高分子助劑第三章穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑)

1、熱穩(wěn)定劑定義第三章穩(wěn)定化助劑第二節(jié)熱穩(wěn)定劑第三節(jié)光穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑定義為了實(shí)現(xiàn)PVC或其它類似塑料的熱塑加工，向PVC中加入少量的化學(xué)物質(zhì)，使它們可以在加工溫度下不發(fā)生化學(xué)變化；或延緩這些變化，以達(dá)到延長(zhǎng)其使用壽命的目的，所加入的少量物質(zhì)，即稱之為熱穩(wěn)定劑。聚合物熱分解的三種形式:在受熱過(guò)程中從高分子鏈上脫落下來(lái)各種小分子次級(jí)分子，材料遭到嚴(yán)重的破壞;鍵的斷裂也是發(fā)生在高分子鏈子，但鏈的斷裂是有規(guī)律的，只是分解成聚合前的單體，稱之為解聚反應(yīng)。熱穩(wěn)定劑定義非鏈斷裂熱降解機(jī)理1自由基機(jī)理CIAHC1+Heeh2|C2+cCH熱穩(wěn)定劑定義熱穩(wěn)定劑定義Hec_匸H2+2離子機(jī)理熱穩(wěn)定劑定義熱穩(wěn)定劑定義3

2、單分子機(jī)理ClClClCHCl*+CCHH-ch2非鏈斷裂熱降解的影響因素聚合物的結(jié)構(gòu)(支鏈、雙鍵的、分子量分布)；氧的影響(氧能加速PVC的脫氯化氫速度加快PVC的熱降解)；氯化氫的影響(氯化氫能加快PVC的熱降)。熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理吸收氯化氫Me(OOCR)2+2HCl=MeC12+2HOOCR其中Me為：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。消除不穩(wěn)定的氯原子置換或消除不穩(wěn)定的氯原子。ID(3)防止自動(dòng)氧化聚氯乙烯在熱氧及剪切力作用下，極易被02氧化發(fā)生降解。加入馬來(lái)酸的金屬鹽可抑制或消除雙鍵或使之變短、變少。鉛鹽穩(wěn)定劑卓越的熱穩(wěn)定性;保持良好的電絕緣性;價(jià)格低廉;一些

3、品種耐光性優(yōu)良，一些品種有良好的潤(rùn)滑性;良好的加工性，并具有白色顏料作用。環(huán)境污染嚴(yán)重金屬皂類指某些金屬，如Zn、Cd、Pb、Ca、Ba等的有機(jī)竣酸鹽。有機(jī)酸一般用硬脂酸、異辛酸及環(huán)烷酸、合成脂肪酸等。一些非皂類金屬鹽類如苯甲酸、水楊酸及烷基酚的金屬鹽也歸為此類。A具有較優(yōu)良的潤(rùn)滑性，可同時(shí)充當(dāng)潤(rùn)滑劑；良好的熱穩(wěn)定性，活性大體為：ZnCdPbCaBa；除鉛皂及鈣皂外，幾乎都具透明性；一般不單獨(dú)使用，合適的并用可獲得優(yōu)良的協(xié)同效果。硬脂酸頓、鈣、初期著色性較大，但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好。而硬脂酸鎘、鋅初期著色性小，但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定很差，尤其硬脂酸鋅有所謂“鋅燒”現(xiàn)象。使PVC分解變黑。有機(jī)錫穩(wěn)定劑XzSn

4、/OTCH2(CH2)9CH3CH3(CH2)9CH2oo不同烷基其性能亦不同，其熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋杭谆』粱?，其?rùn)滑性則相反；烷某相同時(shí)其熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋毫虼捡R來(lái)酸單酯脂肪酸錫，其潤(rùn)滑性則正好相反。液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑在液體復(fù)合穩(wěn)定劑的組份設(shè)計(jì)中,般控制金屬鹽類的含量2%15%,亞磷酸酯10%50%、抗氧劑1%4%、潤(rùn)滑劑1%10%、溶劑20%40%。鈣/鋅竣酸鹽的相互締合性弱，穩(wěn)定體系的效果比頓/鋅和頓/鎘/鋅穩(wěn)定體系差，因此在合成過(guò)程中通常要添加一些輔助穩(wěn)定劑如環(huán)氧類增塑劑、亞磷酸醋.卩二酮類化合物以及受阻酚類抗氧劑等來(lái)改善鈣和鋅竣酸鹽的性能，調(diào)整鈣/鋅梭酸鹽的比例也可以使其性能有一定程度的

5、改善。A鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑以竣酸鈣、鋅為基礎(chǔ)，輔以亞磷酸酯、抗氧劑等組成一種無(wú)毒液體穩(wěn)定劑。穩(wěn)定效果不如鉛鹽穩(wěn)定劑但無(wú)毒，可通過(guò)RoHS指令。當(dāng)復(fù)合穩(wěn)定劑的配方中鈣/鋅=2:1時(shí)，在絡(luò)合劑存在下有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，能起到較為理想的協(xié)同效應(yīng),同時(shí)也能克服“鋅燒”現(xiàn)象。有機(jī)錫穩(wěn)定劑鎖鋅復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定效果優(yōu)于鈣鋅,但安全性不如鈣鋅,有機(jī)錫穩(wěn)定劑目前用量沒(méi)有鈣鋅大。A鉀鋅復(fù)合穩(wěn)定劑屬于一種催泡劑，專用于PVC發(fā)泡制品中。光穩(wěn)定劑的定義凡能抑制或減弱這高分子材料的光老化過(guò)程的物質(zhì)稱之為光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑光老化降解過(guò)程引發(fā)光降解的影響因素引發(fā)光降解的影響因素有機(jī)錫穩(wěn)定劑產(chǎn)生激發(fā)態(tài)

6、的氧；氫過(guò)氧化物與光分解；撥基的形成及光敏化作用;(4)雜質(zhì)有機(jī)錫穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑作用方法屏蔽或吸收紫外線;氫過(guò)氧化物的非自由基分解;加入猝滅劑猝滅已吸收高能光子產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)分子，使其失活性；鈍化金屬離子;捕獲自由基。有機(jī)錫穩(wěn)定劑(1)光屏蔽劑是一類能夠吸收或反射紫外線的物質(zhì)。是在聚合物和光源之間設(shè)立了一道屏障，使光在達(dá)到聚合物的表面時(shí)就被吸收或反射，從而有效地抑制了制品的老化。這類主要有炭黑、化鋅等。其中炭黑是吸附劑，而二氧化鈦和氧化鋅是反射劑，所以呈現(xiàn)出白色。(2紫外線吸收劑它可以強(qiáng)烈地有選擇地吸收高能量的紫外線，并能以能量轉(zhuǎn)換的形式將吸收的能量以熱能或無(wú)害的低能輻射釋放出來(lái)或耗掉，從而

7、阻止聚合物中的發(fā)色基團(tuán)因吸收紫外線能量隨之發(fā)生激發(fā)。具有這種作用的物質(zhì)即稱之為紫外線吸收劑。應(yīng)用最多的是二苯甲酮類、水楊酸酯類和苯并三哩類。（3）猝滅劑這類光穩(wěn)定劑本身對(duì)紫外線的吸收能力很低，在穩(wěn)定過(guò)程中不發(fā)生明顯的化學(xué)變化，但它能轉(zhuǎn)移聚合物分子鏈因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能量，從而阻止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。（4）自由基捕獲劑它是近20年來(lái)新開發(fā)的一類具有空間位阻效應(yīng)的一類光穩(wěn)定劑。簡(jiǎn)稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）。0H有機(jī)錫穩(wěn)定劑0H有機(jī)錫穩(wěn)定劑OH0二苯甲酮類用于吸收波長(zhǎng)為290-400nm的紫外光。因此廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙是鄰羥基二苯甲酮的衍生物，有單輕基、雙

8、輕基、三輕基等。此類化合物廣泛應(yīng)烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。其典型代表是UV-9和UV-531o水楊酸酯類優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，而且與樹脂的相容性好，缺點(diǎn)是吸收效率低，且吸收波段較窄（340nm以下），本身對(duì)不不太穩(wěn)定，易使制品帶黃色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。苯并三哇類性能較好的紫外線吸收劑。它可很強(qiáng)烈地吸收310-385nm的紫外光。熱性能穩(wěn)定，但價(jià)格較高。其典型代表是UVP、UV-326和UV-327等。顏料和炭黑炭黑是效能最高的光屏蔽劑。炭黑的粒度越小，光穩(wěn)定效果越好。目前多用的是15-25|Jm的。它與含硫穩(wěn)定劑有協(xié)同效應(yīng)，可配合使用。二氧化鈦和氧化鋅二氧化鈦和氧化

9、鋅是價(jià)廉、耐久且無(wú)毒的光穩(wěn)定劑。近些年應(yīng)用于塑料的防光老化，特別是應(yīng)用在HDPE和LDPE、PP等方面。有機(jī)錫穩(wěn)定劑受阻胺類(HALS)性能優(yōu)異.結(jié)構(gòu)獨(dú)特的功能化品種層出不窮。受阻胺類都具有226四甲基礎(chǔ)哌喘的基本結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)的主要品種有LSLS-744它與聚合物有較好的相容性，不著色，耐水解、毒性低，不污染，耐熱加工性H3C7700,LS-744,GW-540等能良好。其光穩(wěn)定效率是一般紫外線吸收劑的數(shù)倍，且與抗氧劑和紫外線吸收劑并用，有良好的協(xié)同作用。(2)LS-770其光穩(wěn)定效果優(yōu)于目前常用的LS-744o與抗氧劑并用可提高耐熱性能；與紫外線吸收劑并用，有協(xié)同作用，能進(jìn)一步提高耐光效果；與顏料配合使用時(shí)也不會(huì)降低其耐光效果。有機(jī)錫穩(wěn)定劑HALS品種發(fā)展趨勢(shì):高分子量化；單體型高分子量化;非堿性化多功能化官能團(tuán)多元化有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑本章復(fù)習(xí)（1）鉛鹽穩(wěn)定劑指的是哪些？有