電位分析法cgh六版

1、電位分析法 2022/7/71什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征: 直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。電化學(xué)分析法的特點(diǎn): 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自

2、動(dòng)控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 應(yīng)用于活體分析。電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 application fields of electrochemical analysis 1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）電化學(xué)分析法的類別 classification of electrochemical analytical methods 按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類:電導(dǎo)分析

3、法：測(cè)量電導(dǎo)值；電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量；庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定: 分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。第一節(jié)電化學(xué)分析法基礎(chǔ)化學(xué)電池電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位能斯特方程液體

4、接界電位與鹽橋2022/7/77一、化學(xué)電池 chemical cell電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)

5、極1.原電池的構(gòu)成Cu片CuSO4Zn片ZnSO4鹽橋e正極負(fù)極原電池 (galvanic cell)Zn電極： Zn(S)Zn2+2e- 發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu 極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Cu電極： Cu2+2e- Cu(S) 發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn 極，Cu極電勢(shì)高，是正極。原電池反應(yīng): Zn + Cu2+ Cu + Zn2 +要點(diǎn):負(fù)極正極; 鹽橋，用 “” 表示極板與溶液間的界面 用 “|”溶液中兩種不同組分、極板中的相界面用 “,”溶液注明活度（濃度），氣體注明分壓電極中如無(wú)金屬導(dǎo)體，應(yīng)加惰性電極Pt。(-) Zn | Zn2+(1molL-1

6、) | Cu2+(1molL-1) | Cu(+)2.原電池的表示二、電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位 電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。 1.電池電動(dòng)勢(shì) E電池 = + - - + 液接電位 + 接觸電位 接觸電位 一般很小，常忽略不計(jì)。 液接電位 可以通過(guò)使用鹽橋?qū)⑵?降至很小。 即： E電池 = + - - 2.電極電位的形成可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了

7、相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。德國(guó)化學(xué)論Nernst HW 的雙電層理論：把金屬浸入其相應(yīng)鹽溶液時(shí)： M - ne- Mn+(aq)同時(shí)： Mn+(aq) + ne- M金屬活潑性愈大，金屬溶解的傾向愈大。電極電位愈低。MMn+MMn+金屬活潑性愈小，金屬離子沉積的傾向愈大。電極電位愈高。3.電極電位的測(cè)量 無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；測(cè)相對(duì)電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)； 氫 = 0.000 v

8、Pt，H2(101 325 Pa ) | H+(1mol/L) | Ag2+(1mol/L) | Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表 三、能斯特方程 理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOx0Ox/RedlnaanFRT+=dReOx0Ox/RedlgaanF2.303RT+=四、液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt br

9、idge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和 KCl（或 HNO3）溶液中加入3%瓊脂。 K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定 1-2mV。鹽橋第二節(jié)電位分析法原理一、電位分析法原理（一）參比電極（二）指示電極二、離子選擇性電極（一）結(jié)構(gòu)（二）電極電位（三）分類及常見(jiàn)類型（四）性能2022/7/723 E 指示 參比 由于參比不變， 指示符合Nernst方程式，所以E的大小取決于待測(cè)物質(zhì)離子的活度（或濃度），從而達(dá)到分析的目的。 電位分析法 利用一支指示電極（

10、對(duì)待測(cè)離子響應(yīng)的電極）及一支參比電極構(gòu)成一個(gè)測(cè)量電池（是一個(gè)原電池）如圖所示。 在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)（或指示電極的電位）ilganF2.303RTKE電池+=一、電位分析法原理（一）參比電極在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)溶液中離子濃度的變化而變化的電極。甘汞電極銀-氯化銀電極 1. 甘汞電極 半電池符號(hào)：HgHg2Cl2，Cl-（c）|電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 電極電位（25）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059.0O-=a)Cl()Hg()ClHg(lg2

11、059.02222O-+=aaa表 甘汞電極的電極電位（ 25）0.1mol/L甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.24382. 銀-氯化銀電極： 銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。半電池符號(hào)：Ag AgCl， Cl-（c）|電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 電極電位（25）： = - 0.059 lg aCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）+0.2355（二）指示電極指示電極對(duì)待測(cè)離子呈能斯

12、特響應(yīng)氧化還原電極基于電子轉(zhuǎn)移離子選擇性電極基于離子交換二、離子選擇性電極 Ion-selective electrode, ISE（一）離子選擇性電極的結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極又稱膜電極。 特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 這類電極由于具有選擇性好、平衡時(shí)間短的特點(diǎn)，是電位分析法用得最多的指示電極。 （二）離子選擇性電極的電極電位將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:內(nèi)參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇性電極

13、的電極電位為： 外參比電極被測(cè)溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜）ilganF2.303RT0ISEISE=ISE 內(nèi)參比 + 膜 待測(cè)離子為陽(yáng)離子，用“+”；為陰離子，用“-”。一價(jià)離子 n=1，二價(jià)離子 n=2 。待測(cè)離子的活度（三）離子選擇性電極的分類及常用類型 離子選擇性電極(膜電極)。 基本電極（單膜） 晶體膜電極 單晶膜電極 混晶膜電極 非晶體膜電極 固定基體膜電極（玻璃電極） 流動(dòng)載體電極(液膜電極) 敏化電極（復(fù)膜） 氣敏電極 生物敏感膜電極1.玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜

14、電極：敏感膜厚度約為0.05mm。 SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃膜電極水化玻璃膜電極外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl膜電位產(chǎn)生機(jī)理： 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間

15、的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。討論: 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和 不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因(25)：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV） 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，而是離子（質(zhì)子）交換

16、。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位 pH電極的最佳適用范圍：pH19 pH9（或Na+濃度較高）： “堿差”或“鈉差”，測(cè)得的pH值偏低，主要是Na+參與相界面上的交換所致 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒 缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化2.晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混

17、合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)： 膜 = K - 0.059 lgaF- 具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）構(gòu)成： 固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比

18、電極。機(jī)理： 膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。4.氣敏電極 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；氣敏電極一覽表（四）離子選擇性電極的性能 1. 線性范圍 AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或

19、濃度）范圍。ilganF2.303RT0ISEISE=2. 檢測(cè)下限 圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 3. 電極斜率 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S = 2.303 RT/nF , 25時(shí), 一價(jià)離子S=0.0592 V, 二價(jià)離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。ilganF2.303RT0ISEISE=4. 選擇性 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生

20、有貢獻(xiàn)嗎? 若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：討論a 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K 后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號(hào)。b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j(Zi/Zj)討論c 通常Ki j Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V0標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為21。，21。則： 電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為

21、3.9% 二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7.8% 故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。第四節(jié)電位滴定法2022/7/7631.電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 滴定過(guò)程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。2.電位滴定終點(diǎn)確定方法 (1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由