聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成研究報告

1、.PAGE . . 1 . . . w d . 本 科 生 學 年 論 文題 目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究學 生 姓 名朋坤 所 在 院 系 化 學 化 工 系 專 業(yè) 班 級 化學工程與工藝 學 號2010223334指 導 教 師職稱寇瑩日 期2012年 5 月 日 聚丁二酸丁二醇酯的合成研究摘要：以丁二酸與丁二醇為原料，通過熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通過HDI 進展擴鏈改性，改善其降解性能與力學性能。實驗結果說明，擴鏈產物結晶度下降、拉伸強度得到提高。關鍵詞：聚丁二酸丁,二醇酯；高分子量；擴鏈改性Gather succinic acid synthesis of butyl gly

2、col estersAbstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for e*tender chain modification, improve its degradation property and mechanical properties. The e*perimental

3、results show that e*tender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved. key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; E*tender chain modification . . 1 TOC o 1-3 h z uHYPERLINK l _Toc325232379摘要： PAGEREF _Toc325232379 h iiHYPERLINK l _Toc325232380Abst

4、ract PAGEREF _Toc325232380 h iiiHYPERLINK l _Toc325232381前言 PAGEREF _Toc325232381 h 0HYPERLINK l _Toc3252323821 實驗局部 PAGEREF _Toc325232382 h 0HYPERLINK l _Toc32523238311 原料與試劑 PAGEREF _Toc325232383 h 0HYPERLINK l _Toc32523238412 PAGEREF _Toc325232384 h 1HYPERLINK l _Toc32523238513 測試與表征 PAGEREF _Toc

5、325232385 h 1HYPERLINK l _Toc3252323862 結果與討論 PAGEREF _Toc325232386 h 2HYPERLINK l _Toc32523238721 PBS 和EPBS 的合成與構造表征 PAGEREF _Toc325232387 h 2HYPERLINK l _Toc32523238822 PBS 和EPBS 的性能 PAGEREF _Toc325232388 h 3HYPERLINK l _Toc325232389221 熱性能 PAGEREF _Toc325232389 h 3HYPERLINK l _Toc325232390222 力學性

6、能 PAGEREF _Toc325232390 h 4HYPERLINK l _Toc3252323913 結論 PAGEREF _Toc325232391 h 4HYPERLINK l _Toc325232392致 PAGEREF _Toc325232392 h 6前言脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，減少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的熱性能與加工性而倍受關注1-2。對于PBS 而言，其性能與其分子量的上下密切相關。目前，合成高分子量PBS 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、預聚體擴鏈法3。聚酯反響的平衡常數低，要到達反響平衡并制備

7、高分子量的產物，需要提高反響裝置的真空度，除去反響過程產生的水分，這需要較長的時間和較高的能耗4。由于技術原因導致市場本錢較高，在我國PBS 還沒有形成產能。了提高PBS 的性能，降低本錢，我們改良預聚體擴鏈法，得到了相對高分子量的PBS。1 實驗局部11 原料與試劑丁二酸，三信化工；丁二醇，四異丁基鈦酸酯(Ti(OBu)4)，購自化學試劑公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，Fluka 公司；其它均為市售分析純化學試劑。12PBS 與EPBS 的合成11.78g的丁二酸和1,4-丁二醇加到裝有冷凝管的四口瓶，以(Ti(OBu)4)為催化劑，在氮氣保護下快速升溫到150，然后逐漸加熱到200酯化

8、2h后，蒸出產物中的水分后，待酸值達7.1 時，減壓到60Pa 縮聚5h，冷卻后得象牙色蠟狀預聚物。然后將預聚物在205熔化并參加一定量的擴鏈劑(HDI)和抗氧化劑，粘稠度迅速上升，冷卻后得白色固體(擴鏈產物，EPBS)。 圖1 PBS 和EPBS 合成路線13 測試與表征以氘代氯仿CDCl3為溶劑、TMS 為標，采用Bruke 400MHz 型核磁共振儀測定聚合物的1HNMR 譜圖。以氯仿為溶劑，30條件下，采用Waters 凝膠滲透色譜儀測定聚合物的分子量及其分布。熱重分析在Perkin Elmer 公司型號為Pyris-1的儀器上進展，在100 ml/min 的連續(xù)N2流中，以10/mi

9、n 的升溫速率從室溫升到700，可以得到樣品的熱失重譜圖。以日本島津公司TA -50(Shimadzu)差示掃描量熱儀研究聚合物的熱轉變行為與結晶性能，第一次掃描是以20/min 的升溫速率從室溫升到140，然后迅速用液氮冷卻到-50保持3 min，消除熱歷史；再次以10/min 的升速率從室溫升到300左右，記錄降溫與升溫曲線。將PBS 壓制成薄片，厚度約0.5 mm左右,然后沖壓成啞鈴型標準拉伸試驗樣條，采用Instron 公司系電子萬能試驗機測試試樣的拉伸性能，拉伸速度為50 mm/min，溫度為25。2 結果與討論21 PBS 和EPBS 的合成與構造表征按照圖1 合成的丁二酸丁二醇預

10、聚物PBS 的數均分子量(Mn)為5.4104，這種預聚物在205反響擴鏈后，數均分子量上升到8.7104，說明聚合與擴鏈都能有效地進展。圖2 顯示，預聚物PBS 中2951 cm-1 處為亞甲基的伸縮振動吸收峰，3437 cm-1 處的寬峰為羥基的伸縮振動吸收峰，1712 cm-1 為羰基的伸縮振動峰，1154cm-1 為酯基中C-O 的伸縮振動吸收峰，說明預聚物PBS 成功合成。擴鏈物EPBS 在3451 cm-1 處有弱的羥基伸縮振動吸收峰，說明端基含量低。另外，圖2 中未見異氰酸基的特征吸收峰，說明異氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于異氰酸酯基屬不可降解基團，所以含量越少越好，通過紅外

11、譜圖看出擴鏈產物中仍然含有大量的酯鍵，這正是目標產物的特征。圖2 PBS 與EPBS 的FT-IR 圖圖3 顯示擴鏈產物EPBS 與預聚物PBS 的*衍射譜圖根本一致。預聚物PBS 晶體為單斜晶系5，在19.3(020) 和22.5(110) 的地方都出現比擬強的衍射峰，而在28.8(111) 的地方出現一個弱峰。比照擴鏈后的共聚物EPBS 的衍射圖譜，衍射峰的2位置并沒有太大變化。因此可以認為EPBS 的晶體構造并沒有發(fā)生明顯變化，其晶體構造仍然為PBS 單斜晶系。從圖中還可看到，PBS 的在22.5的半峰寬度遠小EPBS 的半峰寬，說明擴鏈物的結晶度低于預聚物的結晶度，因此通過擴鏈的方法能

12、降低聚合物的結晶性能，有利于聚合物拉伸強度的提高。圖3 PBS 與EPBS 的*RD 圖22 PBS 和EPBS 的性能221 熱性能圖4 是PBS 和EPBS 的熱分析圖。圖4 顯示PBS 和EPBS 有相似的熱分析行為。從表1 中可見，比擬氮氣保護下5% (wt%)熱失重時的分解溫度，發(fā)現擴鏈后EPBS 的熱分解溫度較預聚物PBS 稍有提高，這可能是擴鏈劑分子存在使分子鏈強度上升。表1 還給出通過DSC 測得的熔點，擴鏈后熔點稍有下降，是因為擴鏈后分子的自由體積有所增加，這與*RD 給出的分子結晶度下降是一致的。圖4 PBS 和EPBS 的熱重分析曲線(N2氣保護，升溫速率10/min)2

13、22 力學性能由表1 中數據可以看出，由于預聚物PBS 是端羥基的，所以相對分子量較低，拉伸強度較低，這與紅外譜圖得到的結論一致。而通過擴鏈后，聚合物EPBS 的相對分子量提高、拉伸強度也提高。從聚合物拉伸行為也可以看出，擴鏈產物的韌性大大提高，這與* 射線衍射得到的信息相符合。表1 聚丁二酸丁二醇酯和擴鏈產物的性能聚合物數均分子量熔點/熱分解溫度/拉伸強度/MPaPBS 5.4104 110 335.8 24EPBS 8.7104 108 342.4 313 結論通過熔融縮聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用擴鏈劑HDI 進展擴鏈反響。借助紅外光譜證明了預期構造。* 射線衍射說明擴鏈產物結晶度下

14、降，DSC 測得其熔點降低但仍高于100，說明擴鏈產物的相對分子質量和拉伸強度都有較大的提高。性能優(yōu)化研究正在進展之中。參考文獻:1Mochizuki, M.; Mukai, K.; Yamada, K.; Ichise, N.; Murase, S.;Iwaya, Y. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly(butylene succinate-co-ethylene succinate)sJ, Macromolecules, 1997,30:7403-7407.2Gan, Z.; Abe, H.; Kurokawa, H.

15、; Doi, Y. Solid -statemicrostructures, thermal properties, and crystallization ofbiodegradable poly(butylene succinate) (PBS) and its copolyesters J.Biomacromolecules 2001, 2: 605-613.3高明,王秀芬, 郭銳,等. PBS 基生物降解材料的研究進展J.高分子通報,2004(5):51-55.4敏,童曉梅,王曉霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解性的研究科技大學學報, 2006, 24,:8-11.5元碧,徐軍,徐永祥,等. 生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征J.高分子學報,2006(6):745-749.致本人的學年論文一直是在寇瑩導師的悉心指導下進展的?？墁摻處焽乐數闹螌W態(tài)度、高