pH對(duì)黃銅礦細(xì)菌浸銅的影響

1、doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2015.03.001pH對(duì)黃銅礦細(xì)菌浸銅的影響馬鵬程1,楊洪英2,王路平1,楊培根1,劉慧1（1.招金礦業(yè)股份有限公司，山東招遠(yuǎn)265400； 2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110004）摘要：通過(guò)搖瓶試驗(yàn)考察初始pH對(duì)黃銅礦細(xì)菌浸出的影響。結(jié)果表明，在初始pH1.21.6時(shí)，細(xì)菌活性較好， 亞鐵離子的氧化速率快；初始pH為1.4時(shí)細(xì)菌對(duì)黃銅礦的浸出體系適應(yīng)性較好；pH為1.21.4的浸出體系中黃鉀 鐵帆生成量較少，銅浸出率較高，礦漿pH也是控制黃鉀鐵帆沉淀生成的主要因素。關(guān)鍵詞：pH；黃銅礦；細(xì)菌浸出；吸附；黃鉀鐵帆中圖分類號(hào)：

2、TF811文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2015）03-0000-00Effect of pH Value on Bioleaching of ChalcopyriteMA Peng-cheng1, YANG Hong-yin冒，WANG Lu-ping1, YANG Pei-geni, LIU Hui1（1. Zhaojin Mining Industry Co., Ltd., Zhaoyuan 265400, Shandong, China2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyan

3、g 110004, Chin）Abstract: The effects of initial pH values on bioleaching of chalcopyrite were investigated in shaking flasks. The results show that better bacterial activity and fast oxidizing ratio of ferrous ion are obtained with pH value of 1 .21.6. Bacterium has better adaptation at initial pH v

4、alue of 1.4. Fewer jarosite is produced and higher copper leaching rate is obtained with initial pH value of 1.21.4. pH value is the key factor to control jarosite sediment.Key words: pH value; chalcopyrite; bioleaching; adsorption; jarosite隨著全球環(huán)境污染的日益加重，綠色環(huán)保的細(xì)菌浸銅技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)。但細(xì)菌浸出黃銅礦過(guò)程中銅 浸出速率慢、浸出率低。黃

5、銅礦表面在生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生不溶物會(huì)導(dǎo)致黃銅礦的持續(xù)溶解受到阻礙1。但 Pinches2、Roger3等有不同的觀點(diǎn)。產(chǎn)生分歧的原因主要是生物浸出過(guò)程受到諸多相互作用的因素影響，最重 要的是溶液的pH。pH不僅對(duì)浸出溶液中細(xì)菌的繁殖及在礦物的表面的吸附有較大影響，而且還與黃鉀鐵帆的生 成密切相關(guān)，從而影響銅的浸出率4-8。但在目前公開(kāi)的文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)pH與浸礦細(xì)菌數(shù)量及活性動(dòng)態(tài)關(guān)系的明 確結(jié)論。本文采用不同初始pH的菌液浸出黃銅礦，考察初始pH對(duì)浸出過(guò)程和細(xì)菌活性的影響，探討浸礦細(xì)菌數(shù) 量的變化規(guī)律以及它們與電位、金屬離子濃度之間的關(guān)系。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)原料試驗(yàn)所用菌種為實(shí)驗(yàn)室自行篩選并長(zhǎng)

6、期馴化得到的以氧化亞鐵硫桿菌為主、可耐高溫的優(yōu)良混合浸礦菌， 所用的培養(yǎng)基為9K培養(yǎng)基9-12。試驗(yàn)所用礦樣為湖北某銅礦山提供的銅精礦，粒度-0.037 mm占93%，化學(xué)分析 結(jié)果（%）： Cu 13.82、Fe 37.50、S 39.76、Zn 0.08、Pb 0.14、As 0.01。1.2試驗(yàn)方法在500 mL錐形瓶中加入200 mL的9K培養(yǎng)基，然后加入體積分?jǐn)?shù)10%的菌液進(jìn)行接種，在4個(gè)搖瓶?jī)?nèi)用稀硫 酸分別調(diào)整pH到1.4、1.6、1.8、2.0后，以170 r/min的轉(zhuǎn)速在44 C恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。細(xì)菌活化培養(yǎng)完成后（無(wú)Fe2+、電位630 mV），向搖瓶中分別加入6 g礦

7、樣并搖勻，使礦漿濃度為3%，再將pH 依次調(diào)整為1.4、1.6、1.8、2.0，在44 C、轉(zhuǎn)速為170 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中浸出。1.3分析方法每隔24 h測(cè)定浸出礦漿的pH和電位，在Leica DM4000B生物顯微鏡下用血球計(jì)數(shù)板計(jì)數(shù)礦漿中游離的細(xì)菌 濃度，用茚三酮比色法測(cè)定礦石表面吸附的細(xì)菌濃度13，用BCO吸光光度法和重鉻酸鉀滴定法測(cè)定浸出液中銅 離子和亞鐵離子濃度。2試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1礦漿pH、電位及Fe2+濃度變化礦漿pH和電位隨浸出時(shí)間變化曲線如圖1所示。收稿日期：2014-10-15基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51174062）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（

8、2012AA061502） 作者簡(jiǎn)介：馬鵬程（1983-），男，遼寧朝陽(yáng)人，博士，工程師.A直寓圖1礦漿pH和電位隨浸出時(shí)間變化曲線Fig.1 Variation of pH value and potential of slurry with bioleaching time氧化亞鐵硫桿菌通過(guò)氧化環(huán)境中的亞鐵來(lái)獲取能量14-18，而浸礦溶液的氧化還原電位主要受Fe3+/Fe2+ 的影響。礦漿的電位不僅能反映細(xì)菌生長(zhǎng)活性狀態(tài)，而且還能反映礦石的氧化情況。從圖可以看出，在浸出第 一天各試樣pH上升至最高，然后迅速下降。這是因?yàn)榈V樣中含有堿性脈石礦物，大量消耗菌液中的H+，使體系 的pH上升，菌液

9、中的Fe3+同時(shí)作用于礦樣，自身被還原為Fe2+，體系中Fe3+/Fe2+的比值降低，導(dǎo)致氧化還原 電位下降。當(dāng)細(xì)菌適應(yīng)“新環(huán)境”后開(kāi)始快速繁殖，大部分的Fe2+被氧化為Fe3+，導(dǎo)致體系的氧化還原電位上升（如 圖1所示），礦樣中的黃鐵礦與黃銅礦被Fe3+氧化后釋放出Fe2+、Cu2+及H+并進(jìn)入液相，菌液H逐漸降低，直到 浸出第11天才趨于平緩。在整個(gè)細(xì)菌浸出黃銅礦和黃鐵礦的過(guò)程中遵循以下反應(yīng)方程式19-20： TOC o 1-5 h z CuFeS + 4 Fe3+ Cu 2+ + 5Fe2+ + 2S 0（1）FeS + 2Fe3+ 3Fe2+ + 2S 0（2）4Fe2+ + 4H +

10、 + O 臨 4Fe3+ + 2H O（3）2S0 + 30 + 2H O 2H SO（4）圖1中初始pH=2.0的礦漿pH隨浸出時(shí)間下降最快，在浸出過(guò)程中可看到礦漿逐漸變黃，而其電位上升幅度 卻不及其它試樣。分析認(rèn)為，這與黃鉀鐵磯沉淀的生成有關(guān)：3Fe3+ + 2SO 2-+ 6H O + M + MFe（SO ）（OH） + 6H +（5）4234 26（M=K+，NH4+，H3O+）黃鉀鐵磯沉淀的生成對(duì)浸出體系中pH和Fe3+濃度有重要的影響。由式（5）可知，生成的黃鉀鐵磯沉淀提高了 溶液中H+濃度，降低了溶液的pH。黃銅礦在細(xì)菌浸出過(guò)程中Fe3+被還原為Fe2+，然后Fe2+又被細(xì)菌氧

11、化為Fe3+，因此Fe2+和Fe3+在浸出液中共存。 Boon】21】的研究表明，礦物氧化的決定參數(shù)是Fe2+和Fe3+的濃度，F(xiàn)e2+濃度不僅反映浸出體系中細(xì)菌的活性而且還能反映礦物氧化的程度。圖2為不同初始pH礦漿中Fe2+濃度隨時(shí)間的變化圖。2.01)1.51.00.50.00246,、8101214時(shí)間/d圖2礦漿Fe2+濃度隨浸出時(shí)間變化曲線Fig.2 Variation of ferrous ion concentration with bioleaching time當(dāng)浸出開(kāi)始后菌液中的Fe3+按式（1）、（2）被還原為Fe2+，體系中的Fe2+大幅增加，在此之后細(xì)菌對(duì)礦物開(kāi)始

12、適應(yīng)，并快速繁殖，將大量的Fe2+氧化為Fe3+，使得Fe2+濃度逐漸減少，圖2中初始pH=1.4的浸出體系中Fe2+濃度 減少速率最快，表明在初始pH=1.4的浸出體系中細(xì)菌的活性最好，礦物的氧化速率最快。2.2礦漿中游離與吸附的細(xì)菌濃度變化黃銅礦細(xì)菌浸出體系是一個(gè)包括礦物、細(xì)菌、氧氣和溶液的復(fù)雜反應(yīng)體系，其中細(xì)菌吸附至礦物表面是細(xì) 菌浸出過(guò)程中重要環(huán)節(jié)。圖3為礦漿中游離細(xì)菌和礦石表面吸附細(xì)菌的濃度曲線。02468101214時(shí)間/d2840 9 8 8 8Lm度濃菌WE游g8 6 4 2 g濃菌細(xì)附吸面表石礦7.6g圖3礦漿中游離細(xì)菌（a）和礦石表面吸附細(xì)菌（b）的濃度曲線Fig.3 Va

13、riation of bacterium concentration of free (a) and adsorbed (b) bacterium with bioleaching time如圖3a所示，溶液中的細(xì)菌濃度在黃銅礦浸出的初期迅速減小，這是細(xì)菌在礦物表面的初始吸附階段，細(xì) 菌對(duì)礦物發(fā)生可逆的吸附作用9；在黃銅礦細(xì)菌浸出中期，細(xì)菌開(kāi)始適應(yīng)礦物表面的環(huán)境并分泌多糖、蛋白質(zhì) 以及產(chǎn)生大量的菌毛，使細(xì)菌緊密粘附在礦物表面并大量繁殖，形成微菌落回。由于礦物表面吸附細(xì)菌的數(shù)量 有限，過(guò)量繁殖的細(xì)菌及一些活性較差的細(xì)菌將從礦物表面脫附下來(lái)進(jìn)入液相，導(dǎo)致礦漿中游離細(xì)菌濃度持續(xù) 增加。浸出10 d后

14、，進(jìn)入黃銅礦細(xì)菌浸出后期，礦漿中硫化礦逐漸瓦解，吸附在礦物表面的細(xì)菌因缺乏“營(yíng)養(yǎng)” 而被迫從礦石表面脫附下來(lái)，進(jìn)入液相，導(dǎo)致溶液中細(xì)菌濃度增加（圖3b）。其中初始pH=1.4的礦漿中細(xì)菌遲 緩適應(yīng)期較短，很快進(jìn)入到對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，在此之后無(wú)論是礦石上吸附的細(xì)菌濃度還是礦漿中游離的細(xì)菌濃度都 明顯高于其它初始pH的礦漿，表明在此初始pH下細(xì)菌對(duì)黃銅礦的浸出體系適應(yīng)性最好。2.3黃鉀鐵帆的生成與銅浸出黃銅礦在生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象的主要原因是黃鉀鐵磯在礦物表面發(fā)生沉淀22。在不同初始pH礦 漿的細(xì)菌浸出過(guò)程中都伴隨著黃鉀鐵帆的生成，圖4為浸出渣的XRD譜。1-KFe3(SO4)2(OH)6 2-C

15、uFeS 2 3-SiO 2201020304050607080902 /( )圖4浸渣的XRD譜Fig.4 XRD spectrums of bioleaching residues圖4中17.39和28.8位置的衍射峰強(qiáng)度隨著pH的增大而增強(qiáng)，經(jīng)分析17.39。和28.8。的衍射峰為黃鉀鐵 帆的衍射峰，表明隨浸出體系隨礦漿pH增大，F(xiàn)e3+水解生成黃鉀鐵帆沉淀的量隨之增大并積聚在礦物表面，隔 絕了細(xì)菌和Fe3+與礦物的進(jìn)一步接觸，降低了傳質(zhì)擴(kuò)散速率和黃銅礦的浸出率（圖5）。由此可見(jiàn)，浸出介質(zhì)的 酸度（pH）不僅影響細(xì)菌的活性及繁殖速度，還是控制沉淀物產(chǎn)生的主要因素，合理匹配介質(zhì)的鐵濃度與工

16、藝 參數(shù)可以使鐵的沉淀降低到最小，并且可以為細(xì)菌提供足夠的營(yíng)養(yǎng)成分。02468101214時(shí)間d圖5不同pH下的銅浸出率Fig.5 Variation of copper leaching rate with bioleaching time3結(jié)論細(xì)菌浸出黃銅礦過(guò)程中，最佳pH1.21.6,在此pH范圍內(nèi)細(xì)菌活性較好，生長(zhǎng)速度快。細(xì)菌在礦物表面的吸附與脫附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，初始pH為1.4時(shí)細(xì)菌對(duì)黃銅礦的浸出體系適應(yīng)性較 好。Fe3球解生成黃鉀鐵帆沉淀的量隨礦漿pH的增大而增大，介質(zhì)酸度條件也是控制黃鉀鐵磯產(chǎn)生的主要因 素。參考文獻(xiàn)姚國(guó)成，溫建康，高煥芝，等中等嗜熱菌浸出黃銅礦及其表面鈍化的

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