生物無(wú)機(jī)化學(xué)2

1、生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)Bioinorganic chemistryBioinorganic chemistry主講教師主講教師 霍涌前霍涌前第二章第二章生物金屬配生物金屬配位化學(xué)基礎(chǔ)位化學(xué)基礎(chǔ) n蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)的性質(zhì)。蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)的性質(zhì)。n應(yīng)用晶體場(chǎng)理論知識(shí)解決生物無(wú)機(jī)應(yīng)用晶體場(chǎng)理論知識(shí)解決生物無(wú)機(jī)化學(xué)中配合物的電子光譜、磁性。化學(xué)中配合物的電子光譜、磁性。n第一節(jié)第一節(jié) 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)n第二節(jié)第二節(jié) 核酸及其金屬配合物核酸及其金屬配合物n第三節(jié)第三節(jié) 生物無(wú)機(jī)化學(xué)體系中的配位生物無(wú)機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理化學(xué)原理主要內(nèi)容主要內(nèi)容教教學(xué)學(xué)重重點(diǎn)點(diǎn)p掌握蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)。掌握蛋白質(zhì)

2、空間結(jié)構(gòu)。p掌握掌握DNADNA雙螺旋結(jié)構(gòu)模型要點(diǎn)。雙螺旋結(jié)構(gòu)模型要點(diǎn)。p應(yīng)用晶體場(chǎng)理論知識(shí)解決生物無(wú)機(jī)化學(xué)應(yīng)用晶體場(chǎng)理論知識(shí)解決生物無(wú)機(jī)化學(xué)中配合物的電子光譜、磁性等。中配合物的電子光譜、磁性等。p了解混配配合物的形成及其生物意義。了解混配配合物的形成及其生物意義。教學(xué)目標(biāo)及基本要求教學(xué)目標(biāo)及基本要求p 生物無(wú)機(jī)化學(xué)中配合物的電子光譜、生物無(wú)機(jī)化學(xué)中配合物的電子光譜、磁性。天然氧載體的作用原理。磁性。天然氧載體的作用原理。 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)圖圖. .氨基酸的分子結(jié)構(gòu)氨基酸的分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 氨基酸氨基酸 氨基酸的縮寫(xiě)符號(hào)氨基酸的縮寫(xiě)符號(hào) 名稱(chēng)名稱(chēng)三字符號(hào)三字符號(hào)丙氨酸丙氨酸Ala精氨酸精

3、氨酸Arg天冬氨酸天冬氨酸Asp半胱氨酸半胱氨酸Cys谷氨酰胺谷氨酰胺Gln谷氨酸谷氨酸Glu/Gln組氨酸組氨酸His異亮氨酸異亮氨酸Ile甘氨酸甘氨酸Gly名稱(chēng)名稱(chēng)三字符號(hào)三字符號(hào)天冬酰胺天冬酰胺Asn亮氨酸亮氨酸Leu賴(lài)氨酸賴(lài)氨酸Lys甲硫氨酸甲硫氨酸Met苯丙氨酸苯丙氨酸Phe脯氨酸脯氨酸Pro絲氨酸絲氨酸Ser蘇氨酸蘇氨酸Thr色氨酸色氨酸Trp酪氨酸酪氨酸Tyr纈氨酸纈氨酸Valn按按R R基團(tuán)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)基團(tuán)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：脂肪族氨基酸、：脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和雜環(huán)氨基酸。芳香族氨基酸和雜環(huán)氨基酸。n營(yíng)養(yǎng)學(xué)角度營(yíng)養(yǎng)學(xué)角度：必需氨基酸、非必需：必需氨基酸、非必需氨基酸。氨基酸。n按按R

4、 R基團(tuán)極性基團(tuán)極性：非極性氨基酸、疏：非極性氨基酸、疏水氨基酸。水氨基酸。一、氨基酸的分類(lèi)一、氨基酸的分類(lèi)賴(lài)氨酸賴(lài)氨酸：促進(jìn)大腦發(fā)育，能促進(jìn)脂肪代謝，：促進(jìn)大腦發(fā)育，能促進(jìn)脂肪代謝，調(diào)節(jié)松果腺、乳腺等，防止細(xì)胞退化。調(diào)節(jié)松果腺、乳腺等，防止細(xì)胞退化。 色氨酸色氨酸：促進(jìn)胃液及胰液的產(chǎn)生。：促進(jìn)胃液及胰液的產(chǎn)生。苯丙氨酸苯丙氨酸：參與消除腎及膀胱功能的損耗。：參與消除腎及膀胱功能的損耗。 蛋氨酸蛋氨酸：參與組成血紅蛋白、組織與血清，：參與組成血紅蛋白、組織與血清，有促進(jìn)脾臟、胰臟及淋巴的功能。有促進(jìn)脾臟、胰臟及淋巴的功能。蘇氨酸蘇氨酸：有轉(zhuǎn)變某些氨基酸達(dá)到平衡功能。：有轉(zhuǎn)變某些氨基酸達(dá)到平衡功

5、能。 分類(lèi)分類(lèi) 從營(yíng)養(yǎng)學(xué)角度從營(yíng)養(yǎng)學(xué)角度共有共有10種種異亮氨酸異亮氨酸：參與胸腺、脾臟及腦下腺的調(diào)：參與胸腺、脾臟及腦下腺的調(diào)節(jié)以及代謝；腦下腺屬總司令部作用于甲節(jié)以及代謝；腦下腺屬總司令部作用于甲狀腺、性腺。狀腺、性腺。 亮氨酸亮氨酸：作用平衡異亮氨酸。：作用平衡異亮氨酸。纈氨酸纈氨酸：作用于黃體、乳腺及卵巢。：作用于黃體、乳腺及卵巢。 精氨酸精氨酸：精氨酸與脫氧膽酸制成的復(fù)合制：精氨酸與脫氧膽酸制成的復(fù)合制劑是主治梅毒、病毒性黃疸等病藥物。劑是主治梅毒、病毒性黃疸等病藥物。 組氨酸組氨酸：但對(duì)幼兒卻為必需氨基酸。但對(duì)幼兒卻為必需氨基酸。 復(fù)復(fù)習(xí)習(xí)二、氨基酸的立體異構(gòu)和旋光性二、氨基酸的立

6、體異構(gòu)和旋光性n光吸收：光吸收：在近紫外區(qū)在近紫外區(qū)(220-300nm)只有酪氨只有酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸有吸收光的能力。酸、苯丙氨酸和色氨酸有吸收光的能力。完全吸收完全吸收完全透過(guò)完全透過(guò)吸收黃色光吸收黃色光光譜示意光譜示意表觀現(xiàn)象表觀現(xiàn)象復(fù)合光復(fù)合光Why ? ? ?6顏色與光的關(guān)系顏色與光的關(guān)系透過(guò)光和吸收光是互補(bǔ)色光。透過(guò)光和吸收光是互補(bǔ)色光。 紫外吸收光譜、可見(jiàn)吸收光譜都屬于紫外吸收光譜、可見(jiàn)吸收光譜都屬于電子光譜，它們都是由于價(jià)電子的躍遷而電子光譜，它們都是由于價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。利用物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外和產(chǎn)生的。利用物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見(jiàn)光譜

7、及吸可見(jiàn)光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見(jiàn)光譜及吸收程度可以對(duì)物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)收程度可以對(duì)物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、測(cè)定、推斷。行分析、測(cè)定、推斷。 l 在有機(jī)化合物分子中有在有機(jī)化合物分子中有電子、電子、電子、未電子、未 成鍵成鍵n電子。當(dāng)分子吸收一定能量的輻射能電子。當(dāng)分子吸收一定能量的輻射能 時(shí)，這些電子就會(huì)躍遷到較高的能級(jí)，此時(shí)時(shí)，這些電子就會(huì)躍遷到較高的能級(jí)，此時(shí) 電子所占的軌道稱(chēng)為電子所占的軌道稱(chēng)為反鍵軌道反鍵軌道。 l 小分子有機(jī)物電子的躍遷類(lèi)型小分子有機(jī)物電子的躍遷類(lèi)型: *、n*、 、 n*l 常見(jiàn)躍遷類(lèi)型：常見(jiàn)躍遷類(lèi)型： *、n*、*、n* 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)150nm，

8、測(cè)定，測(cè)定C-C、C-H 等。等。紫外區(qū)紫外區(qū)150230nm，測(cè)定，測(cè)定-OH、-NH 2等。等。E1帶帶 ，190nm， 芳香環(huán)芳香環(huán)C=C-C=C等。等。K(E2)帶帶 ，217nm，共軛多烯，共軛多烯-C=C-C=O-等。等。B 帶帶，250 nm芳香芳香環(huán)或其雜環(huán)的吸收。環(huán)或其雜環(huán)的吸收。R帶帶。 200400nm， C=O、C=S、N=O、N=N、C=N等。等。*n* n* 酪氨酸酪氨酸 (2S,3R)-2-氨基氨基-3-對(duì)對(duì) 羥苯基丙酸羥苯基丙酸 max = 275nm 苯丙氨酸苯丙氨酸 2-氨基氨基-3-苯基丙酸苯基丙酸 max = 257nm 色氨酸色氨酸 -吲哚基吲哚基丙氨

9、酸丙氨酸 max = 280nm圖圖. .幾種氨基酸的幾種氨基酸的UVUV譜圖譜圖圖圖. . 氨基酸在人體的存在形式氨基酸在人體的存在形式 存儲(chǔ)功能蛋白存儲(chǔ)功能蛋白 抗體抗體 酶酶 運(yùn)輸功能運(yùn)輸功能 肌動(dòng)蛋白肌動(dòng)蛋白 結(jié)構(gòu)蛋白結(jié)構(gòu)蛋白荷爾蒙荷爾蒙第二節(jié)第二節(jié) 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)一、一、分分類(lèi)類(lèi)血紅蛋白血紅蛋白問(wèn)題：血紅蛋白如何運(yùn)輸問(wèn)題：血紅蛋白如何運(yùn)輸O2、CO2、Fe2+？離子通道離子通道問(wèn)題：離子通道如何運(yùn)輸金屬離子？問(wèn)題：離子通道如何運(yùn)輸金屬離子？ 金屬離子與生物大分子結(jié)合后，會(huì)發(fā)金屬離子與生物大分子結(jié)合后，會(huì)發(fā)生明顯的生物化學(xué)效應(yīng)。生明顯的生物化學(xué)效應(yīng)。 n肽鍵：脫水后形成寫(xiě)作肽鍵：脫水后形

10、成寫(xiě)作-CO-NH-。n肽單位：肽鍵的四個(gè)原肽單位：肽鍵的四個(gè)原子和與之相連的兩個(gè)子和與之相連的兩個(gè)-碳碳原子所組成的基團(tuán)。原子所組成的基團(tuán)。n肽鏈主鏈上的重復(fù)結(jié)構(gòu)肽鏈主鏈上的重復(fù)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為肽單位或肽基。稱(chēng)為肽單位或肽基。二、肽二、肽 圖圖. 肽鏈的相互作用肽鏈的相互作用多肽鏈拆分。多肽鏈拆分。 n測(cè)蛋白質(zhì)分子測(cè)蛋白質(zhì)分子多肽鏈數(shù)目。多肽鏈數(shù)目。 n二硫鍵斷裂。二硫鍵斷裂。一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)三、蛋白質(zhì)三、蛋白質(zhì)1 1、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu) 圖圖. . 蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及二硫鍵二硫鍵n肽鏈的主鏈在空間的排列肽鏈的主鏈在空間的排列, ,或規(guī)則的幾何或規(guī)則的幾何走向、旋轉(zhuǎn)及折疊。走向、旋轉(zhuǎn)及

11、折疊。蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu) 圖圖.左手和右手螺旋左手和右手螺旋 - -螺旋：肽平面螺旋：肽平面的鍵長(zhǎng)和鍵角一定的鍵長(zhǎng)和鍵角一定, ,肽鍵的原子排列呈肽鍵的原子排列呈反式構(gòu)型反式構(gòu)型, ,相鄰的肽相鄰的肽平面構(gòu)成兩面角。平面構(gòu)成兩面角。蛋白質(zhì)分子為右蛋白質(zhì)分子為右手手 - -螺旋。螺旋。a-helix right-handed 3.6 aa per turn hydrogen bond N-HO=C圖圖.three polypeptide intertwinedProtein structureProtein structure Secondary -折疊：由兩條或折疊：由兩條或 多

12、條幾乎完全伸展多條幾乎完全伸展 的肽鏈平行排列，的肽鏈平行排列， 通過(guò)鏈間的氫鍵交通過(guò)鏈間的氫鍵交 聯(lián)而形成的。聯(lián)而形成的。兩種類(lèi)型：兩種類(lèi)型： 平行式、反平行式平行式、反平行式圖圖. . - -折疊平行式、反平行式折疊平行式、反平行式根據(jù)根據(jù)X射線衍射射線衍射分析，角蛋白的空分析，角蛋白的空間結(jié)構(gòu)有間結(jié)構(gòu)有-螺旋結(jié)螺旋結(jié)構(gòu)構(gòu)(-角蛋白角蛋白)和和-折折疊片層結(jié)構(gòu)疊片層結(jié)構(gòu)(-角蛋角蛋白白)兩種類(lèi)型。前者兩種類(lèi)型。前者如如羊毛羊毛，后者如，后者如絲絲心蛋白心蛋白。 角蛋白角蛋白 圖圖. . - -轉(zhuǎn)角轉(zhuǎn)角 圖圖. .超二級(jí)結(jié)構(gòu)超二級(jí)結(jié)構(gòu)-helix-sheet圖圖.Secondary stru

13、ctures, -helix and -sheet, have regular hydrogen-bonding patterns.蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)圖圖. .蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)Tertiary structureQuaternary structure圖圖. .蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)寡聚蛋白寡聚蛋白亞基亞基四級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu)亞基的種類(lèi)數(shù)亞基的種類(lèi)數(shù)量以及各個(gè)亞基量以及各個(gè)亞基在寡聚蛋白質(zhì)中在寡聚蛋白質(zhì)中的空間排布和亞的空間排布和亞基間的相互作用?；g的相互作用。圖圖. .蛋白質(zhì)的四級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的四級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的四級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的四級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)

14、構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)超二級(jí)結(jié)構(gòu)超二級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)域三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)亞基亞基四級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu)2、蛋白質(zhì)分子中的共價(jià)鍵與次級(jí)鍵、蛋白質(zhì)分子中的共價(jià)鍵與次級(jí)鍵圖圖. .蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)n維系蛋白質(zhì)分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)維系蛋白質(zhì)分子的一級(jí)結(jié)構(gòu) 肽肽 鍵、二硫鍵鍵、二硫鍵n維系蛋白質(zhì)分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)維系蛋白質(zhì)分子的二級(jí)結(jié)構(gòu) 氫氫 鍵鍵n維系蛋白質(zhì)分子的三級(jí)結(jié)構(gòu)維系蛋白質(zhì)分子的三級(jí)結(jié)構(gòu) 疏水相互作用力、氫鍵疏水相互作用力、氫鍵 范德華力、鹽鍵范德華力、鹽鍵n維系蛋白質(zhì)分子的四級(jí)結(jié)構(gòu)維系蛋白質(zhì)分子的四級(jí)結(jié)構(gòu) 范德華力、鹽鍵范德華力、鹽鍵 圖圖.蛋白質(zhì)的作用力蛋白質(zhì)的作用力a.離子鍵離子鍵 b.氫鍵氫鍵 c.疏水相互

15、作用力疏水相互作用力 d.范德華力范德華力 e.二硫鍵二硫鍵 f.酯鍵酯鍵疏水相互作用力疏水相互作用力u在蛋白質(zhì)多肽鏈的空間折在蛋白質(zhì)多肽鏈的空間折 疊、生物膜的形成、生物疊、生物膜的形成、生物 大分子之間的相互作用以大分子之間的相互作用以 及酶對(duì)底物分子的催化過(guò)程中常常起著及酶對(duì)底物分子的催化過(guò)程中常常起著關(guān)鍵的作用。關(guān)鍵的作用。u非極性分子之間或分子的非極性基團(tuán)之非極性分子之間或分子的非極性基團(tuán)之間在水環(huán)境中相互吸引并聚集在一起，間在水環(huán)境中相互吸引并聚集在一起，而把原來(lái)處在非極性基團(tuán)附近的水分子而把原來(lái)處在非極性基團(tuán)附近的水分子排擠出去排擠出去，使周?chē)肿拥撵刂翟黾?。，使周?chē)肿拥撵?/p>

16、值增加。疏水相互作疏水相互作用力對(duì)維持三用力對(duì)維持三級(jí)結(jié)構(gòu)特別重級(jí)結(jié)構(gòu)特別重要。要。 二硫鍵越多，二硫鍵越多，蛋白質(zhì)分子構(gòu)蛋白質(zhì)分子構(gòu)象越穩(wěn)定。象越穩(wěn)定。離子鍵離子鍵 氫鍵氫鍵范德華力范德華力 疏水相互作用力疏水相互作用力圖圖. .蛋白質(zhì)的多種作用力蛋白質(zhì)的多種作用力3 3、蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系、蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系【例】【例】鐮刀形貧血病患者血紅細(xì)胞合成了鐮刀形貧血病患者血紅細(xì)胞合成了一種不正常的血紅蛋白。正常血紅蛋白第一種不正常的血紅蛋白。正常血紅蛋白第6 6位殘基是極性谷氨酸殘基，患者血紅細(xì)位殘基是極性谷氨酸殘基，患者血紅細(xì)胞中換成了非極性的纈氨酸殘基。使血紅胞中換成了非極性

17、的纈氨酸殘基。使血紅蛋白細(xì)胞收縮成鐮刀形，輸氧能力下降，蛋白細(xì)胞收縮成鐮刀形，輸氧能力下降，易發(fā)生溶血。易發(fā)生溶血。-氨基戊二酸氨基戊二酸-氨基異戊酸氨基異戊酸Comparison of normal and sickle cell hemoglobin圖圖. u豆腐豆腐是大豆蛋白質(zhì)的濃溶液加熱加鹽而是大豆蛋白質(zhì)的濃溶液加熱加鹽而成的變性蛋白凝固體。成的變性蛋白凝固體。u高溫消毒高溫消毒使雜菌的菌體蛋白質(zhì)變性失活，使雜菌的菌體蛋白質(zhì)變性失活，致使雜菌以達(dá)到滅菌的目的。致使雜菌以達(dá)到滅菌的目的。u人體衰老人體衰老、皮膚變粗糙、干燥是因蛋白、皮膚變粗糙、干燥是因蛋白質(zhì)逐漸變性，親水性相應(yīng)減弱的結(jié)果

18、。質(zhì)逐漸變性，親水性相應(yīng)減弱的結(jié)果。u紫外線照射可引起紫外線照射可引起白內(nèi)障白內(nèi)障。眼球晶體蛋。眼球晶體蛋白質(zhì)的變性凝固。白質(zhì)的變性凝固。蛋白質(zhì)的變性蛋白質(zhì)的變性 酶的催化作用酶的催化作用調(diào)節(jié)作用調(diào)節(jié)作用( (多肽類(lèi)激素多肽類(lèi)激素) )運(yùn)輸功能運(yùn)輸功能運(yùn)動(dòng)功能運(yùn)動(dòng)功能免疫保護(hù)作用免疫保護(hù)作用( (干擾素干擾素) )接受、傳遞信息的受體接受、傳遞信息的受體蛋白質(zhì)的生物功能蛋白質(zhì)的生物功能n依據(jù)蛋白質(zhì)的外形：球狀蛋白質(zhì)、纖維狀蛋白質(zhì)依據(jù)蛋白質(zhì)的外形：球狀蛋白質(zhì)、纖維狀蛋白質(zhì)簡(jiǎn)單蛋白、簡(jiǎn)單蛋白、結(jié)合蛋白結(jié)合蛋白 簡(jiǎn)單蛋白簡(jiǎn)單蛋白n清蛋白和球蛋白：廣泛存在于動(dòng)物組織中。清蛋白和球蛋白：廣泛存在于動(dòng)物組

19、織中。n谷蛋白和醇溶谷蛋白：植物蛋白。谷蛋白和醇溶谷蛋白：植物蛋白。n精蛋白和組蛋白：存在與細(xì)胞核中。精蛋白和組蛋白：存在與細(xì)胞核中。n硬蛋白：存在于各種軟骨、腱、毛、發(fā)、絲等組硬蛋白：存在于各種軟骨、腱、毛、發(fā)、絲等組織中。分為角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白和絲蛋織中。分為角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白和絲蛋白。白。 結(jié)合蛋白結(jié)合蛋白n色蛋白：血紅蛋白、細(xì)胞色素等。色蛋白：血紅蛋白、細(xì)胞色素等。n糖蛋白：細(xì)胞膜中的糖蛋白等。糖蛋白：細(xì)胞膜中的糖蛋白等。n脂蛋白：血清脂蛋白：血清 - -、 - -脂蛋白等。脂蛋白等。n核蛋白：細(xì)胞核中的核糖核蛋白等。胃蛋白酶、核蛋白：細(xì)胞核中的核糖核蛋白等。胃蛋白酶、

20、酪蛋白、角蛋白、彈性蛋白、絲心蛋白等。酪蛋白、角蛋白、彈性蛋白、絲心蛋白等。4 4、蛋白質(zhì)的分類(lèi)、蛋白質(zhì)的分類(lèi)Fibrous proteins: important structural proteins (silk fibroin, keratin in hair and wools )Protein structure 角蛋白角蛋白 初原纖維初原纖維 微管微管圖圖. .纖維蛋白纖維蛋白第三節(jié)第三節(jié) 氨基酸、肽和蛋氨基酸、肽和蛋白質(zhì)的金屬配合物白質(zhì)的金屬配合物 -氨基酸氨基酸而言，最常見(jiàn)是二齒配體，以而言，最常見(jiàn)是二齒配體，以-碳上的碳上的氨基氨基和和羧基羧基作為配位基團(tuán)同金屬離作為配位基團(tuán)

21、同金屬離子配位，形成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定的子配位，形成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定的螯合物。螯合物。 肽與金屬離子配位時(shí)，除肽與金屬離子配位時(shí)，除末端氨基、末端末端氨基、末端羧基和氨基酸殘基側(cè)鏈羧基和氨基酸殘基側(cè)鏈的某些基團(tuán)可作為的某些基團(tuán)可作為配位基團(tuán)外，肽鍵中的配位基團(tuán)外，肽鍵中的羧基和亞氨基羧基和亞氨基也可也可能參與配位。能參與配位。一、氨基酸、肽的金屬配合物一、氨基酸、肽的金屬配合物二、蛋白質(zhì)的金屬配合物二、蛋白質(zhì)的金屬配合物 在金屬蛋白質(zhì)分子中，兩個(gè)配位原子之間在金屬蛋白質(zhì)分子中，兩個(gè)配位原子之間往往隔著數(shù)目很多的氨基酸殘基。往往隔著數(shù)目很多的氨基酸殘基。 一類(lèi)是一類(lèi)是金屬和蛋白質(zhì)牢固地

22、結(jié)合在一起金屬和蛋白質(zhì)牢固地結(jié)合在一起，金屬離子是蛋白質(zhì)的組成部分，將金屬離金屬離子是蛋白質(zhì)的組成部分，將金屬離子移去或用其它離子取代時(shí)，金屬蛋白的子移去或用其它離子取代時(shí)，金屬蛋白的活性也就隨之失去?；钚砸簿碗S之失去。另一類(lèi)是另一類(lèi)是金屬和蛋白質(zhì)結(jié)合較弱金屬和蛋白質(zhì)結(jié)合較弱，金屬極，金屬極易通過(guò)滲析法被除去，且金屬與蛋白質(zhì)之易通過(guò)滲析法被除去，且金屬與蛋白質(zhì)之比不恒定。比不恒定。第四節(jié)第四節(jié) 核酸及其金屬配合物核酸及其金屬配合物u 核酸的分子結(jié)構(gòu)核酸的分子結(jié)構(gòu)u 金屬離子及其配合物與核苷金屬離子及其配合物與核苷酸和核酸的相互作用酸和核酸的相互作用Defendants bloodBlood f

23、romdefendants clothesVictims bloodDNA fingerprinting can help solve crimes DNA probes can identify a bacterial clone carrying a specific geneRadioactive DNATransfercells tofilter1SolutioncontainingprobeTreat cellson filter toseparateDNA strands2Add probeto filter3ProbeDNAGene ofinterestSingle-strand

24、edDNA from cellHydrogen-bondingAutoradiography4Developed filmColonies of livingcells containinggene of interestCompare autoradiographwith master plate5Master plateFilterpaperBacterial colonies containingcloned segments of foreign DNA生物芯片技術(shù)生物芯片技術(shù)瑞士的內(nèi)科醫(yī)生瑞士的內(nèi)科醫(yī)生Friedrich Miescher從外科醫(yī)院包扎傷口的繃帶上的膿從外科醫(yī)院包扎傷

25、口的繃帶上的膿細(xì)胞核中提取到一種富含磷元素的細(xì)胞核中提取到一種富含磷元素的酸性化合物，將其稱(chēng)為核素。酸性化合物，將其稱(chēng)為核素。 p 1953年年Watson和和Crick創(chuàng)立的創(chuàng)立的DNA雙雙螺旋結(jié)構(gòu)模型，為遺傳學(xué)進(jìn)入分子水螺旋結(jié)構(gòu)模型，為遺傳學(xué)進(jìn)入分子水平奠定了基礎(chǔ)，成為現(xiàn)代分子生物學(xué)平奠定了基礎(chǔ)，成為現(xiàn)代分子生物學(xué)發(fā)展史上最為輝煌的里程碑。發(fā)展史上最為輝煌的里程碑。發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)結(jié)構(gòu)確定結(jié)構(gòu)確定一、核酸的分子組成及電子光譜一、核酸的分子組成及電子光譜 核苷核苷 戊糖戊糖+堿基堿基(OH)胞嘧啶核苷 尿嘧啶核苷鳥(niǎo)嘌呤核苷腺嘌呤核苷NNO HH ONNN H2H ONNO HH2NNNNNNNN H

26、2OHHO HHO HHH O C H2H O C H2OHHO HHO HHOHHO HHO HHH O C H2OHHO HHO HHH O C H2(OH)圖圖. .核苷分子結(jié)構(gòu)核苷分子結(jié)構(gòu)1 1圖圖. .核苷分子結(jié)構(gòu)核苷分子結(jié)構(gòu)2 2圖圖.脫氧核苷酸的結(jié)構(gòu)脫氧核苷酸的結(jié)構(gòu)圖圖. .脫氧核苷二磷酸、脫氧核苷三磷酸、雙脫氧核苷酸的結(jié)構(gòu)脫氧核苷二磷酸、脫氧核苷三磷酸、雙脫氧核苷酸的結(jié)構(gòu) 1953年，年，J. Watson和和F. Crick根據(jù)根據(jù)DNA結(jié)晶的結(jié)晶的X-衍射圖譜衍射圖譜和分子模型，提出和分子模型，提出了了DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)雙螺旋結(jié)構(gòu)模型，對(duì)模型的生模型，對(duì)模型的生物學(xué)意義作出了

27、科物學(xué)意義作出了科學(xué)的解釋和預(yù)測(cè)。學(xué)的解釋和預(yù)測(cè)。 核酸的分子結(jié)構(gòu)核酸的分子結(jié)構(gòu)圖圖.DNA.DNA雙螺旋模型雙螺旋模型1 1圖圖.DNA雙螺旋模型雙螺旋模型2雙螺旋穩(wěn)定的力雙螺旋穩(wěn)定的力n氫鍵氫鍵n堿基堆積力堿基堆積力 疏水相互作用疏水相互作用 范德華力范德華力n離子鍵離子鍵在核酸分子中，由在核酸分子中，由于嘌呤堿和嘧啶堿于嘌呤堿和嘧啶堿具有共軛雙鍵體系，具有共軛雙鍵體系，一般在一般在260nm260nm左右左右有最大吸收峰，可有最大吸收峰，可以作為核酸及其組以作為核酸及其組份定性和定量測(cè)定份定性和定量測(cè)定的依據(jù)。的依據(jù)。核酸的性質(zhì)核酸的性質(zhì)圖圖. DNA的紫外可見(jiàn)光譜的紫外可見(jiàn)光譜 二、金

28、屬配合物與二、金屬配合物與DNA的相互作用的相互作用 n金屬離子與核苷酸的相互作用金屬離子與核苷酸的相互作用 n金屬配合物與金屬配合物與DNA的相互作用的相互作用 n金屬離子與金屬離子與DNA作用引起的疾病作用引起的疾病舉例舉例 nDNA與藥物與藥物 Drug design金屬抗腫瘤藥物的研究金屬抗腫瘤藥物的研究 未來(lái)未來(lái)DNA計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)工作原理是以瞬間發(fā)生的化學(xué)反工作原理是以瞬間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過(guò)和酶的相互作用，應(yīng)為基礎(chǔ)，通過(guò)和酶的相互作用，將反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分子編碼，對(duì)問(wèn)將反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分子編碼，對(duì)問(wèn)題以新的題以新的DNA編碼形式加以解答。編碼形式加以解答。1995年首次報(bào)道科學(xué)家用年

29、首次報(bào)道科學(xué)家用“編編程程”DNA鏈解數(shù)學(xué)難題取得突破。鏈解數(shù)學(xué)難題取得突破。和普通的計(jì)算機(jī)相比，和普通的計(jì)算機(jī)相比，DNA計(jì)算計(jì)算機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是體積小，存儲(chǔ)的信息機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是體積小，存儲(chǔ)的信息量卻超過(guò)目前任何計(jì)算機(jī)。量卻超過(guò)目前任何計(jì)算機(jī)。哥倫比亞大學(xué)的哥倫比亞大學(xué)的Milan Strojanovic正在講解其正在講解其DNA計(jì)算機(jī)的工作原計(jì)算機(jī)的工作原理理 DNA計(jì)算機(jī)用于存儲(chǔ)信息的空間僅為普通計(jì)算計(jì)算機(jī)用于存儲(chǔ)信息的空間僅為普通計(jì)算機(jī)的幾兆分之一。其信息可存儲(chǔ)在數(shù)以兆計(jì)的機(jī)的幾兆分之一。其信息可存儲(chǔ)在數(shù)以兆計(jì)的DNA鏈中。每個(gè)鏈本身就是一個(gè)微型處理器。鏈中。每個(gè)鏈本身就是一個(gè)微型處理器。DNA

30、計(jì)算機(jī)只需幾天時(shí)間就能完成迄今為止所計(jì)算機(jī)只需幾天時(shí)間就能完成迄今為止所有計(jì)算機(jī)曾進(jìn)行過(guò)的任何運(yùn)算。有計(jì)算機(jī)曾進(jìn)行過(guò)的任何運(yùn)算。所耗費(fèi)的能量所耗費(fèi)的能量?jī)H為普通計(jì)算機(jī)的十億分之一。僅為普通計(jì)算機(jī)的十億分之一。電子計(jì)算機(jī)一小時(shí)能進(jìn)行許多次運(yùn)算，但是一電子計(jì)算機(jī)一小時(shí)能進(jìn)行許多次運(yùn)算，但是一次只能進(jìn)行一次指令運(yùn)算。次只能進(jìn)行一次指令運(yùn)算。DNA計(jì)算機(jī)一次能計(jì)算機(jī)一次能進(jìn)行進(jìn)行10億個(gè)指令計(jì)算。億個(gè)指令計(jì)算。人腦的功能介于兩者之間。人腦的功能介于兩者之間。預(yù)預(yù)測(cè)測(cè)關(guān)于關(guān)于DNA的研究的研究 彼得彼得沃特豪斯和王明沃特豪斯和王明波是澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與波是澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織植物產(chǎn)業(yè)部工業(yè)研究

31、組織植物產(chǎn)業(yè)部堪培拉實(shí)驗(yàn)室的科研人員。堪培拉實(shí)驗(yàn)室的科研人員。1997年，他們?cè)谘芯恐参锬?，他們?cè)谘芯恐参锊《緯r(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)基因抑病毒時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)基因抑制可以培育出藍(lán)玫瑰。因制可以培育出藍(lán)玫瑰。因此榮膺此榮膺“澳大利亞總理科澳大利亞總理科學(xué)獎(jiǎng)學(xué)獎(jiǎng)”。第三節(jié)第三節(jié)生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理體系中的配位化學(xué)原理 晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用 過(guò)渡金屬配合物的電子光譜過(guò)渡金屬配合物的電子光譜 過(guò)渡金屬配合物的磁性過(guò)渡金屬配合物的磁性 混配配合物的形成及其生物意義混配配合物的形成及其生物意義 從細(xì)胞水平、分子水平到電子水平，從從細(xì)胞水平、分子水平到電子水平，從DNA基本分子堿基

32、到基本分子堿基到DNA，以至，以至RNA，闡，闡明了小分子配合物和生物大分子之間相互明了小分子配合物和生物大分子之間相互作用和識(shí)別機(jī)制。作用和識(shí)別機(jī)制。 提出在金屬酶模型化合物結(jié)構(gòu)提出在金屬酶模型化合物結(jié)構(gòu)-性質(zhì)性質(zhì)-功功能之間的一系列規(guī)律，比較研究各種模擬能之間的一系列規(guī)律，比較研究各種模擬酶到天然酶與底物的作用，闡明了它們與酶到天然酶與底物的作用，闡明了它們與生物大生物大 分子的結(jié)構(gòu)特征及其與功能之間的分子的結(jié)構(gòu)特征及其與功能之間的關(guān)系和作用機(jī)理。關(guān)系和作用機(jī)理。 計(jì)亮年計(jì)亮年, ,中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院生物無(wú)機(jī)化學(xué)的歷史回顧生物無(wú)機(jī)化學(xué)的歷史回顧 金屬離子有

33、條不紊，準(zhǔn)確控制、調(diào)節(jié)和指金屬離子有條不紊，準(zhǔn)確控制、調(diào)節(jié)和指揮著生物體內(nèi)千變?nèi)f化的化學(xué)反應(yīng)揮著生物體內(nèi)千變?nèi)f化的化學(xué)反應(yīng)。研究金屬離子和生物配體的相互作用研究金屬離子和生物配體的相互作用。金屬離子在生物體的物質(zhì)輸送、信息傳遞、金屬離子在生物體的物質(zhì)輸送、信息傳遞、生物催化和能量轉(zhuǎn)換中起著關(guān)鍵作用生物催化和能量轉(zhuǎn)換中起著關(guān)鍵作用。 生物體自身的金屬離子控制著自己的生命生物體自身的金屬離子控制著自己的生命過(guò)程過(guò)程, 是靠生命自己去點(diǎn)燃并照亮生命，是靠生命自己去點(diǎn)燃并照亮生命， 這或這或許才是人得以生生不息的真締許才是人得以生生不息的真締。 前言前言例例總統(tǒng)的內(nèi)幕新聞總統(tǒng)的內(nèi)幕新聞胡佛先前家境貧寒

34、，學(xué)生時(shí)代僅以打零工才胡佛先前家境貧寒，學(xué)生時(shí)代僅以打零工才 勉強(qiáng)維持學(xué)業(yè)。后又職微薪薄，寄人籬下。勉強(qiáng)維持學(xué)業(yè)。后又職微薪薄，寄人籬下。當(dāng)時(shí)，開(kāi)采金礦濾過(guò)礦金后就丟棄了。在胡當(dāng)時(shí)，開(kāi)采金礦濾過(guò)礦金后就丟棄了。在胡佛憑借他掌握的化學(xué)知識(shí)，斷定這些佛憑借他掌握的化學(xué)知識(shí)，斷定這些“廢物廢物”中仍有尚多的黃金，便搞起中仍有尚多的黃金，便搞起“廢物利用廢物利用”。1929年，年，腰纏萬(wàn)貫腰纏萬(wàn)貫的胡佛成為美國(guó)第三十一屆總統(tǒng)。的胡佛成為美國(guó)第三十一屆總統(tǒng)。4Au + 8CN + 2H2O + O2 = 4Au(CN)2 + 4OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42 例例美國(guó)

35、總統(tǒng)華盛頓死亡原因美國(guó)總統(tǒng)華盛頓死亡原因u美國(guó)第一任總統(tǒng)華盛頓在完成了歷史賦予他的美國(guó)第一任總統(tǒng)華盛頓在完成了歷史賦予他的使命之后，于使命之后，于1798年初冬，回到了自己離別年初冬，回到了自己離別16年年的家鄉(xiāng)弗農(nóng)山莊。的家鄉(xiāng)弗農(nóng)山莊。66歲的他準(zhǔn)備在這里安度自己歲的他準(zhǔn)備在這里安度自己的晚年，一年后，死神奇跡般地奪去了他的生命。的晚年，一年后，死神奇跡般地奪去了他的生命。 E 身體放血改新顏，提身體放血改新顏，提神醒腦又亮眼，思維清神醒腦又亮眼，思維清晰無(wú)悲愁，運(yùn)動(dòng)內(nèi)臟益晰無(wú)悲愁，運(yùn)動(dòng)內(nèi)臟益睡眠，聽(tīng)力敏銳精神旺，睡眠，聽(tīng)力敏銳精神旺，聲音洪亮每一天。聲音洪亮每一天。十二世紀(jì)歌謠十二世紀(jì)歌謠

36、例例血紅蛋白的主要功能血紅蛋白的主要功能 佩魯茲佩魯茲(M.F.Perutz)，1914年出年出生于奧地利。維也納大學(xué)畢業(yè)后在生于奧地利。維也納大學(xué)畢業(yè)后在英國(guó)劍橋大學(xué)攻讀英國(guó)劍橋大學(xué)攻讀X射線結(jié)晶學(xué)，射線結(jié)晶學(xué)，測(cè)定血紅蛋白立體構(gòu)造，于測(cè)定血紅蛋白立體構(gòu)造，于1958年年發(fā)表血紅蛋白的立體結(jié)構(gòu)模型。發(fā)表血紅蛋白的立體結(jié)構(gòu)模型。 肯德魯肯德魯 (J.C.Kendrew)，1917年年出生于英國(guó)牛津。出生于英國(guó)牛津。1947年成為劍橋年成為劍橋彼得豪斯學(xué)院研究員和劍橋醫(yī)學(xué)研彼得豪斯學(xué)院研究員和劍橋醫(yī)學(xué)研究理事會(huì)分子生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室副主任。究理事會(huì)分子生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室副主任。肯德魯用特殊的肯德魯用特殊的X

37、射線衍射技術(shù)及射線衍射技術(shù)及電子計(jì)算機(jī)技術(shù)描述了肌球蛋白螺電子計(jì)算機(jī)技術(shù)描述了肌球蛋白螺旋結(jié)構(gòu)中氨基酸單位的排列。肯德旋結(jié)構(gòu)中氨基酸單位的排列?？系卖敎y(cè)定了肌球蛋白的結(jié)構(gòu)。魯測(cè)定了肌球蛋白的結(jié)構(gòu)。 1962年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主 離子種類(lèi)離子種類(lèi)在細(xì)胞中的作用在細(xì)胞中的作用Fe2+或或Fe3+血紅蛋白、細(xì)胞色素血紅蛋白、細(xì)胞色素Na+維持膜電位維持膜電位K+參與蛋白質(zhì)合成和某些酶促合成參與蛋白質(zhì)合成和某些酶促合成Mg2+葉綠素葉綠素、磷酸酶、磷酸酶、 Na+-K+泵泵Mn2+肽酶肽酶Cu2+酪氨酸酶、抗壞血酸氧化酶酪氨酸酶、抗壞血酸氧化酶Co2+肽酶肽酶Mo2+硝酸還原酶、黃嘌呤

38、氧化酶硝酸還原酶、黃嘌呤氧化酶Ca2+鈣調(diào)素、肌動(dòng)球蛋白、鈣調(diào)素、肌動(dòng)球蛋白、ATP酶酶表表2 陽(yáng)離子在細(xì)胞中的作用陽(yáng)離子在細(xì)胞中的作用1923192319351935年貝特和范弗萊克提出晶年貝特和范弗萊克提出晶體場(chǎng)理論。體場(chǎng)理論。l配合物中中心原子和配位體之間的相互作用，配合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來(lái)源于正負(fù)離子之間的靜電作用。主要來(lái)源于正負(fù)離子之間的靜電作用。l配位體所形成的負(fù)電場(chǎng)使原來(lái)簡(jiǎn)并的配位體所形成的負(fù)電場(chǎng)使原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)個(gè)d 軌道軌道在配位場(chǎng)中發(fā)生了分裂。在配位場(chǎng)中發(fā)生了分裂。l電子優(yōu)先填充在較低能量軌道上，電子填入電子優(yōu)先填充在較低能量軌道上，電子填入分裂軌道比處

39、于為分裂軌道的總能量要低，分裂軌道比處于為分裂軌道的總能量要低，這種能量下降值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能這種能量下降值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 。一、晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用一、晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用 晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)M的的d軌道角度分布圖軌道角度分布圖d d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂正八面體配位場(chǎng)圖正八面體配位場(chǎng)圖 電子云極大值正好與配位體迎頭相撞。電子云極大值正好與配位體迎頭相撞。受到較大的推斥，使軌道能量升高較多。受到較大的推斥，使軌道能量升高較多。d軌道在軌道在oh場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖 自由離子自由離子 d d軌道軌道球形場(chǎng)球形場(chǎng)Esd(x2y2)dz2,dxz,dxy,dy

40、z10Dqt t2g2geg由于八面體配位體的作用，使中心離子由于八面體配位體的作用，使中心離子d d軌道分裂成兩組。軌道分裂成兩組。表表3 3 生物體系中某些金屬與配位體生物體系中某些金屬與配位體金屬金屬配位體配位體生物體系生物體系Mn咪唑咪唑丙酮酸脫羧酶丙酮酸脫羧酶Fe卟啉、咪唑卟啉、咪唑 血紅素、氧化酶、過(guò)氧化氫酶血紅素、氧化酶、過(guò)氧化氫酶Fe含硫配位體含硫配位體鐵氧化還原蛋白鐵氧化還原蛋白Co咕啉環(huán)咕啉環(huán)維生素維生素B12Zn-NH2，咪唑，咪唑胰島素、碳酸酐酶胰島素、碳酸酐酶Zn(-RS)2醇脫氫酶醇脫氫酶Pb-SH-氨基乙酰丙酮脫水酶氨基乙酰丙酮脫水酶Ni半胱氨酸半胱氨酸脲酶脲酶C

41、u咪唑、酰胺咪唑、酰胺白蛋白白蛋白表表4 一些金屬酶及金屬激活酶一些金屬酶及金屬激活酶金屬酶金屬酶金屬金屬離子離子金屬激活酶金屬激活酶金屬金屬離子離子碳酸酐酶碳酸酐酶Zn2+檸檬酸合成酶檸檬酸合成酶K+羧基肽酶羧基肽酶Zn2+丙酮酸激酶丙酮酸激酶K+、Mg2+過(guò)氧化物酶過(guò)氧化物酶Fe2+丙酮酸羧化酶丙酮酸羧化酶Mn2+、Zn2+過(guò)氧化氫酶過(guò)氧化氫酶Fe2+精氨酸酶精氨酸酶Mn2+己糖激酶己糖激酶Mg2+磷酸水解酶磷酸水解酶Mg2+磷酸轉(zhuǎn)移酶磷酸轉(zhuǎn)移酶Mg2+蛋白激酶蛋白激酶Mg2+、Mn2+錳超氧化錳超氧化物歧化酶物歧化酶Mn2+磷酯酶磷酯酶CCa2+二價(jià)第一過(guò)渡金屬離子八面體弱場(chǎng)配合二價(jià)第一

42、過(guò)渡金屬離子八面體弱場(chǎng)配合物穩(wěn)定性次序符合埃文物穩(wěn)定性次序符合埃文-威廉斯規(guī)律。威廉斯規(guī)律。 Mn2+Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+1 1、生物配合物的熱學(xué)穩(wěn)定性、生物配合物的熱學(xué)穩(wěn)定性表表5 某些金屬碳酸酐酶的穩(wěn)定常數(shù)某些金屬碳酸酐酶的穩(wěn)定常數(shù)(pH=5.5)金屬離子金屬離子Mn2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+logK3.87.29.511.010.5人體全身的鐵量人體全身的鐵量3g3g5g5g。例例鐵鐵在人體中具有造血功能，參在人體中具有造血功能，參與血蛋白、細(xì)胞色素及各種酶與血蛋白、細(xì)胞色素及各種酶的合成，促進(jìn)生長(zhǎng)。的合成，促進(jìn)生長(zhǎng)。鐵還在血液中起運(yùn)輸氧和營(yíng)鐵還在血液中起運(yùn)輸

43、氧和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的作用。養(yǎng)物質(zhì)的作用。生生理理功功能能血紅素結(jié)構(gòu)模型圖血紅素結(jié)構(gòu)模型圖細(xì)胞色素細(xì)胞色素P450單加氧酶單加氧酶 (鐵卟啉鐵卟啉)：降解和：降解和 催化近催化近300種脂溶性化合物起著解毒作用種脂溶性化合物起著解毒作用。血紅素酶血紅素酶 (鐵卟啉鐵卟啉)：運(yùn)進(jìn)氧氣、二氧化碳：運(yùn)進(jìn)氧氣、二氧化碳。過(guò)氧化氫酶過(guò)氧化氫酶 (鐵卟啉鐵卟啉)：催化：催化H2O2 分解，防止分解，防止過(guò)氧化氫在體內(nèi)積累的保護(hù)酶過(guò)氧化氫在體內(nèi)積累的保護(hù)酶。肌紅蛋白肌紅蛋白 (鐵卟啉鐵卟啉)：貯存氧氣。：貯存氧氣。細(xì)胞色素細(xì)胞色素C (鐵卟啉鐵卟啉)：電子傳遞。：電子傳遞。一氧化氮酶一氧化氮酶 (鐵卟啉鐵卟啉)：神

44、經(jīng)信息傳遞。：神經(jīng)信息傳遞。例例部分酶的功能部分酶的功能楊樹(shù)質(zhì)體蘭素結(jié)構(gòu)圖楊樹(shù)質(zhì)體蘭素結(jié)構(gòu)圖牛超氧化物歧化酶牛超氧化物歧化酶活性部位結(jié)構(gòu)圖活性部位結(jié)構(gòu)圖 在兩個(gè)光合系統(tǒng)之間，在兩個(gè)光合系統(tǒng)之間，細(xì)胞色素細(xì)胞色素 f 或質(zhì)體藍(lán)素或質(zhì)體藍(lán)素起著橋梁作用。起著橋梁作用。 超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶催化超氧化物陰離催化超氧化物陰離子自由基歧化為過(guò)子自由基歧化為過(guò)氧化氫與氧氣。氧化氫與氧氣。 例例銅銅例例離子載體離子載體疏水性小分子，可溶于雙脂層。疏水性小分子，可溶于雙脂層。纈氨霉素能轉(zhuǎn)運(yùn)纈氨霉素能轉(zhuǎn)運(yùn)K+ DNP可轉(zhuǎn)運(yùn)可轉(zhuǎn)運(yùn)H+離子霉素可轉(zhuǎn)運(yùn)鈣離子離子霉素可轉(zhuǎn)運(yùn)鈣離子可動(dòng)離子載體可動(dòng)離子載體通道離子

45、載體通道離子載體纈氨霉素的分子結(jié)構(gòu)纈氨霉素的分子結(jié)構(gòu) 磁矩測(cè)定血紅蛋白磁矩測(cè)定血紅蛋白 Fe() 的五配位的的五配位的6個(gè)電子。個(gè)電子。處于高自旋狀態(tài)處于高自旋狀態(tài) t2g4eg2，離，離 子半徑比較大，所以放不進(jìn)子半徑比較大，所以放不進(jìn) 卟啉平面卟啉平面。 結(jié)合結(jié)合O2后，電子的分裂能后，電子的分裂能 增大，電子盡可能在增大，電子盡可能在t2g軌軌 道，處于低自旋道，處于低自旋t2g6eg0 ，具，具 有反磁性，引起半徑縮小，有反磁性，引起半徑縮小， 鐵離子落在卟啉平面上，有鐵離子落在卟啉平面上，有 利于輸送利于輸送O2 ?；瘜W(xué)機(jī)理化學(xué)機(jī)理6th coordination position

46、O2、CO binding sitep許多金屬蛋白質(zhì)體系常常涉及電子傳許多金屬蛋白質(zhì)體系常常涉及電子傳遞鏈，一般是按照它們的氧化還原電遞鏈，一般是按照它們的氧化還原電位值順序排列。在金屬酶體系中各種位值順序排列。在金屬酶體系中各種過(guò)渡金屬電對(duì)的氧化還原電位數(shù)值，過(guò)渡金屬電對(duì)的氧化還原電位數(shù)值，將決定它在電子傳遞過(guò)程中的方向。將決定它在電子傳遞過(guò)程中的方向。配位離子的電對(duì)配位離子的電對(duì) /VCo(H2O)63+/Co(H2O)62+Co(NH3)63+/Co(NH3)62+Co(en)63+/Co(en)62+Co(CN)63+/Co(CN)62+1.84+0.10-0.26-0.832 2、配

47、合物的氧化還原穩(wěn)定性、配合物的氧化還原穩(wěn)定性表表6 Co()/Co()配位離子的還原電對(duì)配位離子的還原電對(duì)呼吸鏈的作用是接受還原性輔酶上的氫原呼吸鏈的作用是接受還原性輔酶上的氫原子對(duì)子對(duì)(2H+2e)，使輔酶分子氧化，將電子對(duì)，使輔酶分子氧化，將電子對(duì)順序傳遞，直至激活分子氧，使氧負(fù)離子順序傳遞，直至激活分子氧，使氧負(fù)離子(O2-)與質(zhì)子對(duì)與質(zhì)子對(duì)(2H+)結(jié)合，生成水。電子對(duì)結(jié)合，生成水。電子對(duì)在傳遞過(guò)程中逐步氧化放能，所釋放的能在傳遞過(guò)程中逐步氧化放能，所釋放的能量驅(qū)動(dòng)量驅(qū)動(dòng)ADP和無(wú)機(jī)磷發(fā)生磷酸化反應(yīng)，生和無(wú)機(jī)磷發(fā)生磷酸化反應(yīng)，生成成ATP。呼吸鏈中的組成呼吸鏈中的組成Q 胞液側(cè)胞液側(cè)

48、基質(zhì)側(cè)基質(zhì)側(cè) 線粒體內(nèi)膜線粒體內(nèi)膜 1/2O2+2H+ H2O 延胡索酸延胡索酸 琥珀酸琥珀酸 e-Cytc e-e-e-e-NADH+H+ NAD+ 由于細(xì)胞由于細(xì)胞90%以上的質(zhì)量是水，水分以上的質(zhì)量是水，水分子與金屬離子可形成水合離子。在生子與金屬離子可形成水合離子。在生物體中的配合物形成反應(yīng)，實(shí)際上是物體中的配合物形成反應(yīng)，實(shí)際上是一些生物配體與金屬周?chē)肿拥慕灰恍┥锱潴w與金屬周?chē)肿拥慕粨Q反應(yīng)。換反應(yīng)。 3 3、配位體取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、配位體取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與人體內(nèi)配位體相比，解毒劑與有害金屬與人體內(nèi)配位體相比，解毒劑與有害金屬離子形成的配合物應(yīng)具有更大的穩(wěn)定性。離子形成的配合物應(yīng)

49、具有更大的穩(wěn)定性。若有害金屬離子已進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部與生物配若有害金屬離子已進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部與生物配體結(jié)合，則要考慮解毒劑是否能達(dá)到離子體結(jié)合，則要考慮解毒劑是否能達(dá)到離子存在的部位，形成的中間配合物是否能順存在的部位，形成的中間配合物是否能順利透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)而排泄出體外。利透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)而排泄出體外。 例例 選擇解毒劑的條件選擇解毒劑的條件與有害金屬離子形成混配配合物對(duì)解毒作與有害金屬離子形成混配配合物對(duì)解毒作用更為有利。一方面形成混配配合物有更用更為有利。一方面形成混配配合物有更高的穩(wěn)定性；另一方面兩種不同的配體在高的穩(wěn)定性；另一方面兩種不同的配體在混配配合物中可以產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用，混配配合物中可以產(chǎn)

50、生明顯的協(xié)同作用，有利于解毒劑進(jìn)入細(xì)胞和將金屬離子帶出有利于解毒劑進(jìn)入細(xì)胞和將金屬離子帶出細(xì)胞外。細(xì)胞外。金屬與類(lèi)金屬的解毒金屬與類(lèi)金屬的解毒劑劑乙二胺四乙酸二鈉鈣。乙二胺四乙酸二鈉鈣。適應(yīng)證：鉛、鐵、鎘、錳、鈷、適應(yīng)證：鉛、鐵、鎘、錳、鈷、銅、鎳及其他重金屬中毒。銅、鎳及其他重金屬中毒。 二乙烯三胺五乙酸。二乙烯三胺五乙酸。適應(yīng)證：鉛、鈷、鐵、鋅、鉻、錳中毒。適應(yīng)證：鉛、鈷、鐵、鋅、鉻、錳中毒。羥乙基乙烯雙氨三乙酸。羥乙基乙烯雙氨三乙酸。適應(yīng)證：鐵劑中毒。適應(yīng)證：鐵劑中毒。二巰基丙醇。適應(yīng)癥：砷、汞、銻中毒。二巰基丙醇。適應(yīng)癥：砷、汞、銻中毒。 金屬與類(lèi)金屬的解毒劑金屬與類(lèi)金屬的解毒劑巰巰基

51、基絡(luò)絡(luò)合合劑劑 二巰基丁二酸鈉。適應(yīng)癥：銻、二巰基丁二酸鈉。適應(yīng)癥：銻、汞、鉛、砷、鋅、鎘、鈷、鎳汞、鉛、砷、鋅、鎘、鈷、鎳中毒。中毒。青霉胺。適應(yīng)癥：鉛、汞、銻、青霉胺。適應(yīng)癥：鉛、汞、銻、鉻、鎳、鋅、鎘、鉍等中毒。鉻、鎳、鋅、鎘、鉍等中毒。促排靈。排鉛作用更強(qiáng)。促排靈。排鉛作用更強(qiáng)。適應(yīng)癥：鉛、鈷、鋅、錳、鐵中毒。適應(yīng)癥：鉛、鈷、鋅、錳、鐵中毒。 二巰基丙磺酸鈉。適應(yīng)癥二巰基丙磺酸鈉。適應(yīng)癥: :砷、砷、汞、鉍、鉻、鉛等中毒。汞、鉍、鉻、鉛等中毒。1、配位體的電子光譜、配位體的電子光譜通過(guò)電子光譜的理論解析就可以從分通過(guò)電子光譜的理論解析就可以從分子和電子能級(jí)水平上去探討和研究生子和電子能

52、級(jí)水平上去探討和研究生物金屬在生物配合物中的信息。物金屬在生物配合物中的信息。生物配體包括蛋白質(zhì)、核酸、酶等有生物配體包括蛋白質(zhì)、核酸、酶等有機(jī)分子，它們對(duì)光的特征吸收峰通常機(jī)分子，它們對(duì)光的特征吸收峰通常出現(xiàn)在紫外光區(qū)。出現(xiàn)在紫外光區(qū)。二、過(guò)渡金屬配合物的電子光譜二、過(guò)渡金屬配合物的電子光譜 酪氨酸酪氨酸 max275nm 苯丙氨酸苯丙氨酸 max257nm 色氨酸色氨酸 max280nm幾種氨基酸的幾種氨基酸的UV譜圖譜圖例例幾種氨基酸的紫外可見(jiàn)吸收光譜幾種氨基酸的紫外可見(jiàn)吸收光譜 例例 核酸的紫外吸收光譜核酸的紫外吸收光譜例如核酸中的瞟例如核酸中的瞟吟環(huán)和嘧啶環(huán)的共吟環(huán)和嘧啶環(huán)的共軛雙鍵

53、系統(tǒng)中的軛雙鍵系統(tǒng)中的*躍遷吸收峰，躍遷吸收峰，最大吸收峰在最大吸收峰在260nm左右的波段，左右的波段，并在并在230nm處有一處有一低谷。低谷。圖圖. DNA的紫外可見(jiàn)光譜的紫外可見(jiàn)光譜 在光合作用的反應(yīng)中吸收光能的色素稱(chēng)為在光合作用的反應(yīng)中吸收光能的色素稱(chēng)為光合色素。光合色素。圖圖 主要光合色素的結(jié)構(gòu)式主要光合色素的結(jié)構(gòu)式葉綠素葉綠素類(lèi)胡蘿卜素類(lèi)胡蘿卜素藻膽素藻膽素 高等高等植物植物藻類(lèi)藻類(lèi) 分子內(nèi)具有分子內(nèi)具有許多共軛雙鍵，許多共軛雙鍵，能捕獲光能，能捕獲光能，捕獲光能能在捕獲光能能在分子間傳遞。分子間傳遞。640660nm的紅光的紅光 430450nm的藍(lán)紫光的藍(lán)紫光v葉綠素葉綠素a

54、在紅光區(qū)的吸收峰比葉綠素在紅光區(qū)的吸收峰比葉綠素b的高，藍(lán)紫的高，藍(lán)紫光區(qū)的吸收峰則比葉綠素光區(qū)的吸收峰則比葉綠素b的低。的低。 v陽(yáng)生植物葉片的葉綠素陽(yáng)生植物葉片的葉綠素a/b比值約為比值約為3 1，陰生植，陰生植物的葉綠素物的葉綠素a/b比值約為比值約為2.3 1。對(duì)橙光、黃光吸收較少，對(duì)橙光、黃光吸收較少，尤以對(duì)綠光的吸收最少。尤以對(duì)綠光的吸收最少。有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰區(qū)有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰區(qū)2、荷移光譜、荷移光譜如在細(xì)胞色素如在細(xì)胞色素 P450光譜中存在兩光譜中存在兩個(gè)峰個(gè)峰363和和446nm，是是LM荷移躍遷。荷移躍遷。 配位體對(duì)金屬的荷移配位體對(duì)金屬的荷移 金屬對(duì)配金屬對(duì)配位體的荷移位體的

55、荷移三、過(guò)渡金屬配合物的磁性三、過(guò)渡金屬配合物的磁性 磁性是配合物的基本性質(zhì)之一，在配位磁性是配合物的基本性質(zhì)之一，在配位化學(xué)中利用有效磁矩可以判斷配合物中心離化學(xué)中利用有效磁矩可以判斷配合物中心離子未配對(duì)電子數(shù)、健型及立體化學(xué)構(gòu)型等。子未配對(duì)電子數(shù)、健型及立體化學(xué)構(gòu)型等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)從磁化率測(cè)量中得到有效磁矩通過(guò)實(shí)驗(yàn)從磁化率測(cè)量中得到有效磁矩有有效：效：有效有效=2.83()1/2 為摩爾磁化率，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；為摩爾磁化率，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；T為絕為絕對(duì)溫度，對(duì)溫度，有效單位為玻爾磁子有效單位為玻爾磁子(BM)。 表表4 血紅蛋白血紅蛋白(八面體八面體)的磁性的磁性Fen+配合物配合物有效有效/(B

56、M) 分裂分裂組態(tài)組態(tài)純自旋純自旋自旋態(tài)自旋態(tài)Fe2+脫氧血紅蛋白脫氧血紅蛋白5.44t2g4 eg24.90高自旋高自旋O2 血紅蛋白血紅蛋白0t2g6 eg00低自旋低自旋CO血紅蛋白血紅蛋白0t2g6 eg00低自旋低自旋Fe3+F血紅蛋白血紅蛋白5.76t2g3 eg25.92高自旋高自旋H2O血紅蛋白血紅蛋白5.65t2g3 eg25.92高自旋高自旋CN血紅蛋白血紅蛋白2.50t2g5 eg01.73低自旋低自旋磁矩測(cè)定血紅蛋白磁矩測(cè)定血紅蛋白 Fe() 的五配位的的五配位的6個(gè)電子。個(gè)電子。處于高自旋狀態(tài)處于高自旋狀態(tài) t2g4eg2，離，離 子半徑比較大，所以放不進(jìn)子半徑比較大，所以放不進(jìn) 卟啉平面卟啉平面。 結(jié)合結(jié)合O2