普通化學(xué)4課件

1、第四章 原子結(jié)構(gòu)和周期系本章從微觀角度討論化學(xué)變化的本質(zhì)。了解原子核外電子運(yùn)動(dòng)的基本特征，s、p、d軌道波函數(shù)及電子云的空間分布情況。掌握原子核外電子分布的一般規(guī)律及其與元素周期表的關(guān)系(元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律)。了解元素按s、p、d、ds、f分區(qū)的依據(jù)及各區(qū)元素的共性。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 4.1.1 量子化和原子的波爾模型 4.1.2 微觀粒子的波粒二象性 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 4.2.1 波函數(shù)及量子數(shù) 4.2.2 原子軌道和電子云的圖像 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 4.3.1 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng) 4.3.2 近似能級(jí)圖 4.3.3

2、基態(tài)原子核外電子的排布 4.4 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系 4.4.1 周期表的結(jié)構(gòu) 4.4.2 影響元素性質(zhì)的結(jié)構(gòu)因素 4.4.3 元素性質(zhì)的周期性變化4 原子結(jié)構(gòu)和周期系引 言構(gòu)成物質(zhì)的元素到目前為止共有118種(其中109種有正式名稱，6種有代號(hào)，另有3種仍無)，而世界上的物質(zhì)則有幾千萬之多。所以，正是由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同而引起物質(zhì)所具有的性質(zhì)的不同。因此，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)理論是化學(xué)的基本理論。要研究化學(xué)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律并運(yùn)用這些規(guī)律認(rèn)識(shí)和研究化學(xué)世界的千變?nèi)f化的現(xiàn)象，不僅要種宏觀角度去認(rèn)識(shí)物質(zhì)的變化規(guī)律，而且，還要研究原子與原子運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)的原子結(jié)構(gòu)，從微觀角度尋找化學(xué)變化的本質(zhì)。從化學(xué)角度看，原子

3、是構(gòu)成物質(zhì)世界的基石。不同組合得差異的物質(zhì)；重新組合使其轉(zhuǎn)變(化學(xué)變化)。其實(shí)質(zhì)是核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了改變。因此，原子結(jié)構(gòu)主要研究原子核外電子運(yùn)動(dòng)特性和規(guī)律。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征量子化和原子的玻爾模型十九世紀(jì)末，電子、放射性和X射線等發(fā)現(xiàn)后，認(rèn)識(shí)到原子具有較復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。1911年Rutherford E建立了有核原子模型原子核與核外電子組成。化學(xué)變化，原子核不發(fā)生改變，只涉及到核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變。物質(zhì)結(jié)構(gòu)與其化學(xué)性質(zhì)緊密相關(guān)。因此，原子結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ), 尤其是原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是關(guān)鍵。原子的核外電子的排布規(guī)律與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的研究及現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論的建立，是從對(duì)

4、微觀粒子的波粒二象性的認(rèn)識(shí)開始的。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 量子化和原子的玻爾模型 連續(xù)光譜和原子光譜(線狀光譜)4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征量子化和原子的玻爾模型太陽或白熾燈發(fā)出的白光通過棱鏡折射分光后，可得到可見光區(qū)420700nm所有波長的連續(xù)光譜，證明白光為一混合光。氣體原子(或離子)受到激發(fā)產(chǎn)生的光線經(jīng)棱鏡折射后，為一系列按一定波長規(guī)律排列的獨(dú)立譜線(屬不連續(xù)光譜) 原子光譜(線狀光譜)。任何原子激發(fā)后，都可給出原子光譜。不同的原子具有各自不同的特征光譜。氫原子光譜是最簡單的一種原子光譜。在可見光區(qū)存在五條明顯的譜線。近代的原子結(jié)構(gòu)就是在研

5、究清原子光譜實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上開始建立起來的。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 量子化和原子的玻爾模型 氫原子光譜4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征可見光區(qū)(巴爾麥系)656.28nm 486.13nm 434.05nm 410.17;396.93nm量子化和原子的玻爾模型可見光區(qū)的五條譜線是由Barlmer 在1883年首先發(fā)現(xiàn)，稱為巴爾麥系，譜線頻率符合： ( v：波數(shù) )4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 RH：里德堡常數(shù)(實(shí)驗(yàn)值)深入研究后，發(fā)現(xiàn)在紫外、紅外等區(qū)域內(nèi)都存在譜線，且符合下式(里德堡公式)：其中n為正整數(shù)，且n1 n2 。 R=3.28

6、91015s-1 。n1=1紫外(拉曼系);n1=2可見(巴爾麥系); n1=3近紅外(派興系); n1=4中紅外(布拉開特系); n1=5遠(yuǎn)紅外(芬特系) 量子化和原子的玻爾模型 量子化(原子光譜波長或頻率的改變是跳躍式的非連續(xù)變化)微觀世界的某些物理量不能連續(xù)變化，而只能以某一最小單位的整數(shù)倍發(fā)生變化的現(xiàn)象玻爾氫原子模型 (1913年提出) 在普朗克量子論 0= hv; =n0=nhv。能量子概念 愛因斯坦光子說 E=hv。光量子概念 盧瑟福原子模型的基礎(chǔ)上提出的。原子中的電子只能沿著某些特定的、以原子核為中心的圓形軌道運(yùn)動(dòng)，其能量狀態(tài)不隨時(shí)間改變，稱為定態(tài)。能量最低的定態(tài)叫基態(tài)，能量較高

7、時(shí)叫激發(fā)態(tài)。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 量子化和原子的玻爾模型 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征電子在不同的軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子的能量就不同，且能量是不連續(xù)的(即量子化的)，這些不連續(xù)的能量值稱為能級(jí)在正常狀態(tài)下，電子總是盡可能處于能量最低的軌道(基態(tài))上。電子受激發(fā)獲得能量就會(huì)到較高的軌道(激發(fā)態(tài))上，稱為躍遷。 激發(fā)態(tài)是極不穩(wěn)定的，較高能級(jí)的電子隨時(shí)都可能回到低能級(jí)軌道上，并釋放出多余的能量（E =E高-E低），而發(fā)射的光的頻率就決定于這個(gè)能量（hv =E ）。h = 6.62610-34Js 量子化和原子的玻爾模型玻爾理論的三點(diǎn)基本假設(shè)：定態(tài)軌道：電子在

8、原子內(nèi)進(jìn)行核外運(yùn)動(dòng)時(shí)，只能在符合一定條件的特定的(有確定半徑和能量的)圓形軌道上運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量（M）必須滿足下式：4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征v:電子運(yùn)動(dòng)速度;r:軌道半徑;n:正整數(shù)m:電子質(zhì)量9.110-28g;h:普朗克常數(shù)6.62610-34Js 這些特定的圓形軌道都具有各自確定的能量，并且其能量狀態(tài)不隨時(shí)間的改變而變化。電子在這些符合量子化條件的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不吸收或輻射能量，此時(shí)稱為電子處于定態(tài)。量子化和原子的玻爾模型能級(jí)：軌道所具有不同的能量狀態(tài)稱為能級(jí)。軌道離核愈遠(yuǎn)，其能量愈高。電子在不同能級(jí)的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，所具有的能量不同。 對(duì)于氫原子來說：其能量

9、形式符合下式：4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征電子可處于不同的定態(tài)。當(dāng)原子中的電子處在離核最近的軌道時(shí)，它們處于最低能量狀態(tài)，此時(shí)稱為基態(tài)。當(dāng)原子從外界獲得能量，則可躍遷到離核較遠(yuǎn)的、能量較高的軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。量子化和原子的玻爾模型躍遷：只有當(dāng)電子在兩個(gè)能量不同的軌道之間跳躍時(shí)，原子才能發(fā)射或吸收能量，其能量的變化與兩軌道間的能量差相關(guān)。當(dāng)電子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，可以從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)躍遷，能量差以光輻射形式發(fā)射出來。光量子能量的大小取決于兩個(gè)軌道之間的能量差。 E = E2 -E1 =hv v：輻射光的頻率 由于軌道是不連續(xù)變化的(即軌道能量的量子化)，因此電子躍

10、遷時(shí)吸收或發(fā)射的能量E必然是量子化的，所以，原子光譜為不連續(xù)的線狀光譜。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 量子化和原子的玻爾模型 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征量子化和原子的玻爾模型根據(jù)玻爾假設(shè)，可推導(dǎo)得到氫原子的各級(jí)軌道半徑和能量。（代入量子化條件） 半徑的推導(dǎo)是：離心力 = 庫侖引力； 能量的推導(dǎo)是根據(jù)勢(shì)能和動(dòng)能之和。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征玻爾理論的成功點(diǎn)：引入了量子化條件，得到了能級(jí)、主量子數(shù)等重要的原子結(jié)構(gòu)概念。量子力學(xué)理論建立在微觀粒子的量子性和運(yùn)動(dòng)規(guī)律的統(tǒng)計(jì)性這兩個(gè)基本特征上的。 微觀粒子的波粒二象性 光的本性既有波動(dòng)性又

11、具有微粒性波粒二象性 波動(dòng)性：干涉、衍射， 0= h v； 粒子性：光電效應(yīng)， 0= m c2。光子具有的動(dòng)量 p：光子的動(dòng)量（代表光的粒子性）； ：光子的波長（代表光的波動(dòng)性）。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征微觀粒子的波粒二象性德布羅依的預(yù)言表征波動(dòng)性的波長和表征粒子性的動(dòng)量之間存在如下關(guān)系： 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征這種實(shí)物粒子的波稱為德布羅依波(又稱物質(zhì)波或?qū)嵨锊? 例如一個(gè)電子 m =9.1110-11g =6105m.s-1按德布洛依關(guān)系此電子的波長 =1.21nm波長與物質(zhì)的質(zhì)量成反比。 微觀粒子的波粒二象性 單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)幾率（概率）

12、的大小稱為幾率密度。空間任何一點(diǎn)電子波的強(qiáng)度和電子在該處出現(xiàn)的幾率密度成正比。海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理: xph p= mv；微觀粒子運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)基本特征：量子化和波粒二象性電子衍射實(shí)驗(yàn)1927年應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行的電子衍射實(shí)驗(yàn),說明波粒二象性在微觀世界中具有普遍意義。實(shí)物粒子的波動(dòng)性是大量微粒行為（或少量粒子的極多次行為）所表現(xiàn)出來的統(tǒng)計(jì)性的結(jié)果。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征微觀粒子的波粒二象性例：質(zhì)量為m=10g的子彈運(yùn)動(dòng)，其位置能準(zhǔn)確地測(cè)定到x=0.01cm，求v解：4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征例：電子的質(zhì)量為m=9.1110-28g，原子的直徑為10-8cm

13、，因此，電子位置的合理準(zhǔn)確度至少需要精確到x=10-9cm。求v解： 波函數(shù)及量子數(shù) 波函數(shù)和原子軌道薛定諤方程4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 解此方程可得：描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式波函數(shù)對(duì)應(yīng)的能量E 每一個(gè)波函數(shù)都描述著電子的一種可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)“原子軌道”波函數(shù)(x.y.z)中自然引入三個(gè)常數(shù)項(xiàng) n、l、m，稱為量子數(shù)。n、l、m 均有確定的值時(shí)，波函數(shù)才能表示電子運(yùn)動(dòng)的某一確定狀態(tài)。波函數(shù)是量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，是空間坐標(biāo)的函數(shù)。只有當(dāng)山的量子數(shù)n,l,m均有確定值時(shí)，波函數(shù)n,l,m(r,)才能表示核外電子運(yùn)動(dòng)的某一穩(wěn)定狀態(tài)。原子軌道(原子

14、軌函)：量子力學(xué)借用經(jīng)典力學(xué)中的軌道名詞。表示波函數(shù)的空間圖像即所謂的原子軌道(函)。如果說電子在某個(gè)原子軌道上運(yùn)動(dòng)，也就是說其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用相應(yīng)的波函數(shù)n,l,m(r,)來描述。所以，原子軌道和波函數(shù)是同義詞。其一旦確定，則能量E以及在空間各處出現(xiàn)的幾率等性質(zhì)也就隨之而定。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 波函數(shù)及量子數(shù) 波函數(shù)及量子數(shù)薛定諤方程的來源 1926年薛定諤根據(jù)微觀離子波粒二象性的概念運(yùn)用德布羅依關(guān)系式，聯(lián)系光的波動(dòng)方程提出了電子的波動(dòng)方程式。一般微粒的大小是有限的，因此相應(yīng)的電子波也就局限在一定的空間。與經(jīng)典力學(xué)中的駐波（具有端點(diǎn)的諧振波）類似。對(duì)于三維空間，相

15、應(yīng)的駐波方程為：4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)波函數(shù)及量子數(shù)設(shè)微觀粒子的總能量E是動(dòng)能T和位能V之和：4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代入前式得：波函數(shù)及量子數(shù)薛定諤方程的合理解必須滿足如下三個(gè)條件：應(yīng)是x、y、z的連續(xù)函數(shù)， 對(duì)x、y、z的一級(jí)偏微商也是連續(xù)函數(shù)。因?yàn)閨2既然是代表微粒在空間分布的概率密度，則這種分布必然是連續(xù)的。必須是單值的。薛定諤方程一般可有很多個(gè)解，但每個(gè)合理解的必須是有確定的單值，也就是說：應(yīng)是x、y、z的單值函數(shù)，在空間某點(diǎn)(x、y、z)上，只能是一個(gè)確定的數(shù)值。這樣，在這點(diǎn)上才能有確定的概率密度|2。|2值應(yīng)該可以積分，并且在整個(gè)

16、空間的積分值等于1 即：4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)波函數(shù)及量子數(shù) 因?yàn)?，| |2d代表微粒在微體積d中出現(xiàn)的概率，所以，在全部空間中（即x、y、z從-到+），概率的總和等于1。稱為薛定諤方程的歸一化條件。 為了滿足以上條件，波函數(shù)中的某些數(shù)值就不能是任意的，這就自然得到了量子化條件。 當(dāng)將薛定諤方程應(yīng)用于某系統(tǒng)時(shí)，對(duì)其求解，就可得到代表系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)和系統(tǒng)的相應(yīng)能量E。能滿足上述條件的稱為本征函數(shù)，方程式中的E也只能是某些特殊的值，這些特殊的能量稱為本征值。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)波函數(shù)及量子數(shù)求解時(shí)應(yīng)將直角坐標(biāo)表示的 (x,y,z)變換為以

17、球極坐標(biāo)表示的(r,)。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) (x、y、z) = R(r)Y(,)解薛定諤方程得到(r,)的具體函數(shù)形式是一個(gè)包含n，l，m三個(gè)常量和三個(gè)變量r,的函數(shù)，而解得的能量E卻只與n有關(guān)。 n，l，m是薛定諤方程有合理解的必要條件，稱為三個(gè)量子數(shù)。波函數(shù)及量子數(shù)主量子數(shù)n取值范圍 n = 1、 2、 3、 4、 5、 K、 L、 M、 N、 O、 （光譜符號(hào)）描述原子中電子出現(xiàn)的幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。電子的能量主要決定于n，對(duì)于單電子系統(tǒng)(如氫原子)，電子能量唯一決定于n。電子離核的平均距離電子層 n值越大，軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系

18、4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 波函數(shù)及量子數(shù) 角量子數(shù)l l = 0、1、 2、 3、4 n-1 （共 n 個(gè)） s、 p、d、 f、 g確定波函數(shù)的形狀和幾率的徑向分布情況多電子系統(tǒng)中，同一電子層的電子在能量上還會(huì)有所差別電子亞層 電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的量子化條件。決定原子軌 道的形狀，即波函數(shù)的角度函數(shù)部分(空間的形狀)由其決定。l=0, s軌道球星對(duì)稱；l=1, p軌道啞鈴型軸向?qū)ΨQ；l=2，d軌道花瓣形。能級(jí)一組確定的n、l 值決定一個(gè)能級(jí)。能級(jí)符號(hào)：n 值用數(shù)字，l 值用字母。如1s、2s、3p 、5f4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 波函數(shù)及量子數(shù) 磁量子數(shù)mm =

19、0、1、2、l （共 2l+1 個(gè)）決定波函數(shù)(原子軌道)的空間取向，與能量無關(guān) n、l 相同，但m不同的軌道能量均相等，稱為簡并軌道。|m|l，m只能取到lm的取值個(gè)數(shù)決定了同一能級(jí)中所能擁有的軌道數(shù)。一組確定的n、l、m 值唯一地確定一條原子軌道。實(shí)驗(yàn)證明原子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量是量子化的，且角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量也是量子化的。表明同一亞層往往還包含若干個(gè)空間伸展方向不同的軌道(間并)。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 自旋量子數(shù)ms描述電子自旋狀態(tài)的參數(shù)ms= ;小結(jié)知道 描述 n 電子層（離核遠(yuǎn)近） n、l 多電子系統(tǒng)能級(jí) n、l、m 原子軌道（電子在核 外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）

20、n、l、m 、 ms 一個(gè)電子的全部信息 波函數(shù)及量子數(shù) 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) ，;符號(hào)：, 波函數(shù)及量子數(shù) 例： (210)= 210= 2p n = 2 第二電子層； l = 1 2p 能級(jí)；m = 0 2pz 軌道，沿z軸取向。三個(gè)量子數(shù)的取值相關(guān)性如下： n l |m|；l的取值地位較為特殊，既受制于n ，又制約m 。所以當(dāng)n和m已確定，則 l 的取值需左顧右盼。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 根據(jù)等差級(jí)數(shù)的求和公式第n電子層的軌道總數(shù)等于下 式： 所容納的電子數(shù)為2n2。 類別 K L n 1 2 l 0 0 1 m 0 0 +1 0 -

21、1 ms 亞層 1s 2s 2px 2py 2pz n,l,m 1,0,0 2,0,0 2,1,1 2,1,0 2,1,-1 軌道數(shù) 1 4 電子數(shù) 2 84 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 波函數(shù)及量子數(shù) 原子軌道和電子云的圖像 幾率密度和電子云 具有波粒二象性的微觀粒子不能求得其運(yùn)動(dòng)的準(zhǔn)確位置和動(dòng)量。對(duì)于電子在核外的運(yùn)動(dòng)，只能用統(tǒng)計(jì)的方法指出其在原子核外某處出現(xiàn)的可能性幾率的大小，其在各處出現(xiàn)的幾率不等。根據(jù)波恩的統(tǒng)計(jì)解釋電子在核外空間的某點(diǎn)附近出現(xiàn)的幾率與波函數(shù)絕對(duì)值的平方|2成正比。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) |2表示電子在原子體系中空間某一位小體積

22、內(nèi)出現(xiàn)的幾率幾率密度。電子云：形象地將電子在空間某點(diǎn)附近的幾率密度分布稱為“電子云”，是電子運(yùn)動(dòng)行為統(tǒng)計(jì)型的形象化描述。電子云與幾率密度為同義詞。電子云的表示圖形常用的是界面圖，如氫原子的1s軌道的電子云圖表示：在5.3(53pm)為半徑的球體的空間區(qū)域內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率占95 %。所以，一般認(rèn)為氫原子的1s軌道半徑等于5.3(53pm)玻爾半徑。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像 原子軌道和電子云的圖像 電子云圖像2 反映電子在空間特定位置上的幾率密度。以小點(diǎn)的疏密來表示幾率密度分布的圖形稱為電子云。徑向函數(shù)角度函數(shù)原子軌道圖像界面圖以幾率為90-95%的

23、等密度面作為“界面”4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像n,l,m(x,y,z) = Rn,l(r)Yl,m(,)。 Rn,l(r)為徑向波函數(shù)，僅與n,l有關(guān)；Yl,m(,)為角度波函數(shù)，與l,m有關(guān)。角度分布：表示波函數(shù)在空間不同角度上的伸展情況。P.137表7-1列出了氫原子的解，s軌道的角度分布具有相同的形式；p軌道形式相同，但角度最大伸展方向不同。軌道的角度分布圖有正負(fù)波向之分，而電子云則無。徑向分布：表示在任意給定的角度方向上波函數(shù)隨r變化情況。一般以徑向分布函數(shù)D(r)表示：D(r) = 4r2R2(r) 。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電

24、子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像 p軌道及電子云的圖形s軌道及電子云的圖形4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像 d 軌道及電子云的圖形4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像 f 軌道及電子云的圖形原子軌道和電子云的圖像 概率=概率密度體積 見P.142 研究在半徑r的球面，厚度為dr的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。薄層球殼的體積dV=4r2dr。則在此薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為： =|R(r)|2 dV = 4r2 |R(r)|2 dr 令D(r) = 4r2R2(r) 以D(

25、r)r以及R2(r)r作圖。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)原子軌道和電子云的圖像對(duì)于1s電子徑向分布的最大球殼是r=0.53(52.9pm)此處恰好等于波爾半徑a0。從D(r)r圖中可以得出以下結(jié)論:曲線高峰的數(shù)目(峰數(shù))= n l個(gè)；節(jié)點(diǎn)數(shù)(谷數(shù))，既電子密度為零處=n-l-1個(gè)；n值越大出現(xiàn)最大峰值(最高峰)離核越遠(yuǎn)。從軌道和電子云的角度分布及徑向分布,對(duì)四個(gè)量子數(shù)的更深理解; 物理意義 通常的描述主量子數(shù)n 決定原子軌道的 軌道的大小既離核的遠(yuǎn)近 能量(能級(jí)) (電子層)角量子數(shù)l 決定軌道的角動(dòng)量 軌道的形狀(電子亞層)磁量子數(shù)m 決定軌道角動(dòng)量在 軌道在空間的取向

26、z軸上的分量 (亞層中軌道的方向)自旋量子數(shù)ms 決定電子自旋角動(dòng)量 電子的自旋方向4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像 s、p、d的原子軌道角度分布圖 和對(duì)應(yīng)的電子云角度分布圖4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 原子軌道和電子云的圖像 1s、2s、2p電子云及其徑向分布圖4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 多電子原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)氫原子核外只存在一個(gè)電子，其僅受到核的吸引作用。氫原子的波動(dòng)方程可精確求解，且原子軌道能級(jí)的高低，只取決于主量子數(shù)。 既E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d；但對(duì)于多電子原子來說，電子除受核的吸

27、引作用外，還受到其他電子的排斥作用。因此原子軌道的能級(jí)次序發(fā)生改變，軌道能級(jí)不僅與主量子數(shù)相關(guān)，還與角量子數(shù)有關(guān)。多電子原子的波動(dòng)方程無法精確求解，只能作近似處理或根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，找出一定規(guī)律。鮑林根據(jù)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到多電子原子的近似能級(jí)圖。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng) 屏蔽效應(yīng)核對(duì)某一電子的吸引力由于其余電子的排斥作用而被減弱的現(xiàn)象。有效核電荷扣除屏蔽作用后，電子實(shí)際所受的核電荷4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 鉆穿效應(yīng)外層電子避過內(nèi)層電子的屏蔽，而進(jìn)入到原子內(nèi)部空間的作用。屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)有效核電荷相當(dāng)于核電荷的減少Z*=Z,:屏蔽常

28、數(shù)因此多電子原子的電子能量E= -13.6(Z-)/n2 (eV)。屏蔽常數(shù)計(jì)算的斯萊脫規(guī)則：將軌道分組(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),只考慮內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)值的規(guī)定原則：(1s)組時(shí),同組間電子的=0.30(ns,np)組時(shí)，同組間電子的=0.35，(n-1)組對(duì)其產(chǎn)生的=0.85，(n-2)組則為=1.00(nd)和(nf)組時(shí)，同組間電子的=0.35，位于左側(cè)各組對(duì)其產(chǎn)生的=1.004 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)例：23號(hào)元素釩的電子結(jié)構(gòu)為:1s22s22p63s23p63d34

29、s2,應(yīng)用斯萊脫規(guī)則計(jì)算3d和4s的電子能量E值。解：釩原子中4s電子所受有效核電荷Z*4s=23- =0.351+0.8511+1.0010=19.7; Z*4s=3.34 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 3d電子所受到的有效核電荷Z*3d=23- =0.352+1.0018=18.7; Z*3d=4.3屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)例：解釋19號(hào)元素鉀最后一個(gè)電子進(jìn)入4s能級(jí)，而不進(jìn)入3d能級(jí)。解：K：1s22s22p63s23p6（3d1）或（4s1） Z*4s=19-(0.858+1.0010)=2.2; E4s= - 6.610-19J= - 4.11eV Z*3d=19-(1.001

30、8)=1; E3d= -2.4210-19J= -1.51eV 所以E4s E3d，出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò) K元素的電子層結(jié)構(gòu)為： 1s22s22p63s23p64s14 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 近似能級(jí)圖 鮑林(Pauling)能級(jí)圖4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 近似能級(jí)圖 鮑林(Pauling)能級(jí)圖l 相同時(shí)，軌道能級(jí)隨n而增；n相同時(shí)，軌道能級(jí)隨l 而增；第四能級(jí)組開始出現(xiàn)“能級(jí)交錯(cuò)”現(xiàn)象(n+0.7l )規(guī)則 如: 6s 4f 5d 6p 6.0 6.1 6.4 6.7每個(gè)能級(jí)組以ns開始，以np結(jié)束。鮑林(Pauling)能級(jí)圖只適用于基態(tài)中性原子。4 原子

31、結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 近似能級(jí)圖 Cotton原子軌道能級(jí)圖能級(jí)的高低及順序是可變的4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 基態(tài)原子核外電子的排布 基態(tài)原子核外電子排布三原則 能量最低原理：基態(tài)原子中，電子總是盡先占據(jù)能量最低的原子軌道保里(Pauli)不相容原理：同一原子中，不可能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子洪特(Hund)規(guī)則：電子在等價(jià)軌道上分布時(shí)，將盡先分占不同軌道，且自旋平行例： 7N的電子排布式: 洪特(Hund)規(guī)則特例：電子處于全滿(s2,p6,d 10,f 14)、半滿(s1,p3,d 5,f 7)、全空(s0,p 0,d 0,f 0)時(shí)較穩(wěn)定1s22

32、s22p34 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 基態(tài)原子核外電子的排布 電子結(jié)構(gòu)式26Fe1s22s22p63s23p64s23d61s22s22p63s23p63d64s2外層(價(jià))電子構(gòu)型26Fe 3d64s218Ar 1s22s22p63s23p626Fe Ar3d64s2原子實(shí)外層電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型Fe2+ 3d64s0 Fe3+ 3d5用量子數(shù)描述電子構(gòu)型例：基態(tài)S的最外層電子1s22s22p63s23p4nmlms300+300-310+3s23p4310-31+1+31-1+4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 基態(tài)原子核外電子的排布所謂的外層電子是指對(duì)參與反

33、應(yīng)有重要意義的外層價(jià)電子。 主族元素和零族元素最外層s電子+ 最外層p電子外層電子 過渡元素最外層s電子+次外層d電子 鑭系、錒系元素最外層s電子+ 次外層d電子+(n-1)層f 電子4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.3 多電子原子結(jié)構(gòu) 周期表的結(jié)構(gòu) 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.4 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系 周期表的結(jié)構(gòu) 周期由能級(jí)組決定周期數(shù)=n(最外層)各周期元素?cái)?shù)目= 對(duì)應(yīng)能級(jí)組所能容納電子總數(shù) 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.4 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系1869年門捷列夫建立了最早的周期表。1913年英國物理學(xué)家莫斯萊通過X-射線研究發(fā)現(xiàn)，元素的原子序數(shù)就是元素所帶的核電荷數(shù)?，F(xiàn)代元素周期律認(rèn)

34、為：元素性質(zhì)隨原子序數(shù)（既核電荷數(shù)）的增大而呈現(xiàn)周期性的變化。 原子序數(shù) = 核電荷數(shù) = 核外電子數(shù) 周期表的結(jié)構(gòu) 族由價(jià)電子層構(gòu)型決定族數(shù) = ns、np電子數(shù)之和（主族及、副族） = ns 、(n-1)d電子數(shù)之和（副族） 族(三個(gè)縱列)ns、(n-1)d電子數(shù)之和=8,9,10 零族最外層有8個(gè)電子 (He為2)，呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.4 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系 周期表的結(jié)構(gòu) 周期表的分區(qū)s區(qū)ns12A、Ap區(qū)ns2np16 AA、0 (He除外)d區(qū)(n-1)d19ns12 B B、 (Pd例外) ds區(qū)(n-1)d10ns12 B、Bf 區(qū)(n-2)f114(n-1)d 02ns2 鑭系、錒系(La,Ac,Th例外) 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.4 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系 影響元素性質(zhì)的結(jié)構(gòu)因素 核外電子構(gòu)型s區(qū)元素：失去最外層電子的趨勢(shì)強(qiáng)烈；p區(qū)元素： AA，失去最外層電子得到電子；0 族元素：化學(xué)性質(zhì)極不活潑；過渡及內(nèi)過渡元素(d區(qū)、ds區(qū)、f區(qū))：失去最外層電子，且(n-1)d 軌道甚至(n-2)f 軌道也可參加化學(xué)反應(yīng)。 有效核電荷同周期主族元素：左右，有效核電荷明顯增大；同周期的過渡及內(nèi)過渡元素：左右，有效核電荷增加不顯著；同族元素：上下，有效核電荷增加不顯著。 4 原子結(jié)構(gòu)和周期系 4.4 原子