硫酸概述、凈化和綜合利用

1、硫 酸概述、凈化和綜合利用 概述從硫鐵礦制二氧化硫爐氣爐氣的凈化與干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收三廢治理與綜合利用 概述硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在化肥、冶金、國防、有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。硫酸的性質(zhì)硫酸與水的二組分體系最高恒沸點(diǎn)組成為98.4%。硫酸濃度可大于100，稱為發(fā)煙硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游離SO3。生產(chǎn)方法塔式法：直接用SO2,H2O,O2反應(yīng)生成硫酸。接觸法：SO2 SO3 +H2O 硫酸接觸法主要步驟： 含硫原料 原料氣的制備 含二氧化硫爐氣 爐氣凈制 凈化爐氣 二氧化硫轉(zhuǎn)化 含三氧化硫氣體 吸收成酸 硫酸生產(chǎn)硫酸的原料硫鐵礦：主要成份是FeS

2、2。磁硫鐵礦：主要成份為Fe7S8。含S量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。兩種礦含S量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普通硫鐵礦高30%左右。自然開采的硫鐵礦都含有很多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國礦少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。從硫鐵礦制二氧化硫爐氣硫鐵礦的焙燒1 硫鐵礦的焙燒反應(yīng) 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H 720C為第三階段，反應(yīng)速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。 實(shí)驗(yàn)證明，焙燒反應(yīng)第三階段活化能較小，受氧的

3、擴(kuò) 散控制。提高焙燒速率的途徑：1. 提高操作溫度。但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為850950C.2. 減小硫鐵礦粒度。可以減小擴(kuò)散阻力，增加接觸面積，對第三階段速度增加有利。3. 增加空氣與礦粒的相對運(yùn)動(dòng)。4. 提高入爐空氣氧含量。沸騰焙燒1 沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)和操作典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如圖。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，上部為焙燒空間。沸騰區(qū)耐火磚較厚。而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。沸騰焙燒的空氣流速是重要因素，操作速度范圍應(yīng)在ufuut之間。上部面積大是為了降低流速，增加沉降機(jī)會(huì)。2 余熱的回收焙

4、燒時(shí)放出大量的熱，爐氣溫度850950 C ，若直接通入凈化系統(tǒng)，設(shè)備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費(fèi)。通常設(shè)置廢熱鍋爐來回收熱量，或產(chǎn)蒸汽發(fā)電或直接推動(dòng)動(dòng)力機(jī)械作功。硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2. 含S量大，腐蝕性強(qiáng)，注意防止SO3在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較高壓力以提高SO3露點(diǎn)，防止腐蝕。3.防止?fàn)t氣泄漏和空氣進(jìn)入爐內(nèi)。一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖。圖 3 沸騰焙燒爐的特點(diǎn)生產(chǎn)強(qiáng)度大硫的燒出率高傳熱系數(shù)高產(chǎn)生的爐氣二氧化硫濃度高適用的原料范圍廣結(jié)構(gòu)簡單、維修方便不足：爐塵量大，爐塵占總燒渣的60%-70%，除塵凈化系統(tǒng)

5、負(fù)荷大。需將硫鐵礦粉碎至較小粒度，需高壓鼓風(fēng)機(jī)，動(dòng)力消耗大。幾種焙燒方法焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。1 氧化焙燒氧過量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應(yīng)為 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2焙燒過程為： 沸騰焙燒爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵 電除塵 爐氣去精制爐床溫度約 800850 C 爐頂溫度 900950 C爐底壓力 10-15kPa出爐氣SO2 13%13.5%硫鐵礦空氣2 磁性焙燒 控制進(jìn)氧量，使過量氧較少，反應(yīng)為 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2 焙燒后使

6、渣中主要為磁性鐵，以作煉鐵的原料。 特點(diǎn)：爐氣中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫鐵礦也可得到較好的煉鐵原料。其焙燒溫度約900C左右。3 硫酸化焙燒 控制焙燒條件，使鈷銅鎳等金屬生成硫酸鹽，然后用水或稀硫酸浸取焙燒物，分離出硫酸鹽，從而獲得某種金屬。控制條件：溫度(600-700 C), 空氣過剩量1.5-2.0%, 獲得SO3組成較高。4 脫砷焙燒脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。除了主要反應(yīng)外，還發(fā)生下列反應(yīng)： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3若爐氣中氧氣過多，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng) A

7、s2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4所以脫砷焙燒要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。一段焙燒溫度控制為900 C ，爐氣含20%SO2，經(jīng)除塵后與渣同進(jìn)入二段焙燒。二段溫度為800 C ，出二段爐氣SO2含量約10%。 圖 焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵1 礦石原料的預(yù)處理主要有3步：粉碎、配料、干燥。粉碎 一般采用二級粉碎，先用腭式壓碎機(jī)粗碎，再用輥式壓碎機(jī)細(xì)碎，要求粒度20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F0.05% H2O50 50 50 比表面m2g-1 36 36 68 起燃溫度/

8、C 410420 410420 380390 活性溫度/ C 415600 420600 400550 最高操作溫度/ C 600 600 500 目前國內(nèi)廣泛使用的是S101和S105。 釩催化劑的主要毒物是砷硒氟和酸霧。砷的毒害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是釩催化劑能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在 500 C 以上高溫V2O5能與As2O3生成V2O5As2O5 ，這是一種易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。 硒在溫度較低時(shí)對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500 C )可以復(fù)原。 HF能與二氧化硅生成SiF4,破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應(yīng)生成VF5, 其沸點(diǎn)低(112.2 C

9、 ),也要造成釩的損失。 酸霧腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累的Fe2SO4可能使催化劑結(jié)塊。2 二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度 SO2在釩催化劑上的催化氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，對于其機(jī)理的探討目前仍無定論。一種共識(shí)是： 氣固催化理論不足以解釋已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為可能是氣液相催化較合適。存在液相的根據(jù)是：生成的硫酸鹽有兩種形式：焦硫酸鹽和正硫酸鹽，兩者能形成低熔點(diǎn)的共熔物。在催化劑內(nèi)可以溶解釩的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅載體表面上。其傳質(zhì)過程可能為：(1)氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；(2)外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；(3)溶入內(nèi)表面的液膜；(4)在液膜中進(jìn)行催化

10、反應(yīng)；(5)產(chǎn)物從液膜中逸出；(6)產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；(7)產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。不同機(jī)理可得出不同動(dòng)力學(xué)方程，一種由雙釩理論得出的公式為： 用二氧化硫和氧的初始濃度代入可得 注意：上式中a,b應(yīng)為摩爾分率。SO2向內(nèi)部微孔擴(kuò)散和產(chǎn)物從內(nèi)部微孔向外表面擴(kuò)散都有很大的，而且受物質(zhì)濃度差制約，所以通常內(nèi)表面利用率不高。圖 圖 二氧化硫催化氧化的工藝條件1 最適宜溫度 與合成氨中變換和合成反應(yīng)的討論一樣，放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問題。最佳溫度公式與前面形式是一樣的。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。不難看出，上式是由平衡常數(shù)與其表達(dá)式結(jié)合導(dǎo)出的。反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系如圖。2 二氧

11、化硫的起始濃度 從前式可看出， a增加，r降低，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑用量增加。反之a(chǎn)減少，r增大，但設(shè)備其它條件不變時(shí)，生產(chǎn)能力下降。所以兩方面考慮這二個(gè)因素，r和a都要適當(dāng)。綜合關(guān)系見圖3.14.圖 圖 綜合考慮后，SO2最佳濃度在7左右。其它條件變化時(shí)，一般有下列結(jié)果：以硫磺為原料時(shí)， 左右。以含煤硫鐵礦為原料時(shí)， 1時(shí)生成發(fā)煙硫酸， n=1時(shí)生成無水硫酸, n1時(shí)生成含水硫酸。發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素 用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程為物理過程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力p(pSO3- p*SO3 )。實(shí)際過程的推動(dòng)力為： 按一般吸收過程原理，吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動(dòng)力下

12、降，吸收速率下降。吸收過程溫度不宜高。 吸收酸溫度與產(chǎn)品酸的最大濃度關(guān)系p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100游離SO3濃度 50 45 42 38 33 27 21 14 7注意上表是在氣體中SO3濃度為7時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。因標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸游離SO3濃度為21%,所以在氣體中SO3濃度為7時(shí)，酸溫不能超過80 C 。若氣相中SO3實(shí)際濃度較高，可采用略高一些的溫度。溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。吸收率與溫度濃度的關(guān)系如圖。注意：溫度影響變化幅度大，濃度影響變化幅度較小。通常吸收酸出口溫度控制在60 C左右，所以用發(fā)煙硫酸吸收的吸

13、收率并不高，生產(chǎn)中還需增加第二塔用濃硫酸來吸收以保證吸收率。 圖 濃硫酸吸收過程的基本原理和影響因素1 吸收酸濃度用濃硫酸吸收時(shí)，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關(guān)。酸濃度較低時(shí)，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。當(dāng)硫酸濃度大于98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。在25C時(shí)，SO3，H2O，H2SO4的平衡分壓均接近0，若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到

14、99.95%。吸收正常時(shí)，將不會(huì)看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度過高也會(huì)看到酸霧，此時(shí)的現(xiàn)象為：尾氣排放口氣體由淺藍(lán)色逐漸變成白色酸霧。吸收酸濃度與吸收率的關(guān)系如圖所示。60C80C90C100C120C吸收率%1009998吸收酸濃度/%952 吸收酸溫度按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。酸濃度低于或高于98.3%時(shí)，溫度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。單從吸收看，酸溫越低越好。但溫度過低會(huì)增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю谩Ｋ酝ǔ５奈諟囟瓤刂圃?0 75 C 。溫度過高除降低吸收率這一不利影響外，對于酸吸收這

15、一特定過程，還會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕速率，增大運(yùn)行成本。3 進(jìn)塔氣溫從吸收角度看，溫度低一點(diǎn)好。但SO3吸收過程中有酸霧生成，進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會(huì)多，對生產(chǎn)不利。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如表2-13。若轉(zhuǎn)化中含SO37，含水時(shí)，露點(diǎn)為112 C ，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。由于廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，有提高第一吸收塔進(jìn)口溫度的趨勢。 水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系水汽含量/gNm-3 轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/C 112 121 127 131 135 138 141生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸含游離SO320%，H2SO480%。若按100%無水硫酸折算，其濃度為104.5%。二次吸收流

16、程如圖。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設(shè)有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。圖 生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140160 C ，噴淋酸溫控制在50 C以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫70 C 。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。圖 三廢治理與綜合利用三廢指廢渣、廢水、廢氣。尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。氨酸法

17、處理尾氣的基本原理如下。SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O(NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq)同時(shí)，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)：2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。 NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3為了保持亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的比例穩(wěn)定，要移出部分母液去分解。分解系統(tǒng)反應(yīng)如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 =