第七章 電位分析法

1、Potentiometric analysis電位分析法是電位分析法是電化學(xué)分析的一電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它個(gè)重要分支，它是利用是利用電極電位電極電位和溶液中某種離和溶液中某種離子的活度或濃度子的活度或濃度之間的關(guān)系來測(cè)之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物含量的定待測(cè)物含量的方法方法電位分析法電位分析法 直接電位法直接電位法：適用于微量組分測(cè)定：適用于微量組分測(cè)定 電位滴定法電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定：適用于常量組分測(cè)定直接電位法：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)直接電位法：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè) 物質(zhì)含量的方法物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來電位滴定法：通過滴定過程

2、中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來 確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量v單單一一電極電極的的絕對(duì)電絕對(duì)電位是無法位是無法測(cè)測(cè)量的。量的。實(shí)際測(cè)實(shí)際測(cè)量是用量是用一支指示一支指示電極電極和另一支和另一支電電位恒定的位恒定的參參比比電極插電極插入待入待測(cè)試測(cè)試液中液中組組成工作成工作電電池，池，并測(cè)并測(cè)量其量其電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)。 金屬指示電極金屬指示電極指示電極指示電極 膜電極（離子選擇性電極膜電極（離子選擇性電極 ISE）特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L

3、（極譜伏安）（極譜伏安）（3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化7-1 金屬基指示電極1第一類電極第一類電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度決定于金屬離子的活度 Ag Ag 金屬銀和銀離子之間存在如下平衡：金屬銀和銀離子之間存在如下平衡： Ag+e Ag 這類電極主要有這類電極主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等等MneMnnMnMMnEEalnFRT系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子

4、）所組成的電極系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或體系它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度絡(luò)離子）的陰離子的活度 Ag AgCl Cl-1 AgCl+e Ag + Cl- 電極電位隨溶液中難溶鹽陰離子活度變化而變化。電極電位隨溶液中難溶鹽陰離子活度變化而變化。該電極由于電位較穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，常作參比電極。該電極由于電位較穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，常作參比電極。干擾干擾：能與金屬的陽離子形成難溶鹽的其他陰離子的：能與金屬的陽離子形成難溶鹽的其他陰離子的 存在，將產(chǎn)生干擾。存在，將產(chǎn)生干擾。ClAgAgClaFRTEEln,是指金屬及其

5、離子與另一種金屬離子具有共是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：極體系，典型例子是草酸鹽： AgAg2C2O4，CaC2O4 , Ca2+AgAgAgaFRTEEln,212421OCSPAgaKa22242CaSPOCaKa21221CaSPSPAgaKKa221ln2ln20,CaSPSPAgAgaFRTKKFRTEE2ln2EECaaFRT 4.惰性金屬電極（零類電極）惰性金屬電極（零類電極） 常用于氧化還原滴定，常用的有Pt、Au電極。 惰性金屬電極本身不參加電化學(xué)反應(yīng)，而僅僅起貯

6、存和傳導(dǎo)電子的作用，但是能反映出氧化還原反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)活度比值的變化。例如鉑電極能反映鐵溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+)的變化：23FeeFe23Fe2323Fe/lnaaFRTEEFeFeFeFe 以上幾種電極，均屬于基于電子交換反應(yīng)的電極，以上幾種電極，均屬于基于電子交換反應(yīng)的電極，也稱金屬基電極也稱金屬基電極7-2 膜電位與離子選擇電極一、一、擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位 在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位擴(kuò)散

7、電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)，電位擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位 自由擴(kuò)散，沒有強(qiáng)制性和選擇性。自由擴(kuò)散，沒有強(qiáng)制性和選擇性。 產(chǎn)生液接電位前正負(fù)離子的遷移速度就相等時(shí)，擴(kuò)散電位等產(chǎn)生液接電位前正負(fù)離子的遷移速度就相等時(shí)，擴(kuò)散電位等于零。于零。 鹽橋可消除鹽橋可消除 液接電位液接電位。 若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇 的離子的離子通過，如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的

8、陽離子通過，如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散，從而造子通過，這是一種強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為位差，這種電位稱為Donan電位，在離子選擇電極中電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有膜與溶液兩相界上的電位具有Donan電位性質(zhì)電位性質(zhì)負(fù)離子擴(kuò)散時(shí)負(fù)離子擴(kuò)散時(shí))1()2(21lnaazFRTEEED)1()2(21lnaazFRTEEED三、膜電位膜電

9、位產(chǎn)生的原因：膜電位產(chǎn)生的原因：敏感膜僅對(duì)陽離子敏感膜僅對(duì)陽離子MZ+有選擇有選擇性響應(yīng)膜內(nèi)外兩側(cè)均產(chǎn)生道南性響應(yīng)膜內(nèi)外兩側(cè)均產(chǎn)生道南相間電位相間電位液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)外外道，外MMaazFRTklnE1內(nèi)內(nèi)道，內(nèi)MM2lnzEaaFRTk 敏感膜內(nèi)外表面的性質(zhì)看成相同，即：敏感膜內(nèi)外表面的性質(zhì)看成相同，即： 內(nèi)參比溶液固定內(nèi)外道，內(nèi)擴(kuò)，內(nèi)擴(kuò)，外道，外膜MMlnzEEEaaFRTEE外膜常數(shù) MnzEalFRT21kk M 內(nèi)外aaM擴(kuò)，內(nèi)擴(kuò)，外EE四、離子選擇性電極的作用原理四、離子選擇性電極的作用原理外內(nèi)參比外內(nèi)參比膜常數(shù) MIS

10、EnEnzEEEMalzFRTkalFRT外陰離子 lnERazFRTk 外陽離子 lnEMazFRTk 7-3 離子選擇電極的分類及響應(yīng)機(jī)理*內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 AgAgCl電極。電極。內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液： pH一定的緩沖溶液。一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)構(gòu)一、一、 pH玻璃電極玻璃電極2. 玻璃電極敏感膜的特性玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的玻璃膜的組成不同組成不同可制成對(duì)不同陽離子可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜敏感膜是在

11、是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒燒結(jié)結(jié)而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜用水浸泡膜時(shí)，表面的時(shí)，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，交換， 表面表面形成水合硅膠層形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)小時(shí)。3.3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中玻璃電極在水溶液中浸泡后浸泡后，形成形成一個(gè)一個(gè)三三層結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)，即中間的，即中間的干玻璃層干玻璃層和兩邊的和兩邊的水化水化硅膠層。硅膠層。玻璃膜示意圖：玻璃膜示意圖： 水化硅膠層的厚度大約為水化硅膠層的厚度大約為10-410-5

12、mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mmE E內(nèi)內(nèi)E E膜膜E E外外4. 玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位n將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液，水將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液，水合層與溶液接觸，由于水合合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面硅膠層表面與溶液中的與溶液中的H+活度不同，形成活度差活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達(dá)到平衡時(shí)：達(dá)到平衡時(shí)： H+溶液溶液 H+硅膠層硅膠層n改變了硅膠層改變了硅膠層溶液兩相界面的電荷分溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。布，產(chǎn)生了一定的相界電位。 5.玻璃膜電位與溶液玻

13、璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則則 k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.05916 lg( a1 / a2)由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.05916 lg a試液試液 E膜膜 = K 0.05916 pH試液試液 K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電

14、極的電位，即 E玻 = E內(nèi)參 +E膜 E玻 = E內(nèi)參 + k + 0.059lgaH+ E 玻 = k + 0.059lg aH+ 25 E玻 = k - 0.059 pH 玻璃電極的電位6. 使用玻璃電極的注意事項(xiàng)使用玻璃電極的注意事項(xiàng) 酸差酸差：測(cè)定溶液酸度太大（：測(cè)定溶液酸度太大（pH10或或Na+濃度較高濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所參與相界面上的交換所致致pH降低；降低；不對(duì)稱電位：不對(duì)稱電位：膜兩側(cè)膜兩側(cè)a1= a2時(shí)，則：時(shí)，則：E膜膜 =0 ，但實(shí)際上但實(shí)際上E膜膜0 ,稱為不對(duì)稱電位稱為不對(duì)稱電位 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、

15、外表面含鈉量、表面玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。消除辦法消除辦法：電極長(zhǎng)時(shí)間浸泡，表面形成水合膠層電極長(zhǎng)時(shí)間浸泡，表面形成水合膠層使達(dá)到最小且穩(wěn)定，合并到使達(dá)到最小且穩(wěn)定，合并到K K中中。玻璃電極特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測(cè)定缺點(diǎn)：I.電阻很高，約50500M,電阻隨溫度變 化，只能在560使用。 II.測(cè)定pH時(shí)，離子強(qiáng)度3molL-1,否則測(cè)定誤差較大。v玻璃電極不僅可測(cè)定溶液的玻璃電極不僅可測(cè)定溶液的pHpH，改變膜組分后，改變膜組分后，也可以測(cè)定也可以測(cè)定NaNa

16、+ +、AgAg+ +、LiLi+ +、K K+ +、RbRb+ +、CsCs+ +、TlTl+ +等等離子活度。離子活度。二、晶體膜電極（氟離子選擇性電極）二、晶體膜電極（氟離子選擇性電極）1. 氟離子選擇性電極的構(gòu)造氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極 Ag AgCl電極 敏感膜由敏感膜由LaF3單晶片制成，其單晶片制成，其組 成 為 ： 少 量組 成 為 ： 少 量0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中晶格點(diǎn)陣中La3+被被Eu2+，Ca2+取取代，形成

17、較多的代，形成較多的晶格空穴，增加晶格空穴，增加導(dǎo)電性。導(dǎo)電性。2. 氟離子選擇性電極的特點(diǎn)氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：導(dǎo)電性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電?？梢砸迫刖Ц襦徑目昭ǘ鴮?dǎo)電。選擇性：選擇性：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：抗干擾性：為氟離子量的為氟離子量的10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I-

18、 -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在無明顯的干擾。等的存在無明顯的干擾。3. 氟離子選擇性電極的測(cè)定原理氟離子選擇性電極的測(cè)定原理作用過程作用過程：當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到 F F- - 溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在晶體膜表面進(jìn)行交在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的換。溶液中的F F- -可進(jìn)入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的可進(jìn)入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的F F- -也也可進(jìn)入溶液，在兩相界面上形成雙電層產(chǎn)生膜電位可進(jìn)入溶液，在兩相界面上形成雙電層產(chǎn)生膜電位電極電位：電極電位： 25當(dāng)當(dāng)F F- - 在在510-7mol/L 110-1mol/L時(shí)，膜電位與溶液中時(shí)

19、，膜電位與溶液中F F- - 活度的關(guān)系符合能斯特方程式。活度的關(guān)系符合能斯特方程式。外）(lnFFaFRTkEFFakElg059. 04. 氟離子選擇性電極的使用條件氟離子選擇性電極的使用條件使用要求使用要求：需要在：需要在pH55.5之間使用之間使用 pH高時(shí)：高時(shí)：溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成交換，晶體表面形成La(OH)3而而釋放出釋放出F, ,干擾測(cè)干擾測(cè)定；定； pH較低時(shí)較低時(shí)：溶液中的：溶液中的F -生成生成HF或或HF2- ，降低降低F的活度。的活度。 干擾及消除干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與等離子能與

20、F形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理。掩蔽劑的方法來處理。 流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但 不 能 離 開 膜 ， 而 離 子但 不 能 離 開 膜 ， 而 離 子 可以自由穿過膜這種電可以自由穿過膜這種電 極由極由電活性物質(zhì)電活性物質(zhì)（載體）（載體），溶劑溶劑（增塑劑），（增塑劑），基體基體（微孔支持體）構(gòu)成。（微孔支持體）構(gòu)成。 界面雙電層界面雙電層DonanDonan擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理流動(dòng)載體可制成類似固態(tài)的流動(dòng)載體可制成類似固態(tài)的“固化固化”膜，如膜，如PVCPVC（Polyvinyl Chlorid

21、e）膜電極測(cè)陽離子時(shí)，載體）膜電極測(cè)陽離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷。帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷。 中性載體，中性載體， 載體是不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有載體是不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。帶有電荷。 待測(cè)溶液待測(cè)溶液 膜膜 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液I+ 被響應(yīng)離子被響應(yīng)離子 ISISS- 載體載體 I I+ + I I+ +X- 伴隨離子伴隨離子 I I+ +IS 離子締合型物質(zhì)離子締合型物質(zhì) X X- +- + X X- - S S- - 氣敏電極端部裝有氣敏電極端部裝有透

22、氣膜透氣膜，氣體可通，氣體可通過它進(jìn)過它進(jìn)入管內(nèi)。管內(nèi)插入入管內(nèi)。管內(nèi)插入pHpH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外參比電極（極是將外參比電極（Ag/AgClAg/AgCl）繞在電極周）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液試樣中圍。管中充有電解液，也稱中介液試樣中的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測(cè)。行檢測(cè)。氣敏電極氣敏電極是一種是一種氣體傳感器氣體傳感器，可測(cè)溶液或其，可測(cè)溶液或其它介質(zhì)中氣體的含量。它介質(zhì)中氣體的含量。氣敏氨電極示意圖： 3. 0.1m

23、ol.L-1NH4Cl溶液 4.離子電極（pH玻璃電極） 5.Ag-AgCl參比電極 6.離子電極的敏感膜 7.電解質(zhì)溶液（0.1mol.L-1 NH4Cl）薄層 8.可卸電極頭 9.離子電極的內(nèi)參比溶液 10.離子電極的內(nèi)參比電極1.電極管 2.透氣膜 五、酶電極生物傳感器生物傳感器-利用生物體可以對(duì)特定物質(zhì)進(jìn)利用生物體可以對(duì)特定物質(zhì)進(jìn)行選擇性的識(shí)別行選擇性的識(shí)別, 如葡萄糖傳感器如葡萄糖傳感器 測(cè)定原理：測(cè)定原理： 1. 含有溶解氧的葡萄糖待測(cè)液一旦和傳感器上含有溶解氧的葡萄糖待測(cè)液一旦和傳感器上載有葡萄糖氧化酶的膜接觸，將起酶反應(yīng)載有葡萄糖氧化酶的膜接觸，將起酶反應(yīng), 生生成葡萄糖酸而消

24、耗氧及生成成葡萄糖酸而消耗氧及生成H2O2 ： 葡萄糖葡萄糖+ O2+ H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸+ H2O22. 酶膜附近氧的量減少，導(dǎo)致氧還原電流的減少酶膜附近氧的量減少，導(dǎo)致氧還原電流的減少 O2+ 2H2O + 4e-4OH- Eo = 0.401 V 3. 氧還原電流減少的量與葡萄糖濃度成正比氧還原電流減少的量與葡萄糖濃度成正比.4. 若測(cè)若測(cè)H2O2，則：，則： H2O22H+ O2+ 2e- Eo = 0.69 酶電極的制作中，酶的固定是關(guān)鍵，它決定了酶電極的使用壽命，并對(duì)靈敏度，重現(xiàn)性等性能影響很大。7-47-4 離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù) 一、檢測(cè)限和響應(yīng)

25、斜率響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的通過實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E lga關(guān)系曲線關(guān)系曲線E2E1lg a1lg a2lg aEElga關(guān)系曲線曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。范圍。該直線的斜率稱為實(shí)際該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。響應(yīng)斜率。實(shí)際響應(yīng)斜率實(shí)際響應(yīng)斜率 2121lglgaaEES實(shí)2121lglgaaEES實(shí)nFRTS303. 2理實(shí)際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低

26、濃檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃 度，圖中兩直線外推交點(diǎn)度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限。電極的檢測(cè)下限。檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限。關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限。線性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線性范圍。線性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線性范圍。實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)。 二、電位選擇性系數(shù)v理想的離子選擇性電極理想的離子選擇性電極 是只對(duì)特定的是只對(duì)

27、特定的一種離子產(chǎn)一種離子產(chǎn)生電勢(shì)響應(yīng)生電勢(shì)響應(yīng)。事實(shí)上，電極不僅對(duì)一種離子有響。事實(shí)上，電極不僅對(duì)一種離子有響應(yīng)，與欲測(cè)離子共存的某些離子也能影響電極的應(yīng)，與欲測(cè)離子共存的某些離子也能影響電極的膜電位。膜電位。Iz+為響應(yīng)離子為響應(yīng)離子,Jm+為共存離子為共存離子時(shí)，電極時(shí)，電極電位可用電位可用 Nicolsky寫成寫成:lnE,MmzjPotjiiaKazFRTkKi,j為干擾離子J對(duì)欲測(cè)離子I的選擇性系數(shù)。為在其它條件相同時(shí)提供相同電勢(shì)的欲測(cè)離子的活度ai和干擾離子活度aj的比值：Ki,j=ai/(aj)z/m它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，無嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，只用來估計(jì)測(cè)量誤差。m

28、zjiijaaK如如K Ki,ji,j=10=102 2 ，意味著，意味著a aj j一百倍于一百倍于a ai i時(shí)時(shí), j, j離子所離子所提供的電勢(shì)才等于提供的電勢(shì)才等于i i離子所提供的電勢(shì)。顯離子所提供的電勢(shì)。顯然然,K,Ki,ji,j愈小愈好。選擇性系數(shù)愈小，說明愈小愈好。選擇性系數(shù)愈小，說明j j離子離子對(duì)對(duì)i i離子的干擾愈小離子的干擾愈小, ,亦即此電極對(duì)欲測(cè)離子的選亦即此電極對(duì)欲測(cè)離子的選擇性愈好。擇性愈好。 v選擇性系數(shù)可以估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成選擇性系數(shù)可以估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差，根據(jù)的誤差，根據(jù)K Ki,ji,j的定義，在估量測(cè)定的誤差時(shí)可的定義，在估量測(cè)

29、定的誤差時(shí)可用下式計(jì)算：用下式計(jì)算：%100m/zijijaaK）（相對(duì)誤差例：用Ca2 +選擇性電極( =0.014)測(cè)定9.98103 molL-1的Ca2+， 并含有5.35102 molL-1的Mg2+ 溶液時(shí)，將引入多大的誤差?解:%50. 7%1001098. 91035. 5014. 0%1003222/2222）（）（，測(cè)量誤差CaMgMgCaaaK22,MgCaK三、響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)

30、間。響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。一般，晶體響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。一般，晶體膜響應(yīng)時(shí)間短，流動(dòng)載體膜響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。膜響應(yīng)時(shí)間短，流動(dòng)載體膜響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。響應(yīng)時(shí)間與響應(yīng)離子的擴(kuò)散速度、濃度、共存離響應(yīng)時(shí)間與響應(yīng)離子的擴(kuò)散速度、濃度、共存離子的種類、試液溫度等因素有關(guān)。子的種類、試液溫度等因素有關(guān)。常常通過常常通過攪拌溶液攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間。來縮短響應(yīng)時(shí)間。 一般響應(yīng)時(shí)間為一般響應(yīng)時(shí)間為2 15min1 1 離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度試液試液(80使用。使用。注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：l內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液,保持內(nèi)參比

31、液外保持內(nèi)參比液外滲，以防止污染滲，以防止污染。 l要測(cè)量?jī)?nèi)參比液中含有的成分，這時(shí)一般通過加要測(cè)量?jī)?nèi)參比液中含有的成分，這時(shí)一般通過加一個(gè)鹽橋的辦法，進(jìn)行隔離，且鹽橋中含有不干一個(gè)鹽橋的辦法，進(jìn)行隔離，且鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。擾的電解質(zhì)。二、pH的測(cè)定最初定義：pH = -lgH+ 影響化學(xué)反應(yīng)的是離子的活度，用電位法測(cè)得實(shí)際上是H+的活度而不是濃度。新定義：HalgpH 測(cè)量溶液的pH常用玻璃電極作為測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極與待測(cè)溶液組成工作電池，如右圖。1.pH的定義及測(cè)定基本原理電池組成：Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|試液試

32、液KCl(飽和飽和),Hg2Cl2|Hg離子選擇性電極定量的基礎(chǔ)：離子選擇性電極定量的基礎(chǔ)： k 值包括值包括內(nèi)參比電極的電極電位、膜電位、不對(duì)稱電位，測(cè)內(nèi)參比電極的電極電位、膜電位、不對(duì)稱電位，測(cè)量時(shí)還包括外參比電極電位與液接電位量時(shí)還包括外參比電極電位與液接電位。k無法準(zhǔn)確測(cè)定與計(jì)算，只能用相似組成的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在測(cè)定中抵消。（1 1）pHpH的實(shí)用定義的實(shí)用定義 將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和試液x中，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的電動(dòng)勢(shì)azFRTkEISEln059. 0SXSXEEpHpH 以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs為基準(zhǔn)，通過比較Ex和Es的值而求出pHx，這就是按實(shí)際操作

33、方式對(duì)水溶液的pH值所給出的實(shí)用定義（工作定義）。sSCEsazFRTkEElnxxlnazFRTkEESCE10ln)(RTFEEzpApAsxsx：k隨玻璃電極不同、使用時(shí)間不同及內(nèi)充物組成隨玻璃電極不同、使用時(shí)間不同及內(nèi)充物組成 不同而變化，使不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶 液（液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除一定）校準(zhǔn)儀器，以消除k不確定引起不確定引起 的誤差，得到準(zhǔn)確的的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX 注意：pHx與pHs應(yīng)接近 待測(cè)液與標(biāo)液測(cè)定溫度T應(yīng)相同（2 2）pHpH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH測(cè)定基礎(chǔ)，因而標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制及其p

34、H值的確定是非常重要的。我國標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局頒發(fā)了六種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,及其095 的pHs值。美國標(biāo)準(zhǔn)局頒發(fā)了十種。pH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 溫度溫度 t 0.05 mol/L草酸三氫鉀草酸三氫鉀 25飽和酒飽和酒石酸氫鉀石酸氫鉀 0.05 mol/L鄰鄰 苯二甲苯二甲酸氫鉀酸氫鉀 磷酸鹽磷酸鹽Na2HPO4-KH2PO4 0.01mol/L 硼硼 砂砂 飽和飽和 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 6.92 9.330 13.011 15 1.673 3.996 6.90 9.276 12.820 20 1.676 3.998 6.88 9.226 12.637 25 1.680 3.559

35、 4.003 6.86 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 6.85 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 6.84 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029 6.846.84 9.072 9.072 11.975 11.975 離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測(cè)E，即可測(cè)得離子活度。 clnzklnazFRTkEISEFRT二、活度與濃度二、活度與濃度czFRTkFRTlg303.2 lnczkEISE總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系

36、數(shù)保持不變總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變 電位分析中，通常采用加入電位分析中，通常采用加入TISABTISAB的方法來控制的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度、溶液的總離子強(qiáng)度、pHpH值、掩蔽干擾離子。值、掩蔽干擾離子。TISABTISAB一般由一般由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。組成。例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的TISABTISAB由氯化鈉、由氯化鈉、檸檬酸鈉及檸檬酸鈉及HAc-NaAc HAc-NaAc 緩沖液組成。緩沖液組成。 氯化鈉：使溶液的離子強(qiáng)度固定氯化鈉：使溶液的離子強(qiáng)度固定作用作用 檸檬酸鈉：掩蔽檸檬

37、酸鈉：掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干擾離子等干擾離子 HAc-NaAcHAc-NaAc緩沖溶液：使溶液的緩沖溶液：使溶液的pHpH控制在控制在 5.05.05.55.5左右。左右?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB ）三、分析方法通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量（一）（一） 直接比較法直接比較法 主要用于以活度的負(fù)對(duì)數(shù)表示的結(jié)果的測(cè)定，如主要用于以活度的負(fù)對(duì)數(shù)表示的結(jié)果的測(cè)定，如pH 的測(cè)定。通常用一、二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，再由的測(cè)定。通常用一、二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，再由測(cè)量?jī)x器直接讀出測(cè)量?jī)x器直接讀出pH或或pA值。值。要求要求:(1

38、) 標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致 (2) Cs與與Cx盡量接近盡量接近（二）校準(zhǔn)曲線法（二）校準(zhǔn)曲線法 配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E, 作ElgC或EpA圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。 EExlgClgCxv從稀從稀濃測(cè)定濃測(cè)定, 測(cè)得測(cè)得E, 繪制繪制ElgC標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線, 從而求得從而求得Cxv 要求要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的總標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的總離子強(qiáng)度保持一致離子強(qiáng)度保持一致v 簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單, 適合大批量樣品測(cè)定適合大批量樣品測(cè)定（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加

39、入法又稱增量法。這種方法通常是將標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱增量法。這種方法通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。離子的濃度。由于加入前后由于加入前后試樣性質(zhì)試樣性質(zhì)( (組成、活度系數(shù)、組成、活度系數(shù)、pHpH、干擾離子、溫度等、干擾離子、溫度等) )基本不變基本不變，所以該，所以該方法的準(zhǔn)確度高，它適用于方法的準(zhǔn)確度高，它適用于組成復(fù)雜組成復(fù)雜的試樣的試樣分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。 1、一次

40、標(biāo)準(zhǔn)加入法 若組成不清楚若組成不清楚, ,或樣品復(fù)雜時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或樣品復(fù)雜時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 已知：已知： E = k + SlgC設(shè)待測(cè)液濃度為設(shè)待測(cè)液濃度為Cx, , 體積為體積為Vx，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E1 E1 = k + SlgCx 向試液中加入濃度為向試液中加入濃度為Cs的的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs mL ，測(cè)得電動(dòng)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為勢(shì)為E2)lg(2sxssxxVVVCVCSKE一般要求一般要求Cs100Cx，VsVx合并以上兩式可求得電動(dòng)勢(shì)變化值合并以上兩式可求得電動(dòng)勢(shì)變化值：)()(lg12sxxssxxVVCVCVCSEEE設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液成分變化很小，若 Vx

41、 Vs 時(shí), Vx+VsVx，從上式可得近似計(jì)算式，取反對(duì)數(shù)，得：1/110sESxVxVscc適用于組成比較復(fù)雜，測(cè)定份數(shù)較少的試樣適用于組成比較復(fù)雜，測(cè)定份數(shù)較少的試樣注意注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液 后，試液的離子強(qiáng)度無顯著的變化。后，試液的離子強(qiáng)度無顯著的變化。2、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法） 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高，方法的原理如下： 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式為： )lg(sxssxxVVVCVCSKESkssxxSEsxV

42、cVcVV10)(10)（ 令令 以以 對(duì)對(duì)Vs作圖，可得一直線，延長(zhǎng)直線使之作圖，可得一直線，延長(zhǎng)直線使之于橫坐標(biāo)相交時(shí)，即：于橫坐標(biāo)相交時(shí)，即：2、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法 Vs/mLV0K10Sk)(K10)ssxxSEsxVcVcVV（010)SEsxVV（SEsxVV10)（0ssxxVcVcxSxVVccs從圖求得從圖求得 V V0 0后，即可后，即可按上式計(jì)算出被測(cè)離按上式計(jì)算出被測(cè)離子濃度子濃度C Cx xxSxVVccs 為了避免計(jì)算的麻煩，可使用一種專用為了避免計(jì)算的麻煩，可使用一種專用的的半反對(duì)數(shù)格氏作圖紙半反對(duì)數(shù)格氏作圖紙，這種圖紙縱坐標(biāo)，這種圖紙縱坐標(biāo)為為E，橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)

43、溶液的體積，橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動(dòng)勢(shì)在格氏圖紙上，直接用電動(dòng)勢(shì)（E）對(duì)對(duì)Vs作圖，得直線關(guān)系，延長(zhǎng)直線與橫坐標(biāo)的作圖，得直線關(guān)系，延長(zhǎng)直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于左邊線段交于V0 點(diǎn)，以下式計(jì)算結(jié)果，使點(diǎn)，以下式計(jì)算結(jié)果，使用起來非常方便。用起來非常方便。 四、電位法的方法誤差 離子選擇性電極在測(cè)定中出現(xiàn)的誤差，離子選擇性電極在測(cè)定中出現(xiàn)的誤差，可能來自電極、測(cè)量體系、溫度以及偏離能可能來自電極、測(cè)量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的誤差上。電動(dòng)勢(shì)測(cè)最終反映在電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的誤差上

44、。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差量誤差 E引起濃度的相對(duì)誤差引起濃度的相對(duì)誤差 ，可微分式可微分式 czFRTKElncczFRTEcdczFRTdE 25時(shí)可表示為：時(shí)可表示為： 由上式可以看出，當(dāng)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差由上式可以看出，當(dāng)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差 E=0.001V時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子濃度的相對(duì)時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子濃度的相對(duì)誤差為誤差為3.9% ，對(duì)于二價(jià)離子為，對(duì)于二價(jià)離子為 7.8% 。濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為：濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為：ccz0257. 0E)%3900(%100EzccEr 7-67-6 電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法：利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn) 的滴定分析方

45、法。的滴定分析方法。同直接電位法比較同直接電位法比較：它是以測(cè)量滴定過程中電位變：它是以測(cè)量滴定過程中電位變化為基礎(chǔ)，比直接電位法有較高的準(zhǔn)確度和精密化為基礎(chǔ)，比直接電位法有較高的準(zhǔn)確度和精密度，相對(duì)誤差可低至度，相對(duì)誤差可低至0.20.2，但分析時(shí)間較長(zhǎng)。，但分析時(shí)間較長(zhǎng)。同普通的容量分析比較同普通的容量分析比較：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍代替指示劑顏色突躍。突躍代替指示劑顏色突躍。適用范圍適用范圍：滴定反應(yīng)平衡常數(shù)較小，突躍不明顯；：滴定反應(yīng)平衡常數(shù)較小，突躍不明顯；或試液有色、渾濁，用指示劑指示終點(diǎn)有困難時(shí)，或試液有色、渾濁，用指示劑指示終點(diǎn)有困難時(shí)，可用電位法指示終點(diǎn)；還可用電位法指示終點(diǎn)；還用于非水溶液的滴定用于非水溶液的滴定。一、電位滴定法的原理及儀器裝置一、電位滴定法的原理及儀器裝置電位滴定的裝置電位滴定的裝置電位計(jì)電位計(jì)滴定裝置滴定裝置工作電池工作電池磁力攪拌器