大氣科學(xué)概論課件ch5-atmospheric chemistry

1、Chapter 5Atmospheric Chemistry 1.1 引言大氣化學(xué)是大氣科學(xué)的一門新興分支學(xué)科 始于100多年前對大氣組成的認(rèn)識; 發(fā)展于上世紀(jì)20年代對對大氣臭氧的研究 化學(xué)穩(wěn)定的物理體系：大氣中發(fā)生的宏觀現(xiàn)象和物理過程。20世紀(jì)40年代以前大氣的主要成分，即N2和O2，惰性氣體，平流層O3，CO2和水汽。 大氣化學(xué)研究進(jìn)展簡介1750，CO21773 O2 (1789 name)1862，CH41892 發(fā)現(xiàn)人為源CH4 城市空氣污染：London “Smog” 1845 酸雨 (M. Ducros)1840: 放電發(fā)現(xiàn)O3； 1858 第一次測量O3 1881 發(fā)現(xiàn)O3對

2、 UV 輻射的吸收1920 發(fā)明O3測量儀1929 提出平流層O3產(chǎn)生化學(xué)機(jī)制1950,1965 發(fā)現(xiàn)HOx化學(xué)在 (中間層、平流層） 重要性1970 發(fā)現(xiàn)NOx影響平流層O3濃度1974 發(fā)現(xiàn)Cl影響平流層O31950s,發(fā)現(xiàn)城市O3和氧化劑污染影響健康和植物1951 提出機(jī)動車和工業(yè)排放CH和NOx影響O31970 提出O3光解的O(1D)與水反應(yīng)產(chǎn)生OH1973 提出CH4和CO在NOx存在時氧化產(chǎn)生O31971,第一次探測CFC11(CFCl3)1974 發(fā)現(xiàn)CFC光解產(chǎn)生Cl 破壞平流層O31985 發(fā)現(xiàn)極地O3洞1986 利用Cl化學(xué)+極地云，解釋O3洞1987 提出O3損耗光化學(xué)

3、機(jī)制（Molina)1995 Nobel Prize (Crutzen, Molina, Rowland)Atmospheric Chemistry in a Changing world, 2003大氣化學(xué)研究（20世紀(jì)）The global or regional environmental issues related to changes in the position of the atmosphere identified during the 20th century 酸沉降 Vs 生態(tài)、植物損傷大氣氧化劑（如對流層O3）和氣溶膠增加 Vs 健康和農(nóng)業(yè)以及大氣自凈能力平流層O3損

4、耗 Vs 健康輻射活性成分增加 Vs 氣候Atmospheric Chemistry in a Changing world, 2003光學(xué)測量技術(shù)的發(fā)展20世紀(jì)40年代以后新的大氣成分的發(fā)現(xiàn)，如CH4，N2O，CO，H2， NH3，SO2等微量氣體（其濃度在1ppmv到1之間）和氣溶膠粒子?；瘜W(xué)體系是不穩(wěn)定的！過去幾十年大氣化學(xué)得到了飛速發(fā)展,其原因: 緊迫的環(huán)境問題研究的需要 臭氧減少，城市空氣污染，酸雨，光化學(xué)煙霧等氣候變化研究的需要大氣化學(xué)：生物地球化學(xué)循環(huán)與全球氣候環(huán)境變化大氣化學(xué) & 氣候、環(huán)境、健康、生態(tài)、農(nóng)業(yè)重要科學(xué)前沿，充滿機(jī)遇挑戰(zhàn)，國際高度關(guān)注，中國最佳平臺，具有重要意義，

5、亟待大力開展指導(dǎo)方針（綜合交叉學(xué)科） (大氣科學(xué)，地球系統(tǒng)科學(xué)，環(huán)境科學(xué), 化學(xué))以統(tǒng)籌人與自然和諧發(fā)展為指針以全球變化和地球系統(tǒng)為背景以氣候、環(huán)境、健康、生態(tài)效應(yīng)研究為核心開展中國特色的大氣化學(xué)綜合集成研究目前世界面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題溫室效應(yīng)造成氣候變暖生物多樣性減少酸雨蔓延森林銳減土地荒漠化大氣污染水體污染海洋污染光化學(xué)煙霧平流層臭氧減少幾個主要的大氣化學(xué)課題平流層臭氧損耗對流層臭氧增加酸沉降大氣氣溶膠大氣化學(xué)與氣候變化環(huán)境和氣候5.1 Composition of Tropospheric Air大氣的組成-幾個概念濃度：是氣體在整個大氣中的相對含量駐留時間（壽命）（RESIDENCE

6、 TIME or lifetime）：是氣體在大氣中的平均停留時間，或者是該組分的所有分子更新一次所需的時間 濃度單位：混合比單位：ppm（百萬分之一，10-6）ppb（十億分之一，10-）ppt（萬億分之一，10-12）質(zhì)量混合比（ppmm,ppbm,pptm)體積混合比（ppmv,ppbv,pptv)另一單位:單位體積的質(zhì)量 駐留時間5.2 Sources, Transport and Sinks of Trace Gases微量氣體的源、輸送和匯5.2.1 Sourcesa. Biogenic （生物源）包括生物的自然排放和生物質(zhì)燃燒About 80% of the CH4 in air

7、 derives from the decay of recent organic materials（有機(jī)物腐爛） (rather than fossil fuels) through cud-chewing animals (cows, etc.)（反芻動物）, termites(白蟻）, rice paddies （稻田）and wetlands（濕地）.Biological processes (often by microbes)（生物和微生物過程） convert N2 into NH3 (primarily via animal urine and soils), N2O （氧化

8、亞氮，一氧化二氮）and NO.海洋源Regions of the ocean with high organic content and biological productivity(e.g., upwelling regions, coastal waters and salt marshes) are a major source of CS2（二硫化碳） and carbonyl sulfide (COS)（氧硫化碳）. Phytoplankton are the major source of atmospheric DMS（二甲基硫） and dimethyldisulfide

9、(CH3SSCH3).DMS is oxidized to SO2 and then to sulfate aerosols（硫酸鹽氣溶膠）.Several thousand volatile organic compounds (VOCs)（揮發(fā)性有機(jī)物）, emitted by plants(植物） ， anthropogenic sources（人為源，主要是汽油燃燒） and the evaporation of solvents（溶劑的揮發(fā)） VOCs的重要成分isoprene (C5H8)（異戊二烯） ethene (C2H4) （乙烯） monoterpenes（單萜烯） Iso

10、prene（異戊二烯） accounts for 50% of the NMHC（非甲烷烴）.The photooxidation（光致氧化） of isoprene（異戊二烯）can produce compounds that have vapor pressures low enough for them to condense onto preexisting particles. This process could account for 520% of the annual secondary organic aerosol （二次有機(jī)氣溶膠）from biogenic sour

11、ces.b. Solid Earthvolcanoes emit H2O, CO2, SO2, H2S, COS, HCl, hydrogen fluoride (HF), hydrogen bromide (HBr), CH4, CH3Cl, H2, CO and heavy metals (e.g., mercury (Hg).Rocks are the major sources of He, Ar and radon (Rn) in the atmosphere.c. OceanicThe oceans are an atmospheric source for many gases

12、produced by biological activity, particularly sulfur-containing gases.the oceans are a huge reservoir of water-soluble gasesd. In situ（外場） formation在大氣中通過化學(xué)反應(yīng)形成.In situ chemical reactions can be classified as homogeneous（均相） or heterogeneous（非均相）.e. Anthropogenic sources工業(yè)交通化工冶金人為燃燒（有機(jī)物）和生活等-5.2.2 T

13、ransport污染問題的空間尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了特定的都市尺度范圍。例如，盡管產(chǎn)生硫化物和氮氧化物的主要工業(yè)區(qū)處在美國中部，由這些污染物形成的酸雨的影響范圍卻是整個美國和加拿大?；瘜W(xué)物質(zhì)全球輸送的證據(jù)有很多，在沒有人煙的北極地區(qū)每年都能觀測到由歐洲和北美工業(yè)污染物形成的北極霾，其濃度甚至可達(dá)到中緯度地區(qū)氣溶膠的濃度。在大洋東岸經(jīng)常觀測到撒哈拉沙漠的塵埃，在南極觀測到的大氣臭氧破壞現(xiàn)象，已被證明與北半球中緯度地區(qū)排放的氯氟烴化合物有關(guān)。5.2.3 Sinks（匯）Sinks include transformations into other chemical species and gas-to-

14、particle (g-to-p)（氣粒轉(zhuǎn)化） conversion.deposition : wet deposition（濕沉降） and dry deposition（干沉降）.5.3 Some Important Tropospheric Trace Gases大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的一些非常關(guān)鍵的成分是自由基。自由基又稱游離基，是具有非偶電子的基團(tuán)或原子，其最主要的特點是化學(xué)反應(yīng)活性高，存在壽命很短。大氣中重要的自由基有OH自由基（羥基）HO2自由基（氫過氧自由基H（氫自由基）CH3（甲基） 5.3.1 The Hydroxyl Radical （羥基）最重要的自由基是OH自由基,由O

15、H自由基發(fā)起的一系列化學(xué)反應(yīng)是許多還原性氣體轉(zhuǎn)化成其氧化態(tài)的主要途徑.The net effect5.3.2 Some Reactive Nitrogen CompoundsThe oxides of nitrogen, NO (nitric oxide) and NO2 (nitrogen dioxide), which together are referred to as NOx,At night, the nitrate radical NO3 takes over from OH as the major reactive oxidant in the troposphere.5.3

16、.3 Organic CompoundsMethane(甲烷）含量最大的有機(jī)物。目前北半球濃度約1.7ppmv，駐留時間約9年。CH4主要的匯是被OH自由基氧化形成 formaldehyde (HCHO)（甲醛），HCHO 最終氧化成CO和 CO2。大量非甲烷烴（non-methane hydrocarbons ）(NMHC)在大氣化學(xué)中起重要作用。5.3.4 Carbon Monoxide（CO)源： （1） CH4 or NMHC氧化生成 （2）生物質(zhì)燃燒 （3）化石燃料燃燒匯： 被OH自由基氧化5.3.5 Ozone（臭氧）90%的臭氧在平流層對流層臭氧來源：平流層臭氧向下輸送；對流層通

17、過NOx及有機(jī)物的光化學(xué)氧化。對流層臭氧是大氣最重要的氧化劑。“BAD” AND “GOOD” OZONE平流層臭氧吸收紫外線，保護(hù)生物圈。對流層臭氧是污染氣體，也是溫室氣體5.3.7 Sulfur GasesSO2 H2S dimethyl sulfide (CH3SCH3 or DMS ) 二甲基硫 COS，氧硫化碳carbon disulfide (CS2)，二硫化碳5.4 Tropospheric Aerosols（對流層氣溶膠）懸浮在氣體中的固體和（或）液體顆粒與氣體載體組成的多相體系氣溶膠是氣體和在重力場中具有一定穩(wěn)定性的沉降速度小的質(zhì)粒的混合系統(tǒng)(Hidy,Brock,1971)

18、5.4.1 SourcesVolcanicBiologicalThe oceansSolid EarthAnthropogenicIn situ formation5.4.2 Chemical Composition大氣氣溶膠的化學(xué)組成元 素鹵素 海洋：粗粒子Cl、 Br ，城市：細(xì)粒子Br地殼 粗粒子 Si Al Fe Ca Mg Na K Ti Sc 細(xì)粒子 Zn Cd Ni Cu Pb S 海洋 Na Cl K土壤 Si Al Fe Ti （稀土）煤灰 地殼元素，As Se水泥石灰 Ca Al汽車尾氣 Pb Br Ba燃料油 Ni V Pb Na垃圾 Zn Sb Cd5.4.3 Tran

19、sport5.4.4 Sinks 干濕沉降，干沉降中重力起重要作用5.4.5 Concentrations and Size Distributions5.4.6 Residence Times5.5 Air Pollution5.5.1 Some Sources of Pollutants最關(guān)注的空氣污染物：二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、臭氧、有機(jī)物（如致癌性的多環(huán)芳烴等、VOC）5.5.2 Smogsa. London smog（倫敦霧）Photochemical (or Los Angeles) smog （光化學(xué)煙霧，洛杉磯煙霧）5.6 Tropospheric Chemical Cycles循環(huán)過程：地球大氣成分從地表源排放