材料腐蝕與防護(hù)第六章金屬鈍化通用PPT課件

1、第六章 金屬的鈍化 主要內(nèi)容* 鈍化現(xiàn)象* 陽(yáng)極鈍化* 自鈍化* 鈍化理論 6.1 金屬的鈍化現(xiàn)象 Fe在HNO2溶液中溶解行為如圖所示：金屬或合金鈍化前后顯著變化： （1）腐蝕速度顯著降低； （2）金屬的電極電位差顯著正移； （3）金屬表面狀態(tài)發(fā)生質(zhì)的變化。鈍化的實(shí)際意義： 1）可利用鈍化現(xiàn)象提高金屬或合金的耐蝕性。 2）在有些情況下又希望避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。 如：電鍍時(shí)陽(yáng)極的鈍化常帶來(lái)有害的后果，它使電極活性降低，從而降低了電鍍效率等。6.2 金屬的鈍化 定義：金屬或合金在一定條件下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為鈍化，金屬（合金）鈍化后所具有的耐蝕性稱(chēng)為鈍化或鈍性。鈍化的原因：引起金屬鈍化的

2、因素有化學(xué)及電化學(xué)兩種： 化學(xué)因素引起的鈍化：一般是由強(qiáng)氧化劑引起的。 電化學(xué)鈍化：是指外加電流的陽(yáng)極極化產(chǎn)生的鈍化。 鈍化的實(shí)現(xiàn)途徑： 1）陽(yáng)極鈍化-借助外加電源進(jìn)行陽(yáng)極極化使金屬發(fā)生的鈍化； 2）自鈍化-在無(wú)外加極化情況下，介質(zhì)中氧化劑（去極化劑）的還原引起了金屬的鈍化。6.3 陽(yáng)極鈍化金屬鈍化前：主要是陽(yáng)極電化學(xué)極化和濃差極化金屬鈍化后：主要是鈍化膜電阻極化，金屬表面發(fā)生質(zhì)的突變，導(dǎo)致金屬陽(yáng)極溶解下降。 鈍化曲線及其特征 鈍化曲線：表示金屬或合金的鈍化區(qū)的電位-電流的極化曲線。典型陽(yáng)極鈍化曲線如圖所示，從金屬或合金的穩(wěn)態(tài)電位E0開(kāi)始，隨著電位變正，電流密度迅速增大，在B點(diǎn)達(dá)到最大值。若繼

3、續(xù)升高電位，電流密度開(kāi)始大幅降低，達(dá)到C點(diǎn)后，電流密度降為最小值，并且這一數(shù)值幾乎不變。即CD段。當(dāng)超過(guò)D點(diǎn)后，電流密度又開(kāi)始隨電位升高而增大。活性溶解區(qū)（活化區(qū)，AB段）：金屬或合金進(jìn)行正常的陽(yáng)極溶解，溶解速度受活化極化控制?；罨?鈍化過(guò)渡區(qū)（過(guò)渡區(qū)，BC段）：點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的電極電位稱(chēng)為初始鈍化電位Epp，也稱(chēng)致鈍電位。點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的臨界電流密度稱(chēng)為致鈍電流密度ipp。 當(dāng)電流密度超過(guò)ipp，電位大于Epp，金屬就開(kāi)始鈍化， 此時(shí)電流密度急劇降低。此區(qū)間金屬表面狀態(tài)發(fā)生急劇 變化，并處于不穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定鈍化區(qū)（鈍化區(qū)，CD段）：當(dāng)電位達(dá)到C點(diǎn)后，金屬轉(zhuǎn)入完全鈍化狀態(tài)，該點(diǎn)電位稱(chēng)為初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位Ep

4、。CD段電流密度降為最小值，并且這一數(shù)值幾乎不變。這一電流密度稱(chēng)之為維鈍電流密度ip。此值大小反映了金屬鈍態(tài)的溶解速度。過(guò)鈍化區(qū)（過(guò)鈍化區(qū)，DE段）：當(dāng)電位超過(guò)D點(diǎn)后，電流密度又開(kāi)始增大。D點(diǎn)的電位稱(chēng)之為過(guò)鈍化電位Eip。通常是由于形成了可溶性的高價(jià)金屬離子，引起鈍化膜的破壞，使金屬又發(fā)生腐蝕。氧析出區(qū)（析氧區(qū)，EF段）：當(dāng)達(dá)到氧的析出電位后，電流密度增大，是由于氧的析出反應(yīng)造就的。 對(duì)有些系統(tǒng)，不存在DE過(guò)鈍化區(qū)，而是直接達(dá)到氧析出區(qū)，如圖虛線DGH段。 6.4 金屬或合金的自鈍化 自鈍化是指那些在空氣中及很多含氧的溶液中能夠自發(fā)鈍化的金屬。 如：鋁，因其在大氣中表面形成鈍化膜（氧化膜）而變

5、得耐蝕。 1，自鈍化的條件 （1）金屬的致鈍電位必須氧化劑的氧化還原平衡電位； （2）在致鈍電位下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度必須改金屬的致鈍電流密度。 這樣才能使金屬的腐蝕電位落在該金屬的陽(yáng)極鈍化電位范圍內(nèi)。 可見(jiàn)：自鈍化是一種界面現(xiàn)象，金屬基體性質(zhì)無(wú)變化，金屬表面的穩(wěn)定性在溶液中發(fā)生。 自鈍化本質(zhì)：金屬或合金表面生成了一層阻礙電極反應(yīng)的鈍化膜。 2，影響自鈍化的因素 （1）氧濃度較低時(shí)，金屬不斷溶解； （2）介質(zhì)流動(dòng)和攪拌，金屬不易溶解。 （3）溫度升高，金屬不易鈍化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或堿性溶液中，金屬不易鈍化； 在酸性溶液中金屬不易形成氧化物，在堿性溶液中可能形成

6、可溶性酸根離子。 （5）提高外加電流密度可以使金屬鈍化、縮短鈍化時(shí)間； （6）金屬表面氧化物的存在可促使金屬氧化。6.5 鈍化膜的性質(zhì) 鈍化膜的組成：1）金屬氧化物（多數(shù)情況）； 2）鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物； 鈍化膜與溶液的PH值、電極電位及陰離子性質(zhì)，濃度有關(guān)。 如果把已鈍化的金屬，通陰極電流進(jìn)行活化處理，測(cè)量活化過(guò)程中電位隨時(shí)間的變化，可得到陰極充電曲線.（如下圖） 可見(jiàn)，曲線上出現(xiàn)了電位變化很緩慢的平臺(tái)，這表明還原鈍化膜需要消耗一定的電量。 6.6 鈍化理論1）成相膜理論 該理論認(rèn)為：鈍化金屬的表面存在一層非常薄、致密、而且覆蓋性能良好的三維固態(tài)產(chǎn)物膜。 該膜形成的

7、獨(dú)立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之間，它可用光學(xué)法測(cè)出。這些固相產(chǎn)物大多數(shù)是金屬氧化物。此外，磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽以及難熔的硫酸鹽、鹵化物等在一定的條件下也可構(gòu)成鈍化膜。2）吸附理論 吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化并不需要生成成相的固態(tài)產(chǎn)物膜；只要在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附層。 這種吸附層只有單分子層厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是 OH-或O-。 吸附層對(duì)反應(yīng)活性的阻滯作用有如下幾種說(shuō)法： （1）認(rèn)為吸附氧飽和了表面金屬的化學(xué)親和力，使金屬原子不再 從晶格上移出，使金屬鈍化； （2）認(rèn)為含氧吸附層粒子占據(jù)了金屬表面的反應(yīng)活性點(diǎn)，例如邊緣、棱角等處。因而阻滯了金屬表面的

8、溶解； （3）認(rèn)為吸附改變了“金屬電解質(zhì)”的界面雙電層結(jié)構(gòu)，使金屬陽(yáng)極反應(yīng)的激活能顯著升高，因而降低了金屬的活性。 第六章思考題（3） 1實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化，其介質(zhì)中的氧化劑必須滿足什么條件?試舉例分析說(shuō)明隨著介質(zhì)的氧化性和濃度的不同，對(duì)易鈍化金屬可能腐蝕的四種情況。2成相膜理論和吸附理論各自以什么論點(diǎn)和論據(jù)解釋金屬的鈍化，兩種理論各有何局限性?3. 寫(xiě)出下列各小題的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)式。 a）銅和鋅連接起來(lái)，且浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl水溶液中。 b) 在a中加入少量HCl。 c) 在a中加人少量銅離子。 d) 鐵全浸在淡水中。4. 用腐蝕極化圖和文字說(shuō)明：Fe在HCl中發(fā)生腐蝕時(shí)，氫離子濃度增

9、大對(duì)腐蝕行為的影響。5. 簡(jiǎn)述鈍化產(chǎn)生的原因及鈍化的意義。6. 簡(jiǎn)述金屬在極化過(guò)程中腐蝕速度減慢的原因。7. 已知Fe和純Pb在25，0.5mol/L的H2SO4溶液中的動(dòng)力學(xué)參數(shù) ， 。 ， 。 試問(wèn)： （1）在相同極化條件下，在哪種金屬上的析氫反應(yīng)速度大（用表達(dá)式表示）？ （ 2）用作盛裝稀設(shè)備的內(nèi)襯，應(yīng)該選用Fe還是Pb，為什么？第七章 全面腐蝕與局部腐蝕第一節(jié) 全面腐蝕 1.1全面腐蝕的特征整個(gè)金屬表面均發(fā)生腐蝕，它可以是均勻的也可以是不均勻的。一般屬于微觀電池腐蝕。1.2全面腐蝕速度 1）腐蝕速度常用的表示方法：重量法是用試樣在腐蝕前后重量的變化（單位面積、單位時(shí)間內(nèi)的失重或增重）表

10、示腐蝕速度的方法。其表達(dá)式為： 重量法和深度法用重量法計(jì)算的腐蝕速度只表示平均腐蝕速度，即是均勻腐蝕速度。缺點(diǎn)：用重量法表示腐蝕速度很難直觀知道腐蝕深度。深度法適合密度不同的金屬 。計(jì)算公式：實(shí)際上，該式是將平均腐蝕速度換算成單位時(shí)間內(nèi)的平均腐蝕深度的換算公式。對(duì)均勻腐蝕的金屬材料，判斷其耐蝕程度及選擇耐蝕材料，一般采用深度指標(biāo)。 1.3 耐蝕標(biāo)準(zhǔn) 分為六個(gè)類(lèi)別10等級(jí)： 完全耐蝕、很耐蝕、耐蝕、尚耐蝕、欠耐蝕、不耐蝕第二節(jié) 局部腐蝕 2.1 點(diǎn)腐蝕 點(diǎn)腐蝕（孔蝕）是一種腐蝕集中在金屬（合金）表面數(shù)十微米范圍內(nèi)且向縱深發(fā)展的腐蝕形式，簡(jiǎn)稱(chēng)點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕是一種典型的局部腐蝕形式，具有較大的隱患性及

11、破壞性。1)點(diǎn)蝕的形貌特征及發(fā)生的條件 特征：點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度。一般只有幾十微米。其形貌各異，有蝶形淺孔，有窄深形、有舌形等等。點(diǎn)蝕發(fā)生的條件： 1）表面易生成鈍化膜的金屬材料，如不銹鋼、鋁、鉛合金；或表面鍍有陰極性鍍層的金屬，如碳鋼表面鍍錫、銅、鎳等。 2）在有特殊離子的介質(zhì)中易發(fā)生點(diǎn)蝕，如不銹鋼在有鹵素離子的溶液中易發(fā)生點(diǎn)蝕。 3）電位大于點(diǎn)蝕電位，易發(fā)生點(diǎn)蝕。2 ）點(diǎn)蝕機(jī)理 點(diǎn)蝕電位和保護(hù)電位 ：在可鈍化金屬典型的“環(huán)形陽(yáng)極極化曲線”示意圖中，Ebr是點(diǎn)蝕電位，Ep是保護(hù)電位。這兩個(gè)電位是表征金屬材料點(diǎn)蝕敏感性的基本電化學(xué)參數(shù)。它把具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的陽(yáng)極極化曲線劃分為

12、三個(gè)電位區(qū)： EEbr : 將形成新的點(diǎn)蝕孔（點(diǎn)蝕形核），已有的點(diǎn)蝕孔繼續(xù)長(zhǎng)大； EbEEp: 不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕孔，但原有的點(diǎn)蝕孔將繼續(xù)擴(kuò)展長(zhǎng)大； EBr-I-。一般認(rèn)為，點(diǎn)蝕發(fā)生與介質(zhì)濃度有關(guān)，而臨界濃度又因材料的成分和狀態(tài)不同而異。 *溶液中其它離子的作用：溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等離子可以加速點(diǎn)蝕發(fā)生。 *溶液的PH值的影響：一般在中性鹽溶液中，隨著PH值升高，點(diǎn)蝕電位顯著向正移，在酸性介質(zhì)中，PH值對(duì)點(diǎn)蝕電位的影響，目前還沒(méi)有一致的說(shuō)法。3）溫度因素 在NaCl溶液中，溫度升高能顯著地降低不銹鋼點(diǎn)蝕電位，使點(diǎn)蝕坑數(shù)目急劇增多。點(diǎn)蝕坑數(shù)目的急劇增多，被認(rèn)為與Cl-反應(yīng)能力

13、增加有關(guān)。4）介質(zhì)流動(dòng)性因素 介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)，金屬的點(diǎn)蝕速度比介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)小。 實(shí)踐表明，一臺(tái)不銹鋼泵經(jīng)常運(yùn)轉(zhuǎn)，點(diǎn)蝕程度較輕，長(zhǎng)期不運(yùn)轉(zhuǎn)很快出現(xiàn)蝕坑。預(yù)防點(diǎn)蝕的措施： 1）加入抗點(diǎn)蝕的合金元素。含高Cr、Mo或少量N及低C的不銹鋼抗點(diǎn)蝕效果最好。 如：雙相不銹鋼及超純鐵素體不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能非常好。 2）電化學(xué)保護(hù)。防止點(diǎn)蝕的較好方法是對(duì)金屬設(shè)備采用恰當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)保護(hù)。在外加電流作用下，將金屬的極化電位控制在保護(hù)電位Ep 以下。 3）使用緩蝕劑。對(duì)于循環(huán)體系，加入緩蝕劑可抑制點(diǎn)蝕，常用的緩蝕劑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽等。2.2 縫隙腐蝕 1）縫隙腐蝕的特征及條件 金屬結(jié)構(gòu)件一般都

14、采用鉚、焊、螺釘?shù)确绞竭B接，因此在連接部位容易形成縫隙。特征：縫隙寬度一般在0.025-0.1mm ，足以使介質(zhì)滯留在其中，引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕。這種腐蝕形式稱(chēng)為縫隙腐蝕。條件：與點(diǎn)蝕不同，縫隙腐蝕可發(fā)生在所有金屬和合金上，且鈍化金屬及合金更容易發(fā)生。任何介質(zhì)（酸堿鹽）均可發(fā)生縫隙腐蝕，但含Cl- 的溶液更容易發(fā)生。2）縫隙腐蝕機(jī)理 關(guān)于縫隙腐蝕機(jī)理用氧濃差電池與閉塞電池聯(lián)合作用機(jī)制可得到圓滿解釋?？p隙腐蝕發(fā)展的自催化過(guò)程與點(diǎn)蝕發(fā)展機(jī)理相似，參考點(diǎn)蝕機(jī)理。 3）縫隙腐蝕的控制 合理設(shè)計(jì)。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上盡可能合理，避免形成縫隙，實(shí)在不能避免縫隙時(shí)，采取妥善排流、避免死角等措施。用墊片?？刹捎梅俏鼭?/p>

15、材料的墊片。陽(yáng)極保護(hù)。采用陽(yáng)極保護(hù)，使電位低于保護(hù)電位。選擇耐縫隙腐蝕材料。選擇含Cr、Mo、Ni高的不銹鋼。2.3 晶間腐蝕 晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。這種腐蝕是在金屬（合金）表面無(wú)任何變化的情況下，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬?gòu)?qiáng)度完全喪失，導(dǎo)致設(shè)備突發(fā)性破壞。許多金屬（合金）都具有晶間腐蝕傾向。其中不銹鋼、鋁合金晶間腐蝕較為突出。1）晶間腐蝕產(chǎn)生的條件 組織因素：晶界與晶內(nèi)的物理化學(xué)狀態(tài)及化學(xué)成分不同，導(dǎo)致其電化學(xué)性質(zhì)不均勻。如晶界的原子排列較為混亂，缺陷多，易產(chǎn)生晶界吸附（C、P、S、B、Si）或析出碳化物、硫化物、a相等。晶界為陽(yáng)極、晶粒為陰極相

16、，析出第二相一般為陰極相。 環(huán)境因素：腐蝕介質(zhì)能顯示出晶粒與晶界的電化學(xué)不均勻性。易發(fā)生晶間腐蝕的金屬材料有不銹鋼、鋁合金及含鉬的鎳基合金等。2）晶間腐蝕的機(jī)理 現(xiàn)代晶間腐蝕理論有兩種： 貧化理論和晶間雜質(zhì)偏聚理論。多數(shù)金屬材料一般都要經(jīng)歷熱處理和焊接等冶金過(guò)程。這些過(guò)程都會(huì)引起合金組織變化，如在晶界上析出碳化物或其他相。3)影響晶間腐蝕的因素加熱溫度與時(shí)間 晶間腐蝕傾向敏感性與加熱溫度和時(shí)間關(guān)系的曲線，稱(chēng)為溫度-時(shí)間-敏化圖，簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)TS曲線。TTS曲線與合金成分有關(guān)。 如圖給出了四種成分的不銹鋼的TTS曲線。由圖看出，鋼的最短加熱時(shí)間和晶間腐蝕敏感性大?。▓D中劃線區(qū)）都與它的成分有關(guān)。 合

17、金成分 碳：奧氏體不銹鋼中碳量愈高，晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重，導(dǎo)致晶間腐蝕碳的臨界濃度為0.029%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 鉻：能提高不銹鋼耐晶間腐蝕的穩(wěn)定性。當(dāng)鉻含量較高時(shí)，允許增加鋼中含碳量。 例如:當(dāng)不銹鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18% 提高到22%時(shí)，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)允許從0.02%增加到0.06%。 鎳：增加不銹鋼晶間腐蝕敏感性?？赡芘c鎳降低碳在奧氏體鋼中的溶解度有關(guān)。 鈦、鈮：都是強(qiáng)碳化物生成元素，高溫時(shí)能形成穩(wěn)定的碳化物，減少了碳在回火時(shí)的析出，從而防止了鉻的貧化。4)防止晶間腐蝕的措施 降低含碳量。 加入固定碳的合金元素。 固溶處理。 固溶處理能使碳化物不析出或少析出。 采用雙相鋼。 采用鐵素體和奧氏體

18、雙相鋼有利于抗晶間腐蝕。由于鐵素體在鋼中大多沿奧氏體晶界分布，含鉻量又較高，因此，在敏化溫度受熱時(shí)，不產(chǎn)生晶間腐蝕。目前，雙相鋼是抗晶間腐蝕的優(yōu)良鋼種。 2.4 選擇腐蝕 選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑組分或負(fù)電性金屬的優(yōu)先溶解。這種腐蝕只發(fā)生在二元或多元固溶體中，如黃銅脫鋅，銅鎳合金脫鎳，銅鋁合金脫鋁等。比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅。 1)黃銅脫鋅 現(xiàn)象與特征: 黃銅脫鋅與鋅含量有關(guān)。當(dāng)W（Zn）18%時(shí)，黃銅表面由黃色變?yōu)榧t色。脫鋅有兩種類(lèi)型： 一種是層狀脫鋅，即均勻型脫鋅。一般含鋅量較高的黃銅在酸性介質(zhì)中易產(chǎn)生均勻型脫鋅； 另一種是塞狀脫鋅。含鋅較低的黃銅在中性、堿性及弱酸性介質(zhì)中，如

19、用做海水熱交換器的黃銅，經(jīng)常出現(xiàn)脫鋅腐蝕現(xiàn)象。 脫鋅機(jī)理: 關(guān)于黃銅脫鋅，目前有兩種理論。一種認(rèn)為黃銅中的鋅優(yōu)先溶解而殘留銅；另一種認(rèn)為溶解-沉積理論。對(duì)后者，多數(shù)人認(rèn)為脫鋅分三個(gè)步驟a)黃銅溶解；b)鋅離子留在溶液中；3)銅回鍍?cè)诨w上。2)控制脫鋅的方法選用對(duì)脫鋅不敏感的合金。如鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%的黃銅，或合金Monel（Ni70Cu30）。在a黃銅中加入抑制脫鋅的合金元素。如在a黃銅中加入少量的砷或銻可有效的抑制黃銅脫鋅。但這種方式對(duì)a+黃銅不適用。砷的作用。砷可抑制a黃銅脫鋅，其作用在于降低了Cu2+濃度，抑制Cu2Cl2分解。2.5 石墨化腐蝕灰口鑄鐵在土壤、礦水、鹽水等環(huán)境中使用

20、時(shí)常發(fā)生選擇性腐蝕?；铱阼T鐵的鐵素體相對(duì)石墨是陽(yáng)極，石墨為陰極。鐵被溶解下來(lái)，只剩下粉末狀的石墨沉積在鑄鐵的表面上，稱(chēng)此現(xiàn)象為“石墨化”腐蝕。另外，在實(shí)際中，有時(shí)也會(huì)遇到鋁青銅脫鋁腐蝕，硅青銅的脫硅腐蝕以及鎢鈷合金的脫鈷腐蝕等。 2.6 應(yīng)力腐蝕1)定義：應(yīng)力腐蝕（英文縮寫(xiě)SCC）是指金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生的脆性斷裂。2)應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件和特征應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件 一般認(rèn)為發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂需要具備三個(gè)基本條件： 敏感材料。合金比純金屬更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。一般認(rèn)為純金屬不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 特定的腐蝕介質(zhì)。對(duì)于某種合金，能發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂與其所處的特定的腐蝕介質(zhì)有關(guān)。而

21、且介質(zhì)中能引起SCC物質(zhì)濃度一般都很低。 拉伸應(yīng)力。拉伸應(yīng)力有兩個(gè)來(lái)源。一是殘余應(yīng)力（加工、冶煉、裝配過(guò)程中產(chǎn)生），溫差產(chǎn)生的熱應(yīng)力及相變產(chǎn)生的相變應(yīng)力；二是材料承受外加載荷造成的應(yīng)力。一般以殘余應(yīng)力為主，約占事故的 80%左右，在殘余應(yīng)力中又以焊接應(yīng)力為主。金屬與合金所承受的拉應(yīng)力愈小，斷裂時(shí)間越長(zhǎng)。應(yīng)力腐蝕可在極低的應(yīng)力下(如屈服強(qiáng)度的5一10或更低)產(chǎn)生。一般認(rèn)為當(dāng)拉伸應(yīng)力低于某一個(gè)臨界值時(shí)，不再發(fā)生斷裂破壞，這個(gè)臨界應(yīng)力稱(chēng)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂門(mén)檻值，用KISCC或臨界應(yīng)力th表示。另外，從電化學(xué)角度看，SCC在一定的臨界電位范圍內(nèi)產(chǎn)生。一般發(fā)生在鈍化活化過(guò)渡區(qū)或鈍化過(guò)鈍化區(qū)。 應(yīng)力腐蝕的斷裂特

22、征 宏觀上：應(yīng)力腐蝕斷裂從宏觀上屬于脆性斷裂。即使塑性很高的材料也無(wú)須縮、無(wú)杯錐狀現(xiàn)象。 由于腐蝕介質(zhì)作用，斷口表面顏色呈黑色或灰黑色。晶間斷裂呈冰糖塊狀，穿晶斷裂具有河流花樣等特征。 微觀上：斷口微觀特征較復(fù)雜，視具體合金與環(huán)境而定，顯微斷口上往往可見(jiàn)腐蝕坑及二次裂紋。 scc方式有穿晶斷裂、晶間型斷裂、穿晶與晶間混合型斷裂。 斷裂的途徑與具體的材料-環(huán)境有關(guān)。裂紋走向與主拉伸應(yīng)力的方向垂直。 腐蝕裂縫的縱深比其寬度要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。裂紋一般呈樹(shù)枝狀。斷裂過(guò)程與斷裂時(shí)間 應(yīng)力腐蝕斷裂是材料在應(yīng)力和環(huán)境共同作用下，經(jīng)過(guò)孕育期產(chǎn)生裂紋，然后裂紋逐漸擴(kuò)展，達(dá)到臨界尺寸。當(dāng)裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI達(dá)

23、到材料的斷裂韌性Klc時(shí)，而發(fā)生失穩(wěn)斷裂。應(yīng)力腐蝕斷裂過(guò)程可分為三個(gè)階段： *孕育期。孕育期是在無(wú)預(yù)制裂紋或金屬無(wú)裂紋、無(wú)蝕孔、缺陷時(shí)，裂紋的萌生階段，即裂紋源形成所需要的時(shí)間。因此又稱(chēng)為潛伏期、引發(fā)期或誘導(dǎo)期。孕育期的長(zhǎng)短取決于合金的性能、腐蝕環(huán)境以及應(yīng)力大小。一般約占總斷裂時(shí)間tf的90左右。 *裂紋擴(kuò)展期。該期是裂紋成核后直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時(shí)間。這一階段裂紋擴(kuò)展速度與應(yīng)力強(qiáng)度因子大小無(wú)關(guān)。裂紋擴(kuò)展主要由裂紋尖端的電化學(xué)過(guò)程控制。實(shí)驗(yàn)證明，在這一階段裂紋擴(kuò)展速度介于沒(méi)有應(yīng)力下腐蝕破壞速度和單純的力學(xué)斷裂速度之間。一般在0.5-10mm/h的范圍內(nèi)。*失穩(wěn)斷裂。這一階段，型紋的擴(kuò)展由

24、純力學(xué)因素控制。擴(kuò)展速度隨應(yīng)力增大而加快，直至斷裂。 在有預(yù)制裂紋、蝕坑的情況下，應(yīng)力腐蝕斷裂過(guò)程只有裂紋擴(kuò)展和失穩(wěn)快速斷裂兩個(gè)階段。裂紋擴(kuò)展速率(dadt)與KISCC關(guān)系 裂紋擴(kuò)展速率(dadt)- （當(dāng)裂紋尖端的KlKISCC時(shí)，裂紋就會(huì)不斷擴(kuò)展）單位時(shí)間內(nèi)裂紋的擴(kuò)展量。 在應(yīng)力腐蝕斷裂過(guò)程中，裂紋的擴(kuò)展速率dadt隨著應(yīng)力強(qiáng)度因子K1而變化。應(yīng)力敏感系數(shù) 評(píng)價(jià)合金應(yīng)力腐蝕敏感性的參數(shù)可用應(yīng)力腐蝕敏感系數(shù)f來(lái)表示：可見(jiàn)：f值愈大，愈耐應(yīng)力腐蝕。3)應(yīng)力腐蝕機(jī)理 普遍接受的三種機(jī)理: (1)陽(yáng)極快速溶解理論 該理論認(rèn)為裂紋一旦形成，裂紋尖端的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋尖端前沿區(qū)發(fā)生迅速屈服，晶體內(nèi)位

25、錯(cuò)沿著滑移面連續(xù)地到達(dá)裂紋尖端前沿表面，產(chǎn)生大量瞬間活性溶解質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋尖端(陽(yáng)極)快速溶解。 (2)閉塞電池理論 該理論認(rèn)為，在已存在的陽(yáng)極溶解的活化通道上，腐蝕優(yōu)先沿著這些通道進(jìn)行，在應(yīng)力協(xié)同作用下，閉塞電池腐蝕所引發(fā)的蝕孔擴(kuò)展為裂紋，產(chǎn)生SCC。這種閉塞電池作用與前面的孔蝕相似，也是一個(gè)自催化的腐蝕過(guò)程，在拉應(yīng)力作用下使裂紋不斷擴(kuò)展，直至斷裂。如圖所示。(3)膜破裂理論，又稱(chēng)滑移溶解理論 這種理論認(rèn)為，金屬表面是由鈍化膜覆蓋，并不直接與介質(zhì)接觸。在應(yīng)力或活性離子(Cl-)的作用下易引起鈍化膜破裂，露出活性的金屬表面。介質(zhì)沿著某一擇優(yōu)選徑浸入并溶解活性金屬，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂。對(duì)于穿晶

26、型應(yīng)力腐蝕斷裂，用用滑移溶解理論可以得到滿意的解釋。 4)應(yīng)力腐蝕控制方法 裂紋形核、裂紋擴(kuò)展以及斷裂(失穩(wěn)擴(kuò)展)的發(fā)生與冶金因素、環(huán)境、力學(xué)因素是相關(guān)的。 (1）影響應(yīng)力腐蝕斷裂的因素概括如下：(2）防止或減輕應(yīng)力腐蝕的措施合理選材： 盡量避免金屬或合金在易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境介質(zhì)中使用?？刂茟?yīng)力： 在制造和裝配金屬構(gòu)件時(shí)，應(yīng)盡量使結(jié)構(gòu)具有最小的應(yīng)力集中系數(shù)，并使與介質(zhì)接觸的部分具有最小的殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力往往是引起scc的主要原因，熱處理退火可消除殘余應(yīng)力。改變環(huán)境： 通過(guò)脫氧、除去礦物質(zhì)等方法可除去環(huán)境中危害較大的介質(zhì)組分。還可通過(guò)控制溫度、pH值，添加適量的緩蝕劑等，達(dá)到改變環(huán)境的目的。

27、電化學(xué)保護(hù)： 通過(guò)電化學(xué)保護(hù)使金屬離開(kāi)SCC敏感區(qū)，從而抑制SCC。涂層： 好的鍍層(涂層)可使金屬表面和環(huán)境隔離開(kāi)，從而避免產(chǎn)生SCC。2.7 腐蝕疲勞腐蝕疲勞：是指材料或構(gòu)件在交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境的共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂。腐蝕疲勞造成的危害僅次于應(yīng)力腐蝕。1）腐蝕疲勞的特點(diǎn)： (1)腐蝕疲勞的SN曲線與純力學(xué)疲勞的SN曲線形狀不同，腐蝕疲勞不存在疲勞極限。一般以預(yù)指酌循環(huán)周次(N107)的應(yīng)力作為腐蝕疲勞強(qiáng)度。 (2)腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕不同，只要存在腐蝕介質(zhì)，純金屬也能發(fā)生腐蝕疲勞。 (3)腐蝕疲勞強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度間沒(méi)有一定的聯(lián)系。 (4)腐蝕疲勞裂紋多起源于表而腐蝕坑或表面缺陷往往成群出現(xiàn)

28、，裂紋主要是穿晶型，并隨腐蝕發(fā)展裂紋變寬。 (5)腐蝕疲勞斷口即有腐蝕的特征又有疲勞的特征(疲勞輝紋)、而純力學(xué)疲勞斷口有兩種情況：對(duì)于塑性材料斷口為纖維狀，呈暗灰色；脆性材料斷口呈現(xiàn)出一些結(jié)晶形狀。2）腐蝕疲勞機(jī)理 腐蝕疲勞的全過(guò)程包括疲勞源的形成，疲勞裂紋的擴(kuò)展和斷裂破壞。關(guān)于腐蝕疲勞的機(jī)理已建立起多種模型。兩種機(jī)理： （1）蝕孔應(yīng)力集中模型（2）堆積位錯(cuò)的優(yōu)先溶解模型 該模型認(rèn)為腐蝕集中在滑移線外，溶解向值錯(cuò)堆積處發(fā)展，釋放了位錯(cuò)，促進(jìn)滑移粗大化，在交變應(yīng)力作用下，使裂紋擴(kuò)展直至斷裂。3）影響腐蝕疲勞的因素 影響腐蝕疲勞的主要因素有力學(xué)因素、環(huán)境因素以及材料因素。*力學(xué)因素：不對(duì)稱(chēng)系數(shù)k

29、值高，腐蝕的影響增大k值低，一般反映出材料固有的疲勞性能。 加載方式，一般說(shuō)，扭轉(zhuǎn)疲勞大于旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞，旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞大于抗壓疲勞。 *環(huán)境因素：介質(zhì)的pH值對(duì)腐蝕疲勞影響很大。一般在pH4時(shí)，疲勞壽命較低；在pH4-12時(shí)，疲勞壽命逐漸增加PH12時(shí)，與純疲勞壽命相當(dāng)。 介質(zhì)中含氧量增加，腐蝕疲勞壽命降低。認(rèn)為氧主要影響裂紋擴(kuò)展速度。 介質(zhì)中鹵素，尤其Cl-能加速裂紋形成和擴(kuò)展。 溫度對(duì)腐蝕疲勞亦有顯著的影響。一般溫度高腐蝕疲勞壽命降低。 *材料因素：耐蝕性較高的金屬及合金如鈦、銅及其合金等，以及耐點(diǎn)蝕的不銹鋼對(duì)腐蝕疲勞的敏感性??；而高強(qiáng)鋁合金，鎂合金對(duì)腐蝕疲勞的敏感性較大。 碳鋼、低合金鋼熱

30、處理對(duì)腐蝕疲勞行為的影咱較小，提高強(qiáng)度的熱處理有降低腐蝕疲勞的傾向。 鋼中的雜質(zhì)、夾雜物對(duì)腐蝕疲勞裂紋形成有促進(jìn)作用。 4）控制腐蝕疲勞的措施*合理選材。一般來(lái)說(shuō)，抗點(diǎn)蝕能力高的材料，其抗腐蝕疲勞性能也較高。 *改善材料耐蝕性，表面涂、鍍耐蝕材料，可改善耐蝕疲勞性能。如鍍鋅鋼絲在海水中的疲勞壽命得到顯著的提高。 *在介質(zhì)中添加適當(dāng)?shù)木徫g劑。如重鉻酸鹽、硝酸鹽等。在鹽水中加入重鉻酸鹽可以提高碳鋼的腐蝕疲勞抗力。 *對(duì)海洋金屬構(gòu)件及設(shè)備施加陰極保護(hù)，可以防止腐蝕疲勞。 *改進(jìn)設(shè)計(jì)，改變或降低應(yīng)力均可提高材料抗腐蝕疲勞能力處理等。 2.8磨損腐蝕 腐蝕介質(zhì)與金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起金屬加速破壞或腐蝕

31、稱(chēng)為磨損腐蝕，簡(jiǎn)稱(chēng)磨蝕。條件：多數(shù)金屬和合金在流動(dòng)介質(zhì)中，如氣體、水溶液，有機(jī)體系、液態(tài)金屬以及含有固體顆粒、含氣泡的液體中，在機(jī)械力和電化學(xué)的共同作用下遭受磨損腐蝕。其中懸浮在液體中的固體穎粒尤為有害。特征：磨損腐蝕的形貌常常是光滑的金屬(合金)表而上呈現(xiàn)出帶有方向性的溝、凹槽谷波紋及圓孔等，且一般按流體的流動(dòng)方向切入金屬表面層。 1）湍流腐蝕：由湍流導(dǎo)致的腐蝕稱(chēng)為湍流腐蝕。遭到湍流腐蝕的金屬表面，常常呈現(xiàn)深谷或馬蹄形的凹槽。一般按流體的流動(dòng)方向切入金屬表面層，蝕谷光滑沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物積存。湍流不僅加速了陰極去極化作用，而且又附加一個(gè)流體對(duì)金屬表面的切力，這個(gè)高切應(yīng)力能夠把已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物膜剝離并讓流體帶走。如果流體中含有氣泡或固體顆粒，還會(huì)使切應(yīng)力的力矩得到增強(qiáng)，使金屬表而磨損腐蝕更加嚴(yán)重。