù)（如除硫劑的特點(diǎn)，保證鉆井液各種參數(shù)（如PHPH值值和含鹽量等）以有利于除硫劑充分發(fā)揮作用。和含鹽量等）以有利于除硫劑充分發(fā)揮作用。 除硫劑主要有銅、鋅和鐵的金屬化合物。除硫劑主要有銅、鋅和鐵的金屬化合物。 (1)(1)碳酸銅。銅化合物中碳酸銅的除硫效碳酸銅。銅化合物中碳酸銅的除硫效果最好。當(dāng)銅離子和亞銅離子與二價(jià)硫化物離果最好。當(dāng)銅離子和亞銅離子與二價(jià)硫化物離子反應(yīng)生成惰性硫化銅和硫化亞銅沉淀，而脫子反應(yīng)生成惰性硫化銅和硫化亞銅沉淀，而脫除鉆井液中的硫化氫。其對(duì)鉆井液性能不會(huì)產(chǎn)除鉆井液中的硫化氫。其對(duì)鉆井液性能不會(huì)產(chǎn)生不利影響生不利影響, ,但銅

56、與鋼材會(huì)形成但銅與鋼材會(huì)形成Cu-FeCu-Fe腐蝕原電腐蝕原電池，反而加速鋼材電化學(xué)腐蝕，即以一種腐蝕池，反而加速鋼材電化學(xué)腐蝕，即以一種腐蝕代替了另一種腐蝕，這樣就限制了它的使用。代替了另一種腐蝕，這樣就限制了它的使用。 目前，現(xiàn)場(chǎng)最常用的除硫劑為微孔堿式碳目前，現(xiàn)場(chǎng)最常用的除硫劑為微孔堿式碳酸鋅和氧化鐵（海綿鐵）。酸鋅和氧化鐵（海綿鐵）。 (2)(2)堿式碳酸鋅。碳酸鋅作為除硫劑能避堿式碳酸鋅。碳酸鋅作為除硫劑能避免碳酸銅帶來的雙金屬腐蝕問題，但碳酸鋅和免碳酸銅帶來的雙金屬腐蝕問題，但碳酸鋅和硫化氫的反應(yīng)受硫化氫的反應(yīng)受PHPH值的影響，如果值的影響，如果PHPH值降低，值降低，則硫化氫

57、可能再生，故它作為除硫劑已被堿式則硫化氫可能再生，故它作為除硫劑已被堿式碳酸鋅所取代。如四川石油設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的川設(shè)碳酸鋅所取代。如四川石油設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的川設(shè)6-16-1微孔堿式碳酸鋅為一種白色、無毒、無臭微孔堿式碳酸鋅為一種白色、無毒、無臭的粉末狀物質(zhì)的粉末狀物質(zhì), , 它與鉆井液中的硫化物反應(yīng)生它與鉆井液中的硫化物反應(yīng)生成不溶于水的硫化鋅沉淀。當(dāng)鉆井液成不溶于水的硫化鋅沉淀。當(dāng)鉆井液PHPH值在值在9 91111時(shí)，其除硫效果最好。時(shí)，其除硫效果最好。 它與硫化物的化學(xué)反應(yīng)如下：它與硫化物的化學(xué)反應(yīng)如下： ZnCOZnCO3 3Zn(OH)Zn(OH)2 22Zn2Zn2+2+ + CO + C

58、O3 32+ 2+ + 2OH+ 2OH- - 硫化氫硫化氫H H+ + + HS+ HS- -2H2H+ + + S+ S2-2- Zn Zn2+ 2+ + S+ S2-2-ZnSZnS 1kg 1kg川設(shè)川設(shè)6 61 1能除掉能除掉3.1kg3.1kg的硫化氫，其除的硫化氫，其除硫效率比海綿鐵高。它不僅能除凈鉆井液中的硫效率比海綿鐵高。它不僅能除凈鉆井液中的硫化物，而且對(duì)鉆具也有很好的緩蝕作用。但硫化物，而且對(duì)鉆具也有很好的緩蝕作用。但該除硫劑加過量時(shí)，對(duì)鉆井液的流變性有影響該除硫劑加過量時(shí)，對(duì)鉆井液的流變性有影響( (增加泥漿的靜切力增加泥漿的靜切力) )。添加了川設(shè)。添加了川設(shè)6 61

59、 1除硫劑除硫劑后的泥漿嚴(yán)禁與酸接觸，否則會(huì)使后的泥漿嚴(yán)禁與酸接觸，否則會(huì)使ZnSZnS溶解而溶解而放出硫化氫。放出硫化氫。 碳酸鋅的密度較大（與重晶石相似），所碳酸鋅的密度較大（與重晶石相似），所以在懸浮能力較低的鉆井液和鹽水中易沉淀。以在懸浮能力較低的鉆井液和鹽水中易沉淀。鉻酸鋅本是一種有效的除硫劑，在鉆井液鉻酸鋅本是一種有效的除硫劑，在鉆井液PHPH值值高于高于9 9時(shí)與硫化氫反應(yīng)生成硫酸鹽，但卻帶來了環(huán)保時(shí)與硫化氫反應(yīng)生成硫酸鹽，但卻帶來了環(huán)保問題。問題。 另外，可形成溶液的鋅有機(jī)螯合物也是一種鉆井另外，可形成溶液的鋅有機(jī)螯合物也是一種鉆井液除硫劑，較之堿式碳酸鋅，其分散得更均勻，鋅有

60、液除硫劑，較之堿式碳酸鋅，其分散得更均勻，鋅有機(jī)螯合物的含鋅量為機(jī)螯合物的含鋅量為202025%25%（重量）。中和（重量）。中和1kg1kg硫化硫化氫需氫需10kg10kg以上鋅有機(jī)螯合物。以上鋅有機(jī)螯合物。 (3)(3)氧化鐵（海綿鐵）是一種人工合成的氧化鐵，氧化鐵（海綿鐵）是一種人工合成的氧化鐵，其分子式為其分子式為FeFe3 3O O4 4，與硫化氫反應(yīng)不受時(shí)間（反應(yīng)瞬時(shí)，與硫化氫反應(yīng)不受時(shí)間（反應(yīng)瞬時(shí)完成）或溫度的限制。海綿鐵具有海綿的多孔結(jié)構(gòu)，完成）或溫度的限制。海綿鐵具有海綿的多孔結(jié)構(gòu)，每克海綿鐵具有約每克海綿鐵具有約10m10m2 2的表面，其吸附能力強(qiáng)。與硫的表面，其吸附能力