電位分析法cgh六版

1、電位分析法 2022/7/71什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征: 直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。電化學(xué)分析法的特點: 靈敏度、準確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12 mol/L數(shù)量級。 電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自

2、動控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 應(yīng)用于活體分析。電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 application fields of electrochemical analysis 1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）電化學(xué)分析法的類別 classification of electrochemical analytical methods 按測量的電化學(xué)參數(shù)分類:電導(dǎo)分析

3、法：測量電導(dǎo)值；電位分析法：測量電動勢；電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；庫侖分析法：測量電解過程中的電量；伏安分析：測量電流與電位變化曲線；極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定: 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。第一節(jié)電化學(xué)分析法基礎(chǔ)化學(xué)電池電池電動勢和電極電位能斯特方程液體

4、接界電位與鹽橋2022/7/77一、化學(xué)電池 chemical cell電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極正極陰極負極電極電位較正的為正極電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負

5、極1.原電池的構(gòu)成Cu片CuSO4Zn片ZnSO4鹽橋e正極負極原電池 (galvanic cell)Zn電極： Zn(S)Zn2+2e- 發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu 極，Zn極電勢低，是負極。Cu電極： Cu2+2e- Cu(S) 發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn 極，Cu極電勢高，是正極。原電池反應(yīng): Zn + Cu2+ Cu + Zn2 +要點:負極正極; 鹽橋，用 “” 表示極板與溶液間的界面 用 “|”溶液中兩種不同組分、極板中的相界面用 “,”溶液注明活度（濃度），氣體注明分壓電極中如無金屬導(dǎo)體，應(yīng)加惰性電極Pt。(-) Zn | Zn2+(1molL-1

6、) | Cu2+(1molL-1) | Cu(+)2.原電池的表示二、電池電動勢和電極電位 電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。 1.電池電動勢 E電池 = + - - + 液接電位 + 接觸電位 接觸電位 一般很小，常忽略不計。 液接電位 可以通過使用鹽橋?qū)⑵?降至很小。 即： E電池 = + - - 2.電極電位的形成可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了

7、相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液； 金屬表面的負電荷又吸引Zn2+ ； 達到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。德國化學(xué)論Nernst HW 的雙電層理論：把金屬浸入其相應(yīng)鹽溶液時： M - ne- Mn+(aq)同時： Mn+(aq) + ne- M金屬活潑性愈大，金屬溶解的傾向愈大。電極電位愈低。MMn+MMn+金屬活潑性愈小，金屬離子沉積的傾向愈大。電極電位愈高。3.電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；測相對電極電位。 規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負； 氫 = 0.000 v

8、Pt，H2(101 325 Pa ) | H+(1mol/L) | Ag2+(1mol/L) | Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標準電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時的電極電位稱為：標準電極電位。表 三、能斯特方程 理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOx0Ox/RedlnaanFRT+=dReOx0Ox/RedlgaanF2.303RT+=四、液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt br

9、idge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和 KCl（或 HNO3）溶液中加入3%瓊脂。 K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定 1-2mV。鹽橋第二節(jié)電位分析法原理一、電位分析法原理（一）參比電極（二）指示電極二、離子選擇性電極（一）結(jié)構(gòu)（二）電極電位（三）分類及常見類型（四）性能2022/7/723 E 指示 參比 由于參比不變， 指示符合Nernst方程式，所以E的大小取決于待測物質(zhì)離子的活度（或濃度），從而達到分析的目的。 電位分析法 利用一支指示電極（

10、對待測離子響應(yīng)的電極）及一支參比電極構(gòu)成一個測量電池（是一個原電池）如圖所示。 在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電動勢（或指示電極的電位）ilganF2.303RTKE電池+=一、電位分析法原理（一）參比電極在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位準確已知，且不隨待測溶液中離子濃度的變化而變化的電極。甘汞電極銀-氯化銀電極 1. 甘汞電極 半電池符號：HgHg2Cl2，Cl-（c）|電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 電極電位（25）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059.0O-=a)Cl()Hg()ClHg(lg2

11、059.02222O-+=aaa表 甘汞電極的電極電位（ 25）0.1mol/L甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.24382. 銀-氯化銀電極： 銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。半電池符號：Ag AgCl， Cl-（c）|電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 電極電位（25）： = - 0.059 lg aCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）+0.2355（二）指示電極指示電極對待測離子呈能斯

12、特響應(yīng)氧化還原電極基于電子轉(zhuǎn)移離子選擇性電極基于離子交換二、離子選擇性電極 Ion-selective electrode, ISE（一）離子選擇性電極的結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 這類電極由于具有選擇性好、平衡時間短的特點，是電位分析法用得最多的指示電極。 （二）離子選擇性電極的電極電位將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:內(nèi)參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇性電極

13、的電極電位為： 外參比電極被測溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜）ilganF2.303RT0ISEISE=ISE 內(nèi)參比 + 膜 待測離子為陽離子，用“+”；為陰離子，用“-”。一價離子 n=1，二價離子 n=2 。待測離子的活度（三）離子選擇性電極的分類及常用類型 離子選擇性電極(膜電極)。 基本電極（單膜） 晶體膜電極 單晶膜電極 混晶膜電極 非晶體膜電極 固定基體膜電極（玻璃電極） 流動載體電極(液膜電極) 敏化電極（復(fù)膜） 氣敏電極 生物敏感膜電極1.玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜

14、電極：敏感膜厚度約為0.05mm。 SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃膜電極水化玻璃膜電極外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl膜電位產(chǎn)生機理： 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間

15、的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。討論: 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和 不對稱電位產(chǎn)生的原因(25)：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV） 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，而是離子（質(zhì)子）交換

16、。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位 pH電極的最佳適用范圍：pH19 pH9（或Na+濃度較高）： “堿差”或“鈉差”，測得的pH值偏低，主要是Na+參與相界面上的交換所致 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒 缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化2.晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混

17、合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時： 膜 = K - 0.059 lgaF- 具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 3.流動載體膜電極（液膜電極）構(gòu)成： 固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比

18、電極。機理： 膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。4.氣敏電極 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器?；诮缑婊瘜W(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點: 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；氣敏電極一覽表（四）離子選擇性電極的性能 1. 線性范圍 AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或

19、濃度）范圍。ilganF2.303RT0ISEISE=2. 檢測下限 圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 3. 電極斜率 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S = 2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。ilganF2.303RT0ISEISE=4. 選擇性 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生

20、有貢獻嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：討論a 對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，K 后取負號。b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j(Zi/Zj)討論c 通常Ki j Vs，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V0標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為21。，21。則： 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時， 一價離子，相對誤差為

21、3.9% 二價離子,相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價離子。第四節(jié)電位滴定法2022/7/7631.電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2.電位滴定終點確定方法 (1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由