第9章 智能高分子材料

1、 第9章 智能高分子材料 第9章 智能高分子材料 第9章 智能高分子材料 9.1概述 智能高分子材料又稱(chēng)機(jī)敏材料, 也被稱(chēng)為刺激- 響應(yīng)型聚合物或環(huán)境敏感聚合物, 是智能材料的一個(gè)重要的組成部分。人們模仿生物組織所具有的傳感、處理和執(zhí)行功能，將功能高分子材料發(fā)展成為智能高分子材料。它是通過(guò)分子設(shè)計(jì)和有機(jī)合成的方法使有機(jī)材料本身具有生物所賦予的高級(jí)功能: 如自修與自增殖能力, 認(rèn)識(shí)與鑒別能力, 刺激響應(yīng)與環(huán)境應(yīng)變能力等。環(huán)境刺激因素很多, 如溫度、pH 值、離子、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溶劑、反應(yīng)物、光( 或紫外光) 、應(yīng)力和識(shí)別等, 對(duì)這些刺激產(chǎn)生有效響應(yīng)的智能聚合物自身性質(zhì)會(huì)隨之發(fā)生變化。 第9章 智能

2、高分子材料 美國(guó)麻省理工學(xué)院田中豐一教授早在1975年就發(fā)現(xiàn)，當(dāng)冷卻聚丙烯酰胺凝膠時(shí)，凝膠可由透明逐漸變得混濁；加熱凝膠時(shí)，它又轉(zhuǎn)為透明。這類(lèi)可逆過(guò)程與聚合物網(wǎng)絡(luò)的體積相轉(zhuǎn)變有關(guān)。他進(jìn)一步將離子化的部分水解聚丙烯酰胺凝膠置于水-丙酮溶液中，發(fā)現(xiàn)溶劑濃度或溫度的微小變化可使凝膠突然溶脹到原來(lái)尺寸的數(shù)倍或收縮成緊縮的物質(zhì)。田中豐一的這一發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域“靈巧凝膠”或“智能凝膠”。 第9章 智能高分子材料 表9-1智能高分子材料的潛在用途 第9章 智能高分子材料 9.2高分子凝膠及其體積相轉(zhuǎn)變 9.2.1高分子凝膠 高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，由于它是一種三維

3、網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因此它不被溶劑溶解。溶劑雖然不能將三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子溶解，但是凝膠結(jié)構(gòu)中含有親溶劑性基團(tuán)，使之可被溶劑溶脹而達(dá)到平衡體并且分散在溶劑中保持一定的形狀。這也是形成高分子凝膠的原因之一。 第9章 智能高分子材料 9.2.2高分子凝膠的體積相轉(zhuǎn)變 智能高分子凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境改變而變化的高分子凝膠。當(dāng)這種凝膠受到環(huán)境刺激時(shí)，其結(jié)構(gòu)和特性（主要是體積）會(huì)隨之響應(yīng)。例如當(dāng)溶劑的組成、PH值、離子強(qiáng)度、溫度、光強(qiáng)度和電場(chǎng)等刺激信號(hào)發(fā)生變化時(shí)，或受到特異的化學(xué)物質(zhì)的刺激時(shí)，凝膠的體積會(huì)發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉(zhuǎn)變行為（溶脹相-收縮相）。水凝膠發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的原因是

4、分子之間的范德華力、氫鍵、疏水相互作用和由聚合物鏈上帶的電荷產(chǎn)生的靜電作用力相互作用力的結(jié)果。 第9章 智能高分子材料 聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水溶液的溫度降至低臨界溶解溫度(LCST)32時(shí)會(huì)變混濁。LCST現(xiàn)象的產(chǎn)生與該聚合物在水溶液中的氫鍵和疏水相互作用的溫度依賴(lài)性有密切關(guān)系。引入其他單體或聚合物可改變PNIPAAm共聚物或共混物的LCST。如NIPAAm和更親水的單體(如丙烯酰胺(AAm)或丙烯酸(AAc)共聚，則LCST隨親水單元含量的增加而升高。將此類(lèi)LCST聚合物借交聯(lián)單體(如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)交聯(lián)，可制備溫度響應(yīng)性凝膠。 第9章 智能高分子材料 對(duì)于熱收縮性聚

5、合物，環(huán)境溫度升至低臨界溶解溫度時(shí)聚合物由溶液析出，產(chǎn)生相分離。這種相轉(zhuǎn)變的推動(dòng)力是親水和疏水相互作用的平衡。 為加快收縮速率可設(shè)計(jì)特殊類(lèi)型的凝膠，包括： 多孔凝膠(如用射線(xiàn)輻照PVME水溶液，使微相分離和交聯(lián)同時(shí)進(jìn)行，而制成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的凝膠)，由于它的結(jié)構(gòu)細(xì)化，故伸縮響應(yīng)速率加快； 具有懸掛鏈的凝膠，外界刺激時(shí)，因懸掛鏈一端可自由運(yùn)動(dòng)，而易于收縮； 引入親水鏈或孔隙的凝膠，具有脫水通道。 單一組分凝膠存在兩種不同的相態(tài)：溶脹相和收縮相。凝膠響應(yīng)外界溫度變化產(chǎn)生體積相轉(zhuǎn)變時(shí)，表面微區(qū)和粗糙度亦發(fā)生可逆變化。 第9章 智能高分子材料 9.3高分子凝膠的刺激響應(yīng)性 高分子凝膠的刺激響應(yīng)性包括物

6、理刺激(如熱、光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、力場(chǎng)、電子線(xiàn)和X射線(xiàn))響應(yīng)性和化學(xué)刺激(如pH、各種化學(xué)物質(zhì)和生物物質(zhì))響應(yīng)性。化學(xué)信號(hào)刺激PH響應(yīng)性分子識(shí)別型刺激響應(yīng)振蕩反應(yīng)響應(yīng)物理信號(hào)刺激熱響應(yīng)性 電場(chǎng)響應(yīng)性磁場(chǎng)響應(yīng)性光響應(yīng)性 第9章 智能高分子材料 9.3.1物理刺激響應(yīng)性 9.3.1.1熱響應(yīng)性 高分子凝膠對(duì)溫度的響應(yīng)性可分為三種：升溫時(shí)凝膠收縮的稱(chēng)為低溫溶解型；升溫時(shí)凝膠溶脹的稱(chēng)為高溫溶解型；具有兩種相圖的凝膠，即升溫溶脹，再繼續(xù)升溫收縮的，叫做再回歸型。 溫敏性凝膠是根據(jù)熱響應(yīng)性制作的，其體積隨溫度變化的高分子凝膠，分為高溫收縮性凝膠和低溫收縮性凝膠兩類(lèi)。 高溫收縮性凝膠有聚N-異丙基丙烯酰胺（PN

7、IPAM）及其共聚物。 第9章 智能高分子材料 9.3.1.2電場(chǎng)響應(yīng)性 田中豐一研究組在1982年首次報(bào)道了凝膠對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)。在電場(chǎng)刺激下，凝膠產(chǎn)生溶脹和收縮并將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能。據(jù)此，科學(xué)家們將凝膠視作人工肌肉的候選材料。 由聚電解質(zhì)構(gòu)成的高分子凝膠， 在直流電場(chǎng)的作用下均會(huì)發(fā)生凝膠 的電收縮現(xiàn)象，如果凝膠是電中性 的，則不會(huì)發(fā)生電收縮現(xiàn)象。高分 子凝膠的電收縮現(xiàn)象是可逆的，如 果將在電場(chǎng)下收縮的凝膠放入溶劑 中，它就會(huì)溶脹成原來(lái)的大小。 第9章 智能高分子材料 9.3.1.3磁場(chǎng)響應(yīng)性 凝膠響應(yīng)磁場(chǎng)而溶脹和收縮的研究工作始于美國(guó)MIT研究組。他們將鐵磁體“種植”在凝膠內(nèi)，當(dāng)施加磁場(chǎng)時(shí)鐵磁

8、體發(fā)熱，使周?chē)z溫度升高誘發(fā)溶脹或收縮。去除磁場(chǎng)后，凝膠冷卻，恢復(fù)至原來(lái)的尺寸。 他們進(jìn)一步將毫米到微米級(jí)凝膠珠分散在磁流體中，此時(shí)凝膠珠所占溶液體積分?jǐn)?shù)甚小，溶液粘度主要取決于周?chē)拇帕黧w。當(dāng)這些微珠溶脹時(shí)，它們所占的溶液體積分?jǐn)?shù)增大，使整個(gè)溶液粘度增大。此類(lèi)流體借磁場(chǎng)激發(fā)可用于遙控離合器、振動(dòng)阻尼器及模塑系統(tǒng)。 第9章 智能高分子材料 9.3.1.4光響應(yīng)性 凝膠受到光輻射而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。如紫外光輻射時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的光敏感基團(tuán)發(fā)生光異構(gòu)化、光解離等反應(yīng)，導(dǎo)致基團(tuán)構(gòu)象和偶極矩變化使凝膠膨脹。 光敏材料的響應(yīng)性機(jī)理有兩類(lèi)：n一類(lèi)通過(guò)特殊感光分子，將光能轉(zhuǎn)化為熱量，使材料局部溫度升高，當(dāng)凝膠

9、內(nèi)部溫度達(dá)到熱敏材料相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，則凝膠產(chǎn)生響應(yīng)。1.另一類(lèi)光響應(yīng)機(jī)理利用光敏分子遇光分解產(chǎn)生的離子化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)響應(yīng)性。這種凝膠見(jiàn)光后，凝膠內(nèi)部產(chǎn)生大量離子，使凝膠內(nèi)外離子濃度差改變，造成凝膠滲透壓突變，促使凝膠發(fā)生溶脹做出光響應(yīng)。 第9章 智能高分子材料 9.3.2化學(xué)刺激響應(yīng)性 9.3.2.1 pH響應(yīng)性 隨介質(zhì)pH變化聚合物網(wǎng)絡(luò)中所含羧基或氨基的解離或質(zhì)子化程度發(fā)生變化，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的離子鍵和氫鍵狀態(tài)改變，系統(tǒng)出現(xiàn)溶膠-凝膠變化。 -折疊帶折疊帶肽凝膠特肽凝膠特性的變化性的變化 聚聚(丙烯酸丙烯酸-接枝接枝-異丙基丙烯酰胺異丙基丙烯酰胺)(50(質(zhì)量質(zhì)量)NIPAAm)的濁點(diǎn)的

10、濁點(diǎn)與與pH值的關(guān)系曲線(xiàn)值的關(guān)系曲線(xiàn) 殼殼聚聚糖糖與與聚聚醚醚水水凝凝膠膠氫氫鍵鍵形形成成與與解解離離示示意意圖圖 第9章 智能高分子材料 9.3.2.2分子識(shí)別型刺激響應(yīng) 蛋白質(zhì)可記憶和復(fù)制獨(dú)特的構(gòu)象，以難以置信的特異性識(shí)別外界分子，并以極高的效率催化化學(xué)反應(yīng)。因此，模仿生物體系的分子識(shí)別功能，并將此類(lèi)功能引入高分子材料是一個(gè)誘人的研究方向，但這涉及將特異識(shí)別位點(diǎn)導(dǎo)入高度交聯(lián)多孔聚合物的分子印跡技術(shù)。 膽甾醇印跡聚合物膽甾醇印跡聚合物 葡萄糖敏感葡萄糖敏感P(MMA-g-PEG)凝膠作用機(jī)理凝膠作用機(jī)理 第9章 智能高分子材料 9.3.2.3振蕩反應(yīng)響應(yīng) 日本學(xué)者開(kāi)發(fā)了響應(yīng)內(nèi)源刺激的凝膠。他

11、們將典型的振蕩反應(yīng)Belousov-Zhabotinsky(Bz)反應(yīng)催化劑釕以三(2，2-雙吡啶) 釕(Ru(bpy)3 )的乙烯基取代衍生物形式引入到溫敏性聚異-丙基丙烯酰胺(PNIPAAm )凝膠中制備了自振蕩凝膠。 這類(lèi)凝膠球的體積脈沖變化和心臟的跳動(dòng)頗為相似。用顯微鏡觀(guān)察條狀凝膠(1 mm1 mm20 mm)可看到數(shù)十微米尺度的振蕩。歷時(shí)約5 min的化學(xué)振蕩在凝膠內(nèi)可誘發(fā)連續(xù)的化學(xué)波，使凝膠長(zhǎng)度方向上的顏色發(fā)生變化，每次振蕩形成的圖案等速遷移6 mm。人們期望將此系統(tǒng)用于微驅(qū)動(dòng)元件、微泵及與細(xì)胞循環(huán)或人生物律動(dòng)同步的系統(tǒng)。 第9章 智能高分子材料 9.4智能高分子材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域

12、 9.4.1運(yùn)動(dòng)功能材料 根據(jù)膠原的結(jié)晶-熔融產(chǎn)生的伸縮機(jī)理制備出機(jī)械化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)，即利用凝膠將物理化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成機(jī)械能，被稱(chēng)為“機(jī)械化學(xué)系統(tǒng)”或“化學(xué)機(jī)械系統(tǒng)”。此類(lèi)高分子驅(qū)動(dòng)元件可望用于人工肌肉、微機(jī)械(分子機(jī)械)、柔性驅(qū)動(dòng)原件等獨(dú)特領(lǐng)域。 第9章 智能高分子材料 9.4.2分離功能材料 靈巧材料可以預(yù)定而明確的方式響應(yīng)環(huán)境的變化。它們的微結(jié)構(gòu)變化可由特征量(pH、溫度、離子強(qiáng)度、特異化學(xué)物質(zhì)、光、電或磁場(chǎng))的微小改變所誘發(fā)。此類(lèi)微結(jié)構(gòu)的改變能使溶液沉淀或水凝膠尺寸或水含量發(fā)生可逆變化。智能聚合物能響應(yīng)微小的物理環(huán)境變化；使其能用于蛋白質(zhì)分離和細(xì)胞脫附。 第9章 智能高分子材料 9.4.2

13、.1生物分離 蛋白質(zhì)分離和純化是利用目標(biāo)蛋白質(zhì)在兩相(液-固或液-液)間的非均勻分布進(jìn)行的。由于在智能聚合物環(huán)境有微小變化時(shí)可發(fā)生相轉(zhuǎn)變，利于蛋白質(zhì)在兩相間的擇優(yōu)分配，因此在生物技術(shù)產(chǎn)品的下游加工中廣泛采用此類(lèi)聚合物。 溶液中的化學(xué)成分不變時(shí)可省卻脫鹽及專(zhuān)門(mén)的洗脫工序。因此生物技術(shù)中采用此類(lèi)智能高分子可使現(xiàn)有生物分離法更為經(jīng)濟(jì)有效。 第9章 智能高分子材料 9.4.2.2環(huán)境工程應(yīng)用 污水處理中產(chǎn)生的大基污泥一直是環(huán)境工程中的大問(wèn)題。污泥中含有大量的水，機(jī)械脫水耗能巨大。日本學(xué)者用聚乙烯基甲基醚(PVME)凝膠海綿吸收污泥中的水分，污泥脫水后得到濃縮，分離再生吸水溶脹的凝膠可循環(huán)利用，污泥則連

14、續(xù)脫水，流程如圖9-16所示。 海綿狀溫度敏感凝膠用于污泥濃縮及其脫水過(guò)程示意圖海綿狀溫度敏感凝膠用于污泥濃縮及其脫水過(guò)程示意圖 第9章 智能高分子材料 9.4.3釋放功能材料 釋放功能材料主要可以用在醫(yī)藥領(lǐng)域。 9.4.3.1脈沖釋放技術(shù) 田中豐一教授的公司制出智能水凝膠。該凝膠可響應(yīng)溫度變化，在體溫條件下疏水PPO鏈段聚集形成凝膠。此PPO聚集成的膠束能增溶水溶液中的親脂性藥物，使藥物緩慢釋放。此類(lèi)凝膠還能和生物組織粘連，且對(duì)剪切應(yīng)力敏感。其低濃度水溶液在室溫下呈流體狀態(tài)，而在體溫下變得粘稠。 該智能水凝膠以液狀滴入眼后響應(yīng)眼內(nèi)的較高溫度變得粘稠，又由于具有對(duì)剪切的敏感性，當(dāng)每次眨眼時(shí)又變

15、成流體狀，從而在眼內(nèi)完全鋪展開(kāi)，保持藥物釋放數(shù)小時(shí)。 第9章 智能高分子材料 9.4.3.2仿分泌顆粒體釋放 分泌細(xì)胞含有由聚陰離子網(wǎng)絡(luò)組成的亞微顆粒體，在水合氫離子和弱堿性陽(yáng)離子存在時(shí)收縮。作為許多顆粒體結(jié)合內(nèi)源介體(如組胺、5-羥色胺和蛋白酶)的滲透內(nèi)存載體，該網(wǎng)絡(luò)被埋于脂質(zhì)膜中。細(xì)胞顆粒體響應(yīng)外界生物化學(xué)信號(hào)時(shí)可分泌此類(lèi)物質(zhì)。 第9章 智能高分子材料 9.4.3.3靶向釋放載體 日本學(xué)者用疏水末端修飾聚異丙基丙烯酰胺PNIPAAm。此凝膠可通過(guò)疏水相互作用自組裝成核-殼型膠束結(jié)構(gòu)，在內(nèi)核貯存疏水性藥物，而親水性外殼延緩相分離。有外界熱刺激時(shí)，膠束顯示出可逆的熱敏性聚集/分散和膠束結(jié)構(gòu)的解

16、體/重組特性(圖9-18)。膠束外殼的PNIPAAm線(xiàn)性鏈仍保持活動(dòng)性和熱響應(yīng)性(LCST=32.6)。利用該膠束載藥時(shí)局部溫度變化，便能使藥物在特定部位聚集和釋放。 PNIPAAmv-C18H35的膠束結(jié)構(gòu)和熱響應(yīng)性的膠束結(jié)構(gòu)和熱響應(yīng)性 第9章 智能高分子材料 9.5高分子材料智能化及其發(fā)展前景 9.5.1智能傳感材料 9.5.1.1可視化光學(xué)傳感材料 可視化光學(xué)傳感材料指對(duì)外界刺激的響應(yīng)方式是可見(jiàn)的顏色變化的材料。有一些特制的高分子凝膠受到相應(yīng)刺激時(shí)其對(duì)光的吸收和衍射等特性會(huì)發(fā)生一些變化從而引起凝膠的顏色出現(xiàn)變化。可視化光學(xué)傳感材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)與臨床診斷中的應(yīng)用前景十分廣闊 IPCCA傳感囂

17、的衍射波長(zhǎng)與其傳感囂的衍射波長(zhǎng)與其冠醚結(jié)合陽(yáng)離子濃度的關(guān)系曲冠醚結(jié)合陽(yáng)離子濃度的關(guān)系曲線(xiàn)線(xiàn) 葡萄糖傳感器的可見(jiàn)吸收光葡萄糖傳感器的可見(jiàn)吸收光譜譜 第9章 智能高分子材料 9.5.1.2超微傳感器 生物醫(yī)學(xué)研究大都依賴(lài)于組織培養(yǎng)或動(dòng)物實(shí)驗(yàn)。如何直接監(jiān)測(cè)細(xì)胞內(nèi)的活動(dòng)一直是個(gè)誘人的構(gòu)想。美國(guó)學(xué)者采用智能染料分子的熒光效應(yīng)研制出超微纖維-光學(xué)傳感器。該生物化學(xué)傳感器的直徑僅為人毛發(fā)的11。當(dāng)光纖將激光傳輸至固定在其端部的熒光指示器并和分析物分子在尖端處相互作用時(shí)，發(fā)射光的波長(zhǎng)與強(qiáng)度的改變即可轉(zhuǎn)換為分析物的濃度。 此傳感器大小僅為人細(xì)胞的1/1001/10，可插入單個(gè)細(xì)胞中以監(jiān)測(cè)正在進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，

18、同時(shí)并不影響細(xì)胞發(fā)揮正常功能。 第9章 智能高分子材料 9.5.2環(huán)境響應(yīng)性凝膠表面 9.5.2.1表面圖案技術(shù) 刺激響應(yīng)性凝膠的應(yīng)用正在向各領(lǐng)域擴(kuò)展。水凝膠溶脹或收縮時(shí)表面會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的圖案 ，美國(guó)北德克薩斯大學(xué)的Hu研究組首先報(bào)道了環(huán)境響應(yīng)水凝膠表面圖案的調(diào)控技術(shù)。 美國(guó)學(xué)者還將聚異丙基丙烯酰胺凝膠沉積在另一凝膠表面，室溫下PAAm基材和表面的PNIPAAm均透明。該凝膠顯示圖案時(shí)，可從各個(gè)角度清楚地看到，這優(yōu)于只能正面觀(guān)察的液晶顯示技術(shù)。 9.5.2.2固定化刺激響應(yīng)性聚合物微圖案 微圖案的形成可用于控制基體表面小分子和大分子的空間排列，因此在分子電子學(xué)、微加工和生物傳感等方面具有良好的應(yīng)用前景。刺激響應(yīng)性聚合物與微加工技術(shù)的結(jié)合對(duì)制備智能材科或微機(jī)械具有重要意義。 第9章 智能高分子材料 9.5.3智能調(diào)光材料 熱敏水凝膠體系的可逆熱敏水凝膠體系的可逆“開(kāi)關(guān)開(kāi)關(guān)” 聚合物形貌發(fā)生熱敏變化聚合物形貌發(fā)生熱敏變化 低溫透明高溫白濁化 由于高分子凝膠具有前面所提到的光響應(yīng)性，所以可以用其制作出具有調(diào)光作用的光敏性凝膠。光